CN110436558B - 一种插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化钼插片式间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂及其制备方法与应用。该方法为：通过先对纯钛片进行阳极氧化后马弗炉煅烧，调控其煅烧条件参数，制备得到多孔壁二氧化钛纳米管，后利用溶剂热法将硫化钼以片状的形态***部分多孔侧壁上，在不阻碍多孔壁吸附传质功能的同时拓宽其光响应范围，制备得到插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂。该光催化剂拥有管壁多级孔道、规整的管壁阵列结构、良好的可见光响应、可提供快速电子传输通道以及更好的吸附传质性能，其可见光催化性能较纯二氧化钛纳米管阵列和硫化钼粉末显著增强，极大提高了对太阳光的利用效率和光生电子空穴分离能力。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料技术科技领域，具体涉及一种插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的制备方法及其在环境污染治理中的应用。
背景技术
环境污染和能源短缺是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题之一，以TiO2为代表的光催化技术以其利用太阳能进行驱动反应和室温深度反应等独特性能，而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。半导体光催化剂的形貌结构显著影响其发挥最大催化效果。近年来，各种不同形貌结构的TiO2如线、中空球、纳米管、片及三维互连结构等材料相继被开发出来。其中钛纳米管以其结构高度可控、大的比表面积以及具有快速电子通道等特性，受到了研究者的广泛青睐。
阳极氧化、静电纺丝以及模板水热法是目前钛纳米管主要的制备方法。相对于静电纺丝和模板水热等制备方法，阳极氧化法工艺简单，并且所制备的TiO2纳米管生长规则均匀，具有极高的纳米结构有序性、极低的团聚程度和更大的比表面积。然而现有阳极氧化技术大多采用纯钛箔电极为阳极、铂片作为阴极，成本非常高，且所制备的纯钛纳米管阵列只能吸收紫外光激，其致密管壁阻碍光线抵达内管壁导致对太阳光的利用率进一步减少，这些因素都明显的限制了纳米管阵列的大规模实际应用。故利用插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的可见光响应和多孔结构将有望解决这一关键问题。
本发明采用阳极氧化法和溶剂热法，以纯钛片作为阴极，在含氟乙二醇电解液中阳极氧化，得到无定形二氧化钛纳米管阵列，在马弗炉中煅烧后，营造纳米管管壁多级孔道。后通过溶剂热法将硫化钼以片状的形态***部分多孔侧壁上，制备得到插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂。这种具有多孔管壁的插片式硫化钼间隙掺杂二氧化钛纳米管由于其多级孔道结构的存在，会进一步有利于反应物的吸附与传质，同时也使得入射光能通过管壁的多级孔道进入管道内部从而大幅提高纳米管阵列内表面对光的利用率，另一方面硫化钼均匀间隙掺杂扩大了其对太阳光的吸收范围，进一步提高其光催化效率。本发明所采用的制备方法将为可见光化新型纳米管阵列材料的制备提供新的方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有阳极氧化技术采用贵金属电极成本高，纯二氧化钛纳米管阵列仅对太阳光利用率、管壁致密、低紫外光响应等缺点，提供了一种插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的简易制备方法及其在环境污染治理中的应用。
本发明的通过以下技术方案来实现：
一种插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的制备方法，所述催化剂形貌为硫化钼以片状的形态***部分多孔二氧化钛纳米管侧壁上，具有可见光响应。所述多孔孔道结构通过采用纯钛片作为工作电极，以纯钛片作为阴极，在含氟乙二醇电解液中阳极氧化，再进行马弗炉煅烧，通过调控阳极氧化参数实现。所述光催化剂在马弗炉煅烧后置于反应釜，通过溶剂热法，在多孔侧壁上掺杂硫化钼，然后在N2氛围下进行管式炉煅烧，从而在纳米管管壁构建以片状形态的硫化钼***部分多孔二氧化钛纳米管侧壁上，制备出具有可见光响应的插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂。
一种插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）预处理：取纯钛片，依次放入无水乙醇和去离子水中超声，在空气中室温干燥，然后采用电化学方法对样品进行抛光处理，以自制纯钛片为阴极，清洁干燥后的纯钛片为阳极，抛光液为含氯化钠的乙二醇(EG)溶液，在直流恒定电压下进行抛光，至钛片光亮无痕，最后用无水乙醇和去离子水超声清洗，室温干燥，得到预处理后的纯钛片；
（2）阳极氧化：采用两电极***，阴极为纯钛片、阳极为步骤（1）所得的预处理后的纯钛片，电解液为含氟化铵（NH4F）和去离子水的乙二醇（EG）溶液；在直流恒定电压下进行阳极氧化，无需维持电解液的温度，搅拌；反应后放入无水乙醇中浸泡20~40 min后室温下自然干燥，得到无定形TiO2纳米管阵列；所述NH4F浓度为0.3 wt%~1.0 wt%；所述去离子水体积为1~5 vol%；所述电解液体积为65~75 mL；
