CN110437464A - 一种线性咪唑配体强电负性铜配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种线性咪唑配体强电负性铜配合物及其制备方法，属于聚合物自组装及超分子材料技术领域。其化学式为[Cu(L)2SiF6]，其中L为1,4‑二咪唑基苯配体。本发明制备工艺简单，成本低，条件温和，且三维结构中具有强电负性的悬挂式SiF6根对乙炔具有良好的吸附性能，选择性好，能很好地脱除乙烯中的痕量乙炔，满足工业化乙烯聚合反应对乙烯纯度的要求。

Description

一种线性咪唑配体强电负性铜配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学、聚合物自组装及超分子材料技术领域，具体涉及一种线性咪唑配体强电负性铜配合物及其制备方法。
背景技术
乙烯是世界上应用最广泛的化工原料之一，尤其是下游的聚合烯烃产业，对乙烯纯度提出了较高的要求。当前通过石脑油蒸汽裂解技术生产的乙烯中，乙炔作为副产物占有1％的含量，但乙炔可毒化聚合反应的催化剂使其失活，因此发展乙烯中的痕量乙炔脱除技术至关重要。主流的低温蒸馏和催化加氢技术极为耗能，而金属有机骨架材料因其具有特殊的孔道结构，并可对孔道尺寸和孔道环境进行调整和修饰，在乙烯纯化方面表现出极大的潜力[Coordination Chemistry Reviews,2019,378,87]。研究表明，通过结构设计及调变在金属有机骨架材料中引入强电负性基团，可利用其与乙炔形成的氢键作用，达到极高的乙炔分离效率。
发明内容
基于现有金属有机骨架材料在乙炔吸附分离方面的性能不够理想，本发明的目的在于设计并合成具有新型晶体结构的强电负性金属有机骨架材料。另一目的在于提供其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
所述线性咪唑配体强电负性铜配合物，其化学式为[Cu(L)2SiF6]，其中L为1,4-二咪唑基苯配体(Ⅰ)，结构式如下所示：
所述的线性咪唑配体强电负性铜配合物晶体属于单斜晶系，C2/m空间群，并以6-c连接形成pcu拓扑网络，点符号为{4^12.6^3}，晶胞参数为a＝12.755(4)，b＝25.512(7)，α＝90，β＝117.474(7)，γ＝90°，
其制备方法包括如下步骤：
(1)制备L配体：将1,4-二溴苯、咪唑、碳酸钾和硫酸铜混合并研磨均匀，装入聚四氟内衬反应器中，氮气吹扫后放入烘箱加热反应；反应结束后，降至室温，用水洗涤抽滤后保留滤渣，经萃取，过滤，旋蒸得到配体L；
(2)将CuSiF6水溶液滴加于试管底层，再以N,N-二甲基甲酰胺/水混合物沿管壁缓慢加入试管作为缓冲层，最后将L配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液缓慢加入试管，形成三层界面溶液；
(3)将步骤(2)制备的分层溶液加盖，室温放置反应，反应结束后，经过滤，洗涤，干燥，得到线性咪唑配体强电负性铜配合物。
步骤(1)和步骤(2)中所用水为去离子水，1,4-二溴苯、咪唑、碳酸钾和硫酸铜优选摩尔比100:1200:315:2。
步骤(2)中CuSiF6水溶液的浓度为0.09～0.12mol/L。
步骤(2)中L配体在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的浓度为0.06～0.08mol/L。
步骤(2)中缓冲溶液中N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1:2～2:1。
作为一种优选方案，步骤(1)中烘箱反应温度为180℃，反应时间为24h；
作为一种优选方案，步骤(2)中L配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基甲酰胺/水混合物缓冲溶液和CuSiF6水溶液体积比为1:2:1；
作为一种优选方案，步骤(3)中反应温度为25℃。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过二元线性咪唑配体合成了一种新型强电负性的铜基三维层柱晶体结构，合成方法简单，产率达80％以上。该配合物三维结构中具有强电负性的悬挂式SiF6根对乙炔具有良好的吸附性能，选择性好，能很好地脱除乙烯中的痕量乙炔，实现对乙烯和乙炔的分离，满足工业化乙烯聚合反应对乙烯纯度的要求，在烯烃纯化领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明配合物的合成示意图。
图2为本发明配合物的不对称单元。
图3为本发明配体物的配体L连接图。
图4为本发明配体物的金属连接图。
图5为本发明配合物在c轴方向的孔道图。
图6为本发明配合物的粉末X射线衍射图，图中，1-本发明配合物的粉末X射线衍射图，2-模拟图。
图7为本发明配合物在298K温度下乙烯和乙炔的等温吸附曲线。
图8为本发明配合物固定床分离试验示意图。
图9为本发明配合物在298K温度下99％乙烯/1％乙炔混合气的固定床分离性能及重复性试验曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂均为本领域常用的试剂。
实施例1
(1)配体L的制备
1,4-二溴苯(2.34g,10mmol)、咪唑(2.86g,120mmol)、碳酸钾(4.36g,31.5mmol)和硫酸铜(32mg,0.2mmol)均匀研磨后装入聚四氟内衬反应器，氮气吹扫10分钟后装入不锈钢反应釜，紧固，放入烘箱180℃反应24小时。反应结束后，降至室温，用水抽滤洗涤(3*500mL)，除去无机盐及未反应的咪唑；将上述滤渣用二氯甲烷萃取(3*100mL)，加硫酸镁(静置3-4小时)干燥除去萃取残留的水分，过滤，旋蒸，得到产品，产率83％。
(2)线性咪唑配体强电负性铜配合物的制备
将10mg的CuSiF6溶于0.5mL水并滴加于内径6mm×高150mm的试管底层，再将1mL的体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺/水混合物沿管壁缓慢加入试管作为缓冲层，最后将7.5mg的L配体溶于0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液后同样缓慢加入试管，从而分为明显的三层(见附图1)；将制备的分层溶液试管加盖，25℃室温放置7天，反应结束后，经过滤，洗涤，干燥，得到线性咪唑配体强电负性铜配合物，产率85％。
对比例1
(1)配体L的制备
同实施例1。
(2)线性咪唑配体强电负性铜配合物的制备
同实施例1，CuSiF6的用量为20mg，试管底部有大量絮状物，无晶体析出。
对比例2
(1)配体L的制备
同实施例1。
(2)线性咪唑配体强电负性铜配合物的制备
同实施例1，步骤(2)中缓冲溶液使用N,N-二甲基甲酰胺/乙醇/水体积比为6:3:1的混合物，无晶体析出。
本发明制得的配合物在298K和1bar条件下，乙炔吸附量为75mL/g，而乙烯基本无吸附(附图7)。鉴于此，通过固定床分离装置(附图8)测试了配合物99％乙烯/1％乙炔混合气的分离性能，298K温度下，乙炔突破时间为90分钟，且10次循环后，性能未见衰减(附图9)。与文献中相似材料进行对比发现，虽然本发明配合物对乙炔吸附量稍低，但得益于对乙烯几乎无吸附，使得本发明配合物表现出极为优异的乙烯/乙炔分离性能，且10次循环后性能未见衰减，材料稳定性对于工业应用更有意义。
*Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,16067-16071(doi:10.1002/anie.201809884)。

