CN110437407A - 一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法，使用石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和浓硫酸反应得到预氧化物，预氧化物再与高锰酸钾和浓硫酸反应制得氧化石墨烯。该氧化石墨烯是石墨烯的前驱体，一种纳米材料，表面含有大量氧化基团，不仅使其在聚合物基体中得到良好的分散，并且提供了大量活性点，从而和聚合物基体形成稳定的化学键。

Description

一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯改性技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法。
背景技术
聚合物多元醇由于具有良好的性能，被广泛的应用于海绵家私、鞋材及高铁飞机等的内饰。但其结构较简单，在硬度、撕拉强度及热稳定性等方面还不能尽人意，因此限制了它的广泛应用。
因此研发一种氧化石墨烯改性醚酯，不但可以提高产品力学性能，也能提高产品热学性能，适合用于整个聚氨酯行业。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺失，其目的在于提出一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法，不但可以提高醚酯的硬度和撕拉强度，还能提高产品的热稳定性。
本发明的另一目的是提供上述方法的用途。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法，所述醚酯采用鳞片石墨，具体包括如下步骤：
1)将石墨、五氧化二磷、过硫酸钾注入到浓硫酸中，混合均匀，制得反应液A。
2)先将反应液A升温进行反应，再将反应液A冷却至室温，最后用去离子水洗涤至中性，得到预氧化物。
3)将得到的预氧化物加入到浓硫酸中，冷水浴搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾，维持温度在一定温度下，制得混合液。
4)将混合液在水浴反应，再加入蒸馏水升温、反应，制得反应液B。
5)将反应液B倒至蒸馏水中滴加双氧水直至变为亮黄色，然后通过离心、透析对反应液B进行后处理，最后超声分散得到氧化石墨烯的水分散液。
6)在氮气、冷凝水条件下将聚合物多元醇、偶氮二异丁腈混合均匀缓慢加入到氧化石墨烯的水分散液中，这样制得氧化石墨烯/聚合物多元醇醚酯。
优选的，所述步骤1)中所述的石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和浓硫酸的相对质量之比为1-5∶1-5∶2-6∶30-40。
优选的，所述步骤1)、步骤3)中所述的浓硫酸浓度为98％。
优选的，所述步骤2)中的工艺参数为：反应温度70-90℃，反应时间3-5h。
优选的，所述步骤3)中所述的预氧化物、高锰酸钾和浓硫酸的相对质量之比为1-5∶5-10∶50-60。
优选的，所述步骤4)中的工艺参数为：水浴35-45℃反应1-1.5h，95-105℃反应15-25min。
优选的，所述步骤6)中所述的聚合物多元醇、偶氮二异丁腈和氧化石墨烯水分散液的相对质量之比为1-5∶40-50∶95-105。
优选的，所述步骤6)中的工艺参数为：反应温度80-90℃，前期缓慢滴加聚合物多元醇和偶氮二异丁腈的混合液到氧化石墨烯的水分散液中，滴加时间1-2h。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：
所述的方法在制备聚合物多元醇上的应用。
通过以上描述可知，本发明与现有技术相比较，本发明具有的优点在于：
1、本发明选用层状结构的鳞片石墨制备氧化石墨烯，便于分散，并且提供了大量活性点，从而和聚合物基体形成稳定的化学键；
2、本发明的制备方法有效提高产品硬度、撕拉强度和热稳定性，满足不断提高的下游客户要求；
3、本发明研制的石墨烯改性醚酯能够将充分满足市场需求，提高产品的竞争力，减少过剩产能，大大提高市场产品质量。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法，所述醚酯采用鳞片石墨，具体包括如下步骤：
1)将石墨、五氧化二磷、过硫酸钾注入到浓硫酸中，混合均匀，制得反应液A。
2)先将反应液A升温进行反应，再将反应液A冷却至室温，最后用去离子水洗涤至中性，得到预氧化物。
3)将得到的预氧化物加入到浓硫酸中，冷水浴搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾，维持温度在一定温度下，制得混合液。
4)将混合液在水浴反应，再加入蒸馏水升温、反应，制得反应液B。
5)将反应液B倒至蒸馏水中滴加双氧水直至变为亮黄色，然后通过离心、透析对反应液B进行后处理，最后超声分散得到氧化石墨烯的水分散液。
6)在氮气、冷凝水条件下将聚合物多元醇、偶氮二异丁腈混合均匀缓慢加入到氧化石墨烯的水分散液中，这样制得氧化石墨烯/聚合物多元醇醚酯。
优选的，所述步骤1)中所述的石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和浓硫酸的相对质量之比为1-5∶1-5∶2-6∶30-40。
优选的，所述步骤1)、步骤3)中所述的浓硫酸浓度为98％。
