CN110434326B

CN110434326B - 一种金属软磁粉体表面原位包覆锂铝氧化物绝缘层的方法

Info

Publication number: CN110434326B
Application number: CN201910706176.1A
Authority: CN
Inventors: 郑精武; 郑海达; 雷建; 乔梁; 蔡伟; 李涓; 车声雷; 李旺昌; 应耀; 余靓
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-08-01
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2039-08-01
Also published as: CN110434326A

Abstract

本发明公开了一种金属软磁粉体表面原位包覆锂铝氧化物绝缘层的方法，通过水热法在金属软磁磁粉表面原位形成锂铝氢氧化物前驱体，然后经过高温煅烧使得软磁粉体表面形成电阻率高、均匀致密、与基体结合力紧密的锂铝氧化物绝缘层，使包覆锂铝氧化物绝缘层后所制备的金属软磁复合材料在0~300kHz频率区间内都具有稳定的高有效磁导率和低损耗。本方法操作简单，适用性强，能耗相对较低；加入表面活性剂可使锂铝氢氧化物发生定向沉积，使包覆层包覆均匀、结合力强；锂铝氧化物包覆磁粉相较于氧化铝包覆的磁粉有更高的有效磁导率，更低的磁损耗，有更优异的综合磁学性能。

Description

一种金属软磁粉体表面原位包覆锂铝氧化物绝缘层的方法

技术领域

本发明属于软磁复合材料制备过程中粉体绝缘包覆的技术领域，具体涉及一种金属软磁粉体利用水热反应在磁粉表面原位生成氢氧化物前驱体并通过后续的高温煅烧处理包覆锂铝氧化物绝缘层的方法。

背景技术

软磁复合材料(SMCS)是用粉末冶金的方式将绝缘介质和金属软磁粉末混合压制而成的复合材料，其主要制备流程如下：金属软磁粉末的制备、粉体绝缘包覆、混合压制成型、退火热处理等工艺环节。虽然金属软磁材料具有高磁导率、高饱和磁化强度、低矫顽力的特点，但在高频或高场强的环境下使用时因电阻率小，会产生较大的涡流损耗，从而制约了其使用。因此对其表面进行绝缘包覆处理制成金属软磁复合粉体成为了解决这一问题的重要途径。因此粉体绝缘包覆是软磁复合材料制备的重要工艺。通过绝缘包覆以隔离金属磁粉颗粒的直接接触，从而提高磁粉芯的电阻率，降低高频应用下磁粉芯的涡流损耗。对于包覆层要求，一要求很高的电阻率；二是包覆层薄而致密完整，降低磁稀释效应，让磁粉芯保持高的有效磁导率；三绝缘包覆层应该有很高的热稳定性，以确保在后续的退火去应力热处理工艺过程中保持成分和结构稳定，包覆层不被破坏，维持优良磁性能。大体而言，绝缘包覆层可分为有机物绝缘包覆层和无机氧化物绝缘包覆层两大类。有机物通常是树脂类材料，包括环氧树脂，酚醛树脂，有机硅树脂等。由于传统软磁复合材料的热处理温度都超过了700℃，因此常用的有机树脂包覆层因为耐热性能达不到要求，而无机氧化物本身的绝缘性能和耐热性能要明显优于有机物绝缘层，能满足退火热处理的要求，为此无机绝缘包覆层就成为研究热点。常见的无机氧化物有SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、Fe₃O₄等，无机氧化物的包覆方式也有多种，有溶胶-凝胶法，水热法，原位化学反应法等等。目前报道的方法中，都存在以下一方面或几方面的问题：无机氧化物如Fe₃O₄会被有机润滑剂高温退火分解生成的碳还原而导致绝缘层失效；其它无机氧化物中以Al₂O₃的绝缘效果最好，但包覆层厚度无法有效控制，要么太厚使有效磁导率显著下降，要么太薄达不到致密完整不能降低损耗；包覆工艺复杂，包覆时不能实现单个颗粒的完整包覆，而导致若干颗粒构成的团聚体。且目前Al₂O₃包覆后的软磁铁粉只能用于100KHz以下的频率范围区，超过该频率区别，损耗又明显提高。因此寻求一种工艺简单、在金属软磁粉体表面包覆绝缘性能更好的无机氧化物、达到在宽广的频率范围内都具有优异磁性能的包覆方法具有显著意义。

发明内容

针对目前软磁复合材料的绝缘磁性综合性能不佳、包覆磁粉团聚、与基体的结合强度低、绝缘层热稳定性差等缺陷，本发明提供了一种金属软磁粉体表面原位包覆锂铝氧化物绝缘层的方法，利用水热法在金属软磁表面原位包覆锂铝氢氧化物前驱体，然后经过高温煅烧在金属软磁粉体表面形成高电阻率、结合力好以及具有优异耐热性能的锂铝氧化物(Li-Al-O)绝缘层。