Claims (5)

1.一种线性咪唑配体铜配合物，其特征在于，其化学式为[Cu(L)2SiF6]，其中L为1,4-二咪唑基苯配体(Ⅰ)，结构式如下所示：
所述的线性咪唑配体铜配合物晶体属于单斜晶系，C2/m空间群，并以6-c连接形成pcu拓扑网络，点符号为{4^12.6^3}，晶胞参数为a＝12.755(4)，b＝25.512(7)，α＝90，β＝117.474(7)，γ＝90°，
2.制备如权利要求1所述的线性咪唑配体铜配合物的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
(1)制备L配体：将1,4-二溴苯、咪唑、碳酸钾和硫酸铜混合并研磨均匀，装入聚四氟内衬反应器中，氮气吹扫后放入烘箱加热反应；反应结束后，降至室温，用水洗涤抽滤后保留滤渣，经萃取，过滤，旋蒸得到配体L；
(2)将CuSiF6水溶液滴加于试管底层，再将N,N-二甲基甲酰胺/水混合物沿管壁缓慢加入试管作为缓冲层，最后将L配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液缓慢加入试管，形成三层界面溶液；CuSiF6水溶液的浓度为0.09～0.12mol/L；
(3)将步骤(2)制备的分层溶液加盖，室温放置反应，反应结束后，经过滤，洗涤，干燥，得到线性咪唑配体铜配合物。
3.如权利要求2所述的线性咪唑配体铜配合物制备方法，其特征在于，步骤(2)中L配体在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的浓度为0.06～0.08mol/L。
4.如权利要求2所述的线性咪唑配体铜配合物制备方法，其特征在于，步骤(2)中L配体的N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基甲酰胺/水混合物缓冲溶液和CuSiF6水溶液体积比为1:2:1。
5.如权利要求2所述的线性咪唑配体铜配合物制备方法，其特征在于，步骤(2)中缓冲层溶液中N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1:2～2:1。
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