CN110436471B

CN110436471B - 利用红色凹凸棒石黏土制备白色混维纳米硅材料的方法

Info

Publication number: CN110436471B
Application number: CN201910673568.2A
Authority: CN
Inventors: 王爱勤; 卢予沈; 王文波; 李行知; 汪琴; 许江; 郭臻
Original assignee: Gansu Rongwan Technology Co ltd; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Gansu Rongwan Technology Co ltd; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2019-09-06
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2039-09-06
Also published as: CN110436471A

Abstract

本发明公开了一种利用红色凹凸棒石黏土制备白色纳米硅材料的方法，先向红色凹凸棒石黏土矿粉中喷入无机酸水溶液拌匀后经对辊处理压成厚度成薄片，在80~120℃下闷放12~24h；再将预活化的凹凸棒石黏土薄片分散到有机酸水溶液中，并加入原硅酸混匀，在60~100℃下反应4~24h；然后将反应后的悬浮液进行高压均质处理，离心分离，固体产物经洗涤、干燥、粉碎，得到白色的混维纳米氧化硅材料。本发明通过“溶出致色金属离子‑硅酸原位水解包覆‑高压均质解离”过程，得到了含有与凹凸棒石棒晶长度一致的纳米氧化硅棒晶和二维纳米片状氧化硅的白色混维纳米材料，产品白度好，拓宽了凹凸棒土的应用。

Description

利用红色凹凸棒石黏土制备白色混维纳米硅材料的方法

技术领域

本发明涉及一种白色纳米硅材料的制备方法，尤其涉及一种利用红色凹凸棒石黏土制备白色混维纳米硅材料的方法，属于天然非金属矿物深加工和纳米材料制备技术领域。

背景技术

凹凸棒石（也称为坡缕石或坡缕缟石）是一种天然的2:1型链层状水合镁铝硅酸盐矿物，具有纳米棒状晶体形态，丰富的孔道特征，以及表面含有大量的羟基，具有优异的物理化学性能，被广泛用于吸附、胶体、载体和增强等诸多领域。我国凹凸棒石黏土资源储量丰富，主要蕴藏地在安徽，江苏和甘肃等地。其中，甘肃省凹凸棒石黏土主要赋存于第三纪地层中，呈带状分布，储量较大，但由于是内陆咸水湖相沉积成因，凹凸棒石成矿过程中八面***置上阳离子的类质同晶取代现象较为普遍。

理想的凹凸棒石晶体应该Mg^2＋离子占据全部八面体的三八面体矿物，然而，由于类质同晶取代，八面体片中的Mg^2＋可以部分地被Al^3＋和Fe^3＋代替，形成介于二八面体和三八面体之间的过渡晶态。由于Fe^3＋占据了凹凸棒石八面体中Mg^2＋离子位置，因而甘肃凹凸棒石黏土在色泽上呈现红色或砖红色，并最终影响凹凸棒石的棒晶形貌和理化性能。同时，在形成凹凸棒石的过程中，还形成了绿泥石、白云母、伊利石、高岭石等伴生黏土矿物。由于红色凹凸棒石黏土成分复杂且色泽较深，限制了其在胶体、填料、补强剂、载体等工业领域中的规模化应用。

白色二氧化硅因其优良的化学稳定性，成为主要的增韧补强填充剂。常规的沉淀法和气相法生产二氧化硅工艺复杂，能耗较高，成本昂贵。因此，使用成本低廉的非金属矿为原料制备二氧化硅是行之有效的方法。CN1506305A公开了一种以凹凸棒石为原料生产活性二氧化硅的方法，具体是先对凹凸棒石选矿，之后烘干粉碎，继而通过一歩无机酸酸溶法获得活性二氧化硅。但该方法的酸溶过程中破坏了凹凸棒石的棒晶形貌，并使棒晶变短，甚至形成了纳米粒子，失去了凹凸棒石作为一维纳米材料的特性。CN101434393A公开了一种以用凹凸棒石黏土制备纳米级无定形二氧化硅的方法，具体是将凹凸棒石原料粗选并粉碎，超声分散，配置成悬浮液，分级提纯，并烘干粉碎；之后，与分解剂混合，煅烧，加酸反应，分离，洗涤后获得活性二氧化硅，但该工艺流程较多，反应温度苛刻，能耗较高，而且工艺中没有对矿物颗粒聚集体和晶束进行解离，得到的产物难以达到纳米级。