（3）煅烧：将无定形TiO2纳米管阵列置于马弗炉中高温煅烧，空气气氛，得到多孔壁TiO2纳米管阵列。
（4）插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列的制备：将多孔壁TiO2纳米管阵列置于反应釜中，加入钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）、硫代乙酰胺（C2H5NS）和去离子水。反应一段时间后取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗后室温干燥待用；将干燥后的样品置于管式炉高温煅烧，N2氛围，得到插片式硫化钼掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列；所述钼酸钠添加量为5~50 mg；所述硫代乙酰胺添加量为10~100 mg；所述去离子水添加量为10~30mL；
上述方法中，步骤（1）中，所述的纯钛片；所述钛片厚度为1~3 mm，钛元素的质量分数不低于99.9 %；所述的超声清洗时间为10~30 min，所述室温下干燥的温度为20~30 ℃，干燥时间为1~2 h。
上述方法中，步骤（1）中，所述的阴极纯钛片有效面积为350~450 mm2（背面为胶带覆盖），阳极纯钛片有效面积为2×350~450mm2；所述阴极与阳极两电极间距1~4 cm；所述直流电压为30~70 V。
上述方法中，步骤（2）中，所述的阳极氧化电压范围为30~70 V，氧化时间为1~3 h，室温阳极氧化的温度为20~30 ℃，无需维持电解液的温度，所述搅拌的搅拌速度为30~60r/min。
上述方法中，步骤（2）中，所述室温下干燥的温度为20~35 ℃，干燥时间为10-20h。
上述方法中，步骤（3）中，所述煅烧温度为400~600 ℃，煅烧时间为1~3 h，升温速率为1~5 ℃/min。
上述方法中，所述煅烧具体方法为：升温程序为先以2~4℃/min的速率从室温升至240~260 ℃，在240~260 ℃恒温25~35 min，再以0.5~1.5 ℃/min的速率升至400~600 ℃，恒温1~4 h，最后以1~5℃/min速率降至室温。
上述方法中，步骤（4）中，所述反应温度为150~250 ℃；反应时间为20~40 h；所述管式炉煅烧温度为350~850℃；
上述方法中，所述管式炉煅烧具体方法为：N2氛围下，升温程序为：先室温20~30℃恒温30~60 min，在以3~6℃/min的速率从室温升至400~450 ℃，在400~450 ℃恒温25~35min，再以0.5~1.5 ℃/min的速率升至400~500 ℃，恒温1~3 h，最后以1~5℃/min速率降至室温。
一种插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂应用于废水治理或大气净化。
本发明在现有硫化物掺杂二氧化钛纳米管阵列基础上进行了改进和创新，本发明采用阳极氧化技术制备了多孔壁二氧化钛纳米管阵列，随后通过溶剂热法将硫化钼以片状形态***部分多孔二氧化钛纳米管侧壁上，在不阻碍多孔壁吸附传质的同时拓宽其光响应范围。实现具有高可见光催化活性的插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列的简易制备。这种光催化剂拥有更大的比表面积、更高的光利用率及吸附传质效率，其可见光催化活性得到了大幅提升。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明的制备方法具有操作简单、成本低廉、构建管壁多级孔道与在不阻碍多孔壁吸附传质的同时掺杂可见光元素，拓宽其光响应范围等优点，相较其他方法制得的可见光响应纳米管阵列有着更规整均一的形貌及更丰富的孔道结构，因而具有更高的光利用率。该催化剂能够广泛应用在光催化治理污染废水、净化大气污染等方面。
附图说明
图1是本发明插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂、纯二氧化钛纳米管阵列及硫化钼粉末的XRD图；
图2是本发明插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂顶部的场发射扫描电镜图FE-SEM；
图3是本发明插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂侧壁的场发射扫描电镜图FE-SEM；
图4是本发明插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂、纯二氧化钛纳米管阵列及硫化钼粉末的紫外可见漫反射光谱图DRS；
图5是本发明插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂、纯二氧化钛纳米管阵列及硫化钼粉末对DBP的可见光催化降解效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
（1）预处理：取纯钛片（钛片厚度为1 mm，钛元素的质量分数不低于99.9 %），依次放入无水乙醇和去离子水中超声10 min，在空气中室温20℃干燥1 h，然后采用电化学方法对样品进行抛光处理，以自制纯钛片为阴极，清洁干燥后的纯钛片为阳极，两电极间距1 cm抛光液为含0.1mol/L氯化钠的乙二醇(EG)溶液，在直流恒定电压20 V下进行抛光，至纯钛片光亮无痕，最后用无水乙醇和去离子水超声清洗10 min，室温干燥1 h，得到预处理后的纯钛片；