本发明为达到发明目的所采用的技术方案是：先配置有关盐溶液，然后利用水热反应在金属软磁粉体表面包覆前驱体，最后经过高温锻烧，在金属软磁粉体原位表面包覆上一层高电阻率、结合力好、优异耐热性能的锂铝氧化物绝缘层，以使包覆锂铝氧化物绝缘层后所制备的金属软磁复合材料在0～300kHz频率区间内都具有稳定的高有效磁导率和低损耗，与包覆氧化铝相比具有更好的绝缘性能。

所述的具体包覆步骤为：

(1)盐溶液的配制：先称取适量的铝盐，加入一定量的去离子水，然后添加适量的表面活性剂，充分搅拌；然后往上述溶液中加入一定量的金属软磁粉体和水溶性含锂盐，在超声波作用下充分搅拌，使金属软磁粉体均匀分散，锂盐充分溶解；通过滴加酸或碱控制溶液的pH值在5-7范围内。

所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、醋酸铝等水溶性无机铝盐中的一种或任意几种组合。

所述的表面活性剂是在酸性或中性介质中不形成沉淀的阴离子型表面活性剂。优选十二烷基硫酸钠(SDS)和脂肪醇醚硫酸钠(AES)为宜。

所述的锂盐为碳酸锂、尿酸锂、硅酸锂、高氯酸锂中的一种或任意几种组合。

(2)水热反应：水热反应是以水为介质，在密闭容器中提供高温(≥100℃)和高压(≥1MPa)环境化学反应并重结晶的过程。本发明的水热反应主要是铝盐和锂盐充分溶解后发生水解并主要在金属软磁粉体表面结晶生成锂铝氢氧化物的过程。

将步聚(1)中配制的盐溶液加入到可密闭的内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，并将水热反应釜置于烘箱中进行水热反应，设置反应温度在120℃-180℃，保温一定时间后反应得到表面有锂铝氢氧化物前驱体包覆的金属软磁粉体；

所述的金属软磁粉体为纯铁磁粉、铁硅基磁粉(包括铁硅合金磁粉、铁硅铝合金磁粉)或铁镍基磁粉(包括铁镍合金磁粉、铁镍钼合金磁粉)，形状可以是球形、椭圆形、片状、及不规则形状。

对锂铝氢氧化物绝缘层包覆质量影响最大的是水热反应，水热反应的速度将决定包覆层的厚度、包覆层是否致密及结合力是否好。而铝盐浓度、是否含表面添加剂及表面活性剂类型、包覆液的pH值以及水热反应的温度及时间都会影响到水热反应的速度。

锂盐的用量对于锂铝氧化物绝缘层的致密度有很大关系。而绝缘层的致密度决定了包覆质量的好坏，锂盐浓度越高，包覆层越厚，越致密；反之越薄，越疏松。铝盐的量是根据金属软磁粉体重量的百分比计算，不同的铝盐按单质铝的质量进行换算，规定铝质量是反应前金属软磁粉体质量的0.5％～2.5％，此时可获得结合力优、均匀致密的锂铝氧化物绝缘层。锂盐用量根据所用铝盐中铝的量来确定，参与反应的锂铝原子的摩尔质量比在0.3～1.5为宜，锂过少会使绝缘层与基体之间的结合性能下降，加入过多会使包覆层电阻率下降，不利于涡流损耗的降低。

所述的表面活性剂在可通过亲水化学基团吸附在金属软磁粉体表面，从而为铝盐在金属粉体表面水解并沉积出锂铝氢氧化物前驱体发挥定向选择作用，从而促进沉积的氢氧化物致密完整。定向选择作用越强，在同样的铝盐浓度和反应时间下生成的锂铝氢氧化物速度越快。要求在酸性或中性介质中不形成沉淀的阴离子型表面活性剂，在本发明中优选了十二烷基硫酸钠(SDS)和脂肪醇醚硫酸钠(AES)。表面活性剂的用量根据金属软磁粉体重量的百分比计算，规定表面活性剂用量是反应前所需金属软磁粉体重量的0.05％～1.5％。

水热反应的速度与反应温度密切相关，反应速度越快，生成的锂铝氧化物结晶就粗大，不利于生成薄而致密的绝缘膜。本发明的水热反应温度在120-180℃，温度高于180℃时，锂盐、铝盐的水解反应太快，导致生成的锂铝氢氧化物前驱物就在溶液中析出或发生前驱体团聚而很难沉积在磁粉表面，温度低于120℃，铝盐的水解反应又太慢，锂盐水解不充分，导致包覆时间太长且包覆层成分中缺少锂，不能通过后期高温煅烧形成锂铝氧化物包覆层。在120～150℃水热反应温度下水热反应时间为2～4h为宜。

(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的表面有前驱体包覆的金属软磁粉体经磁选分离，多次水洗、醇洗、真空条件下烘干，然后在惰性气件条件下高温煅烧一定时间，得到表面有锂铝氧化物包覆的金属软磁粉体。