酸处理可以溶解除去黏土矿物八面体层中的金属阳离子和致色离子，使凹凸棒石的颜色转变为白色，但常用的无机酸处理方法由于所需的酸浓度较高，导致晶体结构塌陷，棒晶的长度变短。相比于无机酸，有机酸兼具络合性和还原性，可以使金属离子更容易溶出，同时可以准确的溶蚀凹凸棒石的八面体阳离子，而对棒晶的损伤较小，而且有机酸溶蚀后，可以通过高压均质等分散手段将聚集体解离分散成纳米级颗粒，得到纳米级材料。迄今为止，还没有关于红色凹凸棒石黏土同步转白和晶束解离制备一维/二维混合纳米氧化硅材料的报道和应用先例。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用红色凹凸棒石黏土制备白色纳米硅材料的方法。

本发明利用红色凹凸棒石黏土制备白色纳米硅材料的方法，包括以下步骤：

（1）向红色凹凸棒石黏土矿粉中喷入无机酸水溶液充分拌匀，再经对辊处理压成厚度为0.8~1mm的薄片，然后在80~120℃下闷放12~24h，完成预活化。

其中，红色凹凸棒石黏土为凹凸棒石含量为20~49%的含铁硅酸盐黏土，色泽为红色或砖红色，含有绿泥石、伊利石、白云母、高岭石等伴生矿。

无机酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢溴酸中的至少一种；无机酸水溶液的质量浓度为20~30%；无机酸水溶液的加入量控制在总含水量为35~40%。

（2）将步骤（1）预活化的凹凸棒石黏土薄片按固液质量比1:5~1:20分散到有机酸水溶液中，再向其中加入原硅酸，充分混合均匀，在60~100℃下回流反应4~24h。

有机酸为乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、植酸、氨基磺酸、马来酸、丁二酸中的至少一种；有机酸水溶液的浓度为0.5~5mol/L。

所述原硅酸的添加量为凹凸棒石黏土干重的5~20%。

（3）将反应后的悬浮液进行高压均质处理后离心分离，固体产物再经洗涤、干燥、粉碎，得到白色的混维纳米氧化硅材料。

所述高压均质处理压力为5~50MPa。

图1为红色凹凸棒石黏土（左）和本发明制备白色氧化硅纳米材料（右）的数码照片。原照片显示，凹凸棒石黏土为红色，而本发明制备白色氧化硅纳米材料呈白色。说明经本发明工艺处理后，红色凹凸棒石黏土的颜色转为白色。

图2和表1为本发明所制备纳米氧化硅产品的EDX图谱。通过EDX元素分析可以看出，本发明制备的白色产物的主要元素为Si和O，而致色离子Fe³⁺基本被完全溶出，可以确认SiO₂产物的生成。