（2）阳极氧化：采用两电极***，阴极与阳极两电极间距1 cm,阴极为纯钛片、阳极为步骤（1）所得的预处理后的纯钛片，电解液为含0.4 wt%氟化铵（NH4F）和2 vol%去离子水的乙二醇（EG）溶液；在直流恒定电压40V下进行阳极氧化1 h，无需维持电解液的温度，搅拌速度为30r/min；反应后放入无水乙醇中浸泡20 min后室温20 ℃下自然干燥15 h，得到无定形TiO2纳米管阵列；
（3）煅烧：将无定形TiO2纳米管阵列置于马弗炉中高温煅烧，空气气氛，升温程序为先以2℃/min的速率从室温升至240℃，在240℃恒温25 min，再以0.5℃/min的速率升至400℃，恒温2 h，最后以4 ℃/min速率降至室温。得到多孔壁TiO2纳米管阵列。
（4）插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列的制备：将步骤（3）所得的多孔壁TiO2纳米管阵列置于反应釜中，加入5mg钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）、10mg硫代乙酰胺（C2H5NS）和10mL去离子水。反应温度为180 ℃，反应20 h后取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗后室温20℃干燥待用；将干燥后的样品置于管式炉高温煅烧，N2氛围下，升温程序为：先室温20 ℃恒温30 min，在以3 ℃/min的速率从室温升至400 ℃，在400 ℃恒温25min，再以0.5 ℃/min的速率升至400 ℃，恒温1 h，最后以4 ℃/min速率降至室温。得到插片式硫化钼掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列。
实施例2
（1）预处理：取纯钛片（钛片厚度为2 mm，钛元素的质量分数不低于99.9 %），依次放入无水乙醇和去离子水中超声20 min，在空气中室温25 ℃干燥2h，然后采用电化学方法对样品进行抛光处理，以自制纯钛片为阴极，清洁干燥后的纯钛片为阳极，两电极间距2 cm抛光液为含0.15 mol/L氯化钠的乙二醇(EG)溶液，在直流恒定电压30 V下进行抛光，至纯钛片光亮无痕，最后用无水乙醇和去离子水超声清洗20 min，室温干燥2h，得到预处理后的纯钛片；
（2）阳极氧化：采用两电极***，阴极与阳极两电极间距2 cm,阴极为纯钛片、阳极为步骤（1）所得的预处理后的纯钛片，电解液为含0.7wt%氟化铵（NH4F）和3vol%去离子水的乙二醇（EG）溶液；在直流恒定电压50V下进行阳极氧化2 h，无需维持电解液的温度，搅拌速度为40r/min；反应后放入无水乙醇中浸泡30 min后室温20 ℃下自然干燥20h，得到无定形TiO2纳米管阵列；
（3）煅烧：将步骤（2）所得的无定形TiO2纳米管阵列置于马弗炉中高温煅烧，空气气氛，升温程序为先以3℃/min的速率从室温升至250℃，在250℃恒温30 min，再以1 ℃/min的速率升至500 ℃，恒温1 h，最后以5 ℃/min速率降至室温，得到多孔壁TiO2纳米管阵列。
（4）插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列的制备：将步骤（3）所得的多孔壁TiO2纳米管阵列置于反应釜中，加入15 mg钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）、30 mg硫代乙酰胺（C2H5NS）和20 mL去离子水。反应温度为200℃，反应24 h后取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗后室温25 ℃干燥待用；将干燥后的样品置于管式炉高温煅烧，N2氛围下，升温程序为：先室温20 ℃恒温60 min，在以5℃/min的速率从室温升至450℃，在450℃恒温30min，再以1℃/min的速率升至500℃，恒温2 h，最后以5℃/min速率降至室温。得到插片式硫化钼掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列。
附图1是插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列、纯二氧化钛纳米管阵列及硫化钼粉末的XRD图，附图2、图3是插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列顶部和侧壁的场发射扫描电镜图FE-SEM，附图4是插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列、纯二氧化钛纳米管阵列及硫化钼粉末的紫外可见漫反射光谱图DRS。可以看出，插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列具有优异的结晶度，特殊的形貌结构，管状形貌均一明显，且光响应范围从紫外拓宽至全光谱。
实施例3
光催化氧化活性评价，如附图5：采用难降解内分泌干扰物邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为模型污染物，比较各种不同光催化剂的可见光催化氧化活性。光催化降解反应在自制的光催化循环冷凝反应装置中进行，催化剂有效光照面积为400 mm2，DBP模型污染物的初始浓度为5 mg/L，溶液总体积为100 mL，光源光强为可见光AM1.5G (100 mW/cm2)，开启光源之前先进行60 min的暗吸附；溶液中剩余DBP的浓度通过高效液相色谱测定。催化剂对DBP的去除率为催化剂降解的DBP浓度与溶液初始浓度的比值。结果表明：插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列（记为MoS2@TiO2NTAs）光催化剂表现出比纯二氧化钛纳米管阵列（记为TiO2NTAs）和硫化钼粉末（记为MoS2）更高的可见光催化活性。表明所制备插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列具有优异的环境效益。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以在不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。