优选的，所述步骤2)中的工艺参数为：反应温度70-90℃，反应时间3-5h。
优选的，所述步骤3)中所述的预氧化物、高锰酸钾和浓硫酸的相对质量之比为1-5∶5-10∶50-60。
优选的，所述步骤4)中的工艺参数为：水浴35-45℃反应1-1.5h，95-105℃反应15-25min。
优选的，所述步骤6)中所述的聚合物多元醇、偶氮二异丁腈和氧化石墨烯水分散液的相对质量之比为1-5∶40-50∶95-105。
优选的，所述步骤6)中的工艺参数为：反应温度80-90℃，前期缓慢滴加聚合物多元醇和偶氮二异丁腈的混合液到氧化石墨烯的水分散液中，滴加时间1-2h。
本发明的实施方式通过以下实施例得以进一步例示性而非限制性地说明。
制备本发明所述预氧化物氧化石墨烯的一般过程：
首先，将3g石墨，3g P2O5,3g K2S2O8；加人到40mL浓硫酸中,混合液80℃，反应5h后,将反应液冷却至室温,用去离子水洗涤至中性得到预氧化物；
其次,将1.5g预氧化物缓慢加人到50mL浓硫酸中，冰水浴搅拌大约30min,然后将6g KMnO4缓慢加人并维持温度在10℃以下，2h后,将反应转移至35℃水浴中反应1h,再加人100mL蒸馏水使温度升至98℃，反应15min将反应液倒人一定蒸馏水中并滴加H2O2直至变为亮黄色，然后通过离心、透析对反应液进行后处理；
最后超声分散得到氧化石墨烯水分散液。
采用以下所述石墨烯改性醚酯生产一般工艺，在使用本发明所述的氧化石墨烯和不使用本发明氧化石墨烯的情况下得到聚合物多元醇产品。
使用本发明氧化石墨烯的一般工艺，首先，制备氧化石墨烯质量分数为0.1％的氧化石墨烯/聚合物多元醇，将10g氧化石墨烯水分散液(2mg/g)加人到容器中，在N2、冷凝水条件下，将5g聚合物多元醇和0.3g偶氮二异丁腈混合均匀,升温至85℃,取三分之一混合单体缓慢滴加人容器中，反应30min后，将剩余单体在1h内加完。以同样的方法分别制备氧化石墨烯质量分数为0.2％、0.3％,0.4％和0.5％的氧化石墨烯/聚合物多元醇。
通过制备本发明所述氧化石墨烯/聚合物多元醇制备的一般过程。随后将不使用氧化石墨烯的的聚合物多元醇，作为对比聚合物多元醇。
分别使用与以上过程基本上相同的原料，含固量相同的5个批次，分别作为实施例1-5及对比例1-5。
测量这些聚合物多元醇的硬度、撕拉强度及抗氧化温度。所述实施例1-5及对比例1-5的硬度、撕拉强度及抗氧化温度测量结果概括在表1中。从表中可以看出使用本发明的制备方法后，产品的硬度、撕拉强度及抗氧化温度都有大幅提升。
表1为聚合物多元醇的硬度、撕拉强度及抗氧化温度测量结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法，其特征在于，所述醚酯采用鳞片石墨具体包括如下步骤：
1)将石墨、五氧化二磷、过硫酸钾注入到浓硫酸中，混合均匀，制得反应液A。
2)先将反应液A升温进行反应，再将反应液A冷却至室温，最后用去离子水洗涤至中性，得到预氧化物。
3)将得到的预氧化物加入到浓硫酸中，冷水浴搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾，维持温度在一定温度下，制得混合液。
4)将混合液在水浴反应，再加入蒸馏水升温、反应，制得反应液B。
5)将反应液B倒至蒸馏水中滴加双氧水直至变为亮黄色，然后通过离心、透析对反应液B进行后处理，最后超声分散得到氧化石墨烯的水分散液。
6)在氮气、冷凝水条件下将聚合物多元醇、偶氮二异丁腈混合均匀缓慢加入到氧化石墨烯的水分散液中，这样制得氧化石墨烯/聚合物多元醇醚酯。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所述的石墨、五氧化二磷、过硫酸钾和浓硫酸的相对质量之比为1-5∶1-5∶2-6∶30-40。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1)、步骤3)中所述的浓硫酸浓度为98％。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的工艺参数为：反应温度70-90℃，反应时间3-5h。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中所述的预氧化物、高锰酸钾和浓硫酸的相对质量之比为1-5∶5-10∶50-60。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的工艺参数为：水浴35-45℃反应1-1.5h，95-105℃反应15-25min。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中所述的聚合物多元醇、偶氮二异丁腈和氧化石墨烯水分散液的相对质量之比为1-5∶40-50∶95-105。
8.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性醚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中的工艺参数为：反应温度80-90℃，前期缓慢滴加聚合物多元醇和偶氮二异丁腈的混合液到氧化石墨烯的水分散液中，滴加时间1-2h。
9.权利要求1-7任一所述的方法在制备聚合物多元醇上的应用。
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