图3为本发明制备纳米氧化硅产品的TEM图。TEM图证明了凹凸棒石的棒晶留存完好，得到含有一维氧化硅纳米棒和二维氧化硅纳米片的白色混维纳米氧化硅棒晶产品。

综上所述，本申请相对现有技术具有以下优点：

1、本发明利用红色凹凸棒石中既含有一维凹凸棒石，又含有二维伊利石、白云母、绿泥石、高岭石等黏土矿物的特点，通过无机酸预活化、有机酸溶蚀和棒晶束解离技术相结合，在将红色凹凸棒石黏土转白的同时将晶体颗粒分散成纳米级，得到含有一维氧化硅纳米棒和二维氧化硅纳米片的白色混维纳米材料，为拓展低品位红色凹凸棒石黏土在功能填料、载体材料和复合材料方面的应用解决关键共性技术问题，同时为我国优势凹凸棒石黏土矿物的高值化利用开辟新途径；本发明通过“溶出致色金属离子-硅酸原位水解包覆-高压均质解离”过程，得到了含有与凹凸棒石棒晶长度一致的纳米氧化硅棒晶和二维纳米片状氧化硅的白色混维纳米材料，产品白度好，具有多孔结构，同时具有一维和二维纳米材料的双重特性，适用于橡胶和塑料补强、锂离子电池隔膜、杂化颜料、催化剂、抗菌材料、涂料填料、功能涂层等领域；

2、反应过程中引入了原硅酸，可以在棒晶内形成氧化硅，防止在八面体金属离子溶出后棒晶骨架坍塌，从而有效保持了棒晶的原有形貌和长度；

3、引入高压均质将转白后凹凸棒石和伴生黏土矿物晶体解离到纳米尺寸，得到白色的一维/二维混维氧化硅纳米材料，为我国储量丰富的红色凹凸棒石黏土的高值应用开辟了新途径；

4、本发明制备工艺简单，参数易于控制，产品质量稳定可靠。所得产品白度高，具有一维和二维纳米材料的双重优势，适用于橡胶和塑料补强、锂离子电池隔膜、杂化颜料、催化剂等多个领域。

附图说明

图1为红色凹凸棒石黏土（左）和本发明制备的白色氧化硅纳米材料（右）的数码照片。

图2为本发明制备的纳米氧化硅产品的EDX图谱。

图3为本发明制备纳米氧化硅产品的TEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明制备白色氧化硅混维纳米材料的制备和白度做进一步说明。

实施例1

向50kg红色凹凸棒石黏土矿粉（凹凸棒石含量49%）中均匀喷洒17.5kg30%（质量分数）的硫酸水溶液，充分混匀后，对辊处理压成厚度为0.8mm的薄片，然后在100℃条件下闷放24h，完成预活化。然后，将预活化凹凸棒石黏土分散到1000kg0.5mol/L草酸溶液中，然后向其中加入2.5kg原硅酸，搅拌混合均匀，然后在100℃下回流反应4h，将得到的悬浮液冷却后，在50MPa压力下进行高压均质处理，向其中加入5g原硅酸，在80℃下回流加热活化24h，之后对悬浮液进行30MPa的高压均质处理，最后将悬浮液离心分离，固体产物再经洗涤、干燥、粉碎，得到白色的纳米氧化硅材料。凹凸棒石黏土原矿粉和白色氧化硅纳米材料产品的CIE-L*,a*,b*色值见表2。

实施例2

向50kg红色凹凸棒石黏土矿粉（凹凸棒石含量20%）中均匀喷洒17.5kg30%（质量分数）的磷酸水溶液，充分混匀后，对辊处理压成厚度为0.8mm的薄片，然后在120℃条件下闷放12h，完成预活化。然后，将预活化凹凸棒石黏土分散到250kg5mol/L柠檬酸溶液中，然后向其中加入10kg原硅酸，搅拌混合均匀，然后在100℃下回流反应12h，将得到的悬浮液冷却后，在5MPa压力下进行高压均质处理，最后将悬浮液离心分离，固体产物再经洗涤、干燥、粉碎，得到白色的纳米氧化硅材料。凹凸棒石黏土原矿粉和白色氧化硅纳米材料产品的CIE-L*,a*,b*色值见表2。

实施例3

向50kg红色凹凸棒石黏土矿粉（凹凸棒石含量40%）中均匀喷洒20kg20%（质量分数）的盐酸水溶液，充分混匀后，对辊处理压成厚度为0.8mm的薄片，然后在80℃条件下闷放24h，完成预活化。然后，将预活化凹凸棒石黏土分散到500kg2mol/L丁二酸溶液中，然后向其中加入5kg原硅酸，搅拌混合均匀，然后在60℃下回流反应24h，将得到的悬浮液冷却后，在30MPa压力下进行高压均质处理，最后将悬浮液离心分离，固体产物再经洗涤、干燥、粉碎，得到白色的纳米氧化硅材料。凹凸棒石黏土原矿粉和白色氧化硅纳米材料产品的CIE-L*,a*,b*色值见表2。