Claims (9)
1.一种插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的制备方法，其特征在于，通过先对纯钛片进行阳极氧化后马弗炉煅烧，调控煅烧条件参数，制备得到多孔壁二氧化钛纳米管，后利用溶剂热法将硫化钼以插片式的形式***部分多孔侧壁上，在不阻碍多孔壁吸附传质功能的同时拓宽其光响应范围，制备得到插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂；
包括以下步骤：
（1）预处理：取纯钛片，依次放入无水乙醇和去离子水中超声，在空气中室温干燥，然后采用电化学方法对样品进行抛光处理，以纯钛片为阴极，清洁干燥后的纯钛片为阳极，抛光液为含氯化钠的乙二醇(EG)溶液，在直流恒定电压下进行抛光，至钛片光亮无痕，最后用无水乙醇和去离子水超声清洗，室温干燥，得到预处理后的纯钛片；
（2）阳极氧化：采用两电极***，阴极为纯钛片、阳极为步骤（1）所得的预处理后的纯钛片，电解液为含氟化铵和去离子水的乙二醇溶液；在直流恒定电压下进行阳极氧化，无需维持电解液的温度，搅拌；反应后放入无水乙醇中浸泡20~40min后室温下自然干燥，得到无定形TiO2纳米管阵列；所述氟化铵浓度为0.3wt%~1.0wt%；所述去离子水体积为1~5vol%；所述电解液体积为65~75mL；
（3）煅烧：将步骤（2）所得的无定形TiO2纳米管阵列置于马弗炉中高温煅烧，空气气氛，得到多孔壁TiO2纳米管阵列；
（4）插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列的制备：将步骤（3）所得的多孔壁TiO2纳米管阵列置于反应釜中，加入钼酸钠、硫代乙酰胺和去离子水，反应后取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗后室温干燥待用；将干燥后的样品置于管式炉高温煅烧，N2氛围，得到插片式硫化钼掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列；所述钼酸钠添加量为5~50 mg；所述硫代乙酰胺添加量为10~100 mg；所述去离子水添加量为10~30 mL。
2.根据权利要求1所述的插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的纯钛片；所述钛片厚度为1~3 mm，钛元素的质量分数不低于99.9 %；所述的超声清洗时间为10~30min，所述室温下干燥的温度为20~30 ℃，干燥时间为1~2 h。
3.根据权利要求1所述的插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的阴极纯钛片有效面积为350~450 mm2，所述阴极纯钛片的背面为胶带覆盖，阳极纯钛片有效面积为2×350~450mm2；所述阴极与阳极两电极间距1~4 cm；所述直流电压为30~70 V。
4.根据权利要求1所述的插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述阳极氧化电压范围为30~70V，氧化时间为1~3 h，室温阳极氧化的温度为20~30℃，无需维持电解液的温度，所述搅拌的搅拌速度为30~60r/min。
5.根据权利要求1所述的插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述室温下干燥的温度为20~35℃，干燥时间为10-20h。
6.根据权利要求1所述的插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为1~3 h，升温速率为1~5℃/min；
所述煅烧具体方法为：升温程序为先以2~4℃/min的速率从室温升至240~260℃，在240~260℃恒温25~35 min，再以0.5~1.5℃/min的速率升至400~600℃，恒温1~4 h，最后以1~5℃/min速率降至室温。
7.根据权利要求1所述的插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述反应温度为150~250 ℃；反应时间为20~40h；所述管式炉煅烧温度为350~850 ℃；
所述管式炉煅烧具体方法为：N2氛围下，升温程序为：先室温20~30 ℃恒温30~60 min，在以3~6℃/min的速率从室温升至400~450 ℃，在400~450 ℃恒温25~35 min，再以0.5~1.5℃/min的速率升至400~500 ℃，恒温1~3 h，最后以1~5℃/min速率降至室温。
8.由权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到一种插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂。
9.权利要求8所述的一种插片式硫化钼间隙掺杂多孔壁二氧化钛纳米管阵列可见光催化剂应用于废水治理或大气净化。
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