实施例4

向50kg红色凹凸棒石黏土矿粉（凹凸棒石含量45%）中均匀喷洒18kg30%（质量分数）的硝酸水溶液，充分混匀后，对辊处理压成厚度为0.8mm的薄片，然后在100℃条件下闷放24h，完成预活化。然后，将预活化凹凸棒石黏土分散到500kg 3mol/L氨基磺酸溶液中，然后向其中加入3kg原硅酸，搅拌混合均匀，然后在90℃下回流反应24h，将得到的悬浮液冷却后，在20MPa压力下进行高压均质处理，最后将悬浮液离心分离，固体产物再经洗涤、干燥、粉碎，得到白色的纳米氧化硅材料。凹凸棒石黏土原矿粉和白色氧化硅纳米材料产品的CIE-L*,a*,b*色值见表2。

实施例5

向50kg红色凹凸棒石黏土矿粉（凹凸棒石含量40%）中均匀喷洒18kg25%（质量分数）的氢溴酸水溶液，充分混匀后，对辊处理压成厚度为0.8mm的薄片，然后在90℃条件下闷放24h，完成预活化。然后，将预活化凹凸棒石黏土分散到600kg4mol/L马来酸溶液中，然后向其中加入4kg原硅酸，搅拌混合均匀，然后在100℃下回流反应24h，将得到的悬浮液冷却后，在10MPa压力下进行高压均质处理，最后将悬浮液离心分离，固体产物再经洗涤、干燥、粉碎，得到白色的纳米氧化硅材料。凹凸棒石黏土原矿粉和白色氧化硅纳米材料产品的CIE-L*,a*,b*色值见表2。

Claims

1.利用红色凹凸棒石黏土制备白色纳米硅材料的方法，包括以下步骤：

（1）向红色凹凸棒石黏土矿粉中喷入无机酸水溶液充分拌匀，再经对辊处理压成厚度为0.8~1mm的薄片，然后在80~120℃下闷放12~24h，完成预活化；

（2）将步骤（1）预活化的凹凸棒石黏土薄片按固液质量比1:5~1:20分散到有机酸水溶液中，再向其中加入原硅酸，充分混合均匀，在60~100℃下回流反应4~24h；所述有机酸为乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、植酸、氨基磺酸、马来酸、丁二酸中的至少一种；

（3）将反应后的悬浮液进行高压均质处理后离心分离，固体产物再经洗涤、干燥、粉碎，得到含有一维氧化硅纳米棒和二维氧化硅纳米片的白色混维纳米氧化硅棒晶产品。

2.根据权利要求1所述利用红色凹凸棒石黏土制备白色纳米硅材料的方法，其特征在于：所述红色凹凸棒石黏土为凹凸棒石含量为20~49%的含铁硅酸盐黏土，色泽为红色或砖红色，含有伴生矿绿泥石、伊利石、白云母、高岭石。

3.根据权利要求1所述利用红色凹凸棒石黏土制备白色纳米硅材料的方法，其特征在于：所述无机酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢溴酸中的至少一种；无机酸水溶液的质量浓度为20~30%；无机酸水溶液的加入量控制在总含水量为35~40%。

4.根据权利要求1所述利用红色凹凸棒石黏土制备白色纳米硅材料的方法，其特征在于：所述的有机酸水溶液的浓度为0.5~5mol/L。

5.根据权利要求1所述利用红色凹凸棒石黏土制备白色纳米硅材料的方法，其特征在于：所述原硅酸的添加量为凹凸棒石黏土干重的5~20%。

6.根据权利要求1所述利用红色凹凸棒石黏土制备白色纳米硅材料的方法，其特征在于：所述高压均质处理压力为5~50MPa。