上述高温煅烧作用是使锂铝氢氧化物前驱体脱水生成锂铝氧化物，所述的高温煅烧工艺是在400～600℃条件下煅烧1～3h，最优煅烧区间位于450～550℃。以氮气或氩气作为保护气，气体流量为2～5L/min。

与现有的软磁复合材料的制备方法相比，本发明主要具有如下优点：

(1)锂铝氧化物绝缘层的电阻率高，耐热性好，化学性能稳定，与基底材料结合性能好，通过包覆锂铝氧化物绝缘层后所制备的金属软磁复合材料在0～300kHz频率区间内都具有稳定的高有效磁导率和低损耗，对金属软磁粉体在频率大于100kHz时的磁性能改善效果明显优于用同样方法制备的氧化铝绝缘包覆层。因此，在铝含量一定的情况下，锂的加入能显著降低磁粉的损耗并提高材料的有效磁导率。

(2)采用水热法原位包覆锂铝氢氧化物前驱体，将软磁粉体、铝盐、锂盐，表面活性剂及pH缓冲剂等反应原料一次性加入到水热反应釜中进行水热反应，反应过程中无需调控pH或添加其它化合物，操作简单，适用性强；

(3)利用锂铝氢氧化物在高温煅烧过程中脱水合成反应，无需使用复杂的制备工艺即可制备即可在磁粉表面形成锂铝氧化物的绝缘层，是一种简便的制备锂铝氧化物的工艺。

附图说明

图1是包覆前的原始铁粉形貌图；

图2是表面包覆层XRD图；

图3是包覆液中含不同锂盐时所获铁粉的有效磁导率(a)和损耗(b)随频率变化图。

图4是加入表面活性剂进行包覆后获得的铁粉形貌图；

图5是未加入表面活性剂进行包覆后获得的铁粉形貌图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但不能将方案中所涉及的方法及技术参数理解为对本发明的限制。

实施例1

各称取10g没有包覆表面光滑的铁粉(形貌如图1所示)六份，并在每份中加入九水合硝酸铝固体并充分混合，再在六组中分别加入碳酸锂粉末，用去离子水配成各30mL的六份溶液，最终六份中硝酸铝浓度为0.09mol/L，碳酸锂依次浓度为0、0.0226mol/L、0.045mol/L、0.0667mol/L、0.0902mol/L、0.1128mol/L。每份溶液中都加入表面活性剂十二烷基硫酸钠0.15g，充分搅拌，然后加入磷酸二氢钠-磷酸氢二钠pH缓冲剂调整溶液pH至6。将铁硅铝基磁粉以及锂、铝盐溶液加入到水热反应釜中，搅拌，搅拌时间为30min，使金属磁粉均匀分散；将水热反应釜放置到烘箱中，设置温度为180℃，保温时间为4h，得到氢氧化物前驱体包覆的金属磁粉；将得到的前驱体包覆的金属磁粉分别进行水洗、醇洗、磁选，烘干，在500℃条件下煅烧3h，得到锂铝氧化物包覆金属磁粉。取包覆后磁粉5g与50g氧化锆球磨珠混合球磨12h，并将球磨后的粉体经磁筛选后剩下的物质(不含磁性)进行测XRD分析，结果如图2，表明包覆物相组成与Li₂Al₄O₇基本一致，证明包覆层中有锂元素的存在。再用X射线荧光光谱仪(XRF)对包覆后磁粉进行铝含量分析，并根据铝含量来间接表征锂元素含量，从而表征锂铝氧化物包覆层的厚度，铝含量越高，说明包覆层越厚，结果见表1，表明随着包覆液中碳酸锂含量的增加，锂铝氧化物包覆层的厚度逐渐增加。而通过扫描电镜观察包覆层的形貌，发现铁磁粉绝缘包覆处理之后包覆层完整均匀，没有裂缝。

表1随着包覆液中碳酸锂含量增加包覆层中铝含量变化

为了测试包覆锂铝氧化物绝缘层后磁粉的性能，将磁粉通过压制成磁体进行测试，步骤为：称取占包覆后金属磁粉重量0.5％的脱模剂，将上述包覆后六份磁粉分别在100MPa的压强下压制成外径为13.2mm，内径为7.80mm，高3.5-4.2mm的环状软磁复合材料；采用3L/min的氩气作为保护气氛，将磁环置于450℃环境中保温120min，制成软磁复合材料，而没有包覆的纯铁磁粉也通过同样方法压制成软磁复合材料作为对比样。分别测试软磁复合材料在5～300kHz频率下的有效磁导率和损耗，结果见图3。从图3中看出，发现单纯包覆氧化铝的样品(锂含量为0)其有效磁导率和损耗与纯铁(没有氧化物包覆)相比随着频率增长都相对稳定；但与包覆液中含碳酸锂相比，稳定性随频率增加却下降，尤其是当频率大于100kHz时包覆液有碳酸锂的稳定性差别更加明显。这表明在铝含量一定的情况下，锂的加入促进形成锂铝氧化合物能显著降低磁粉在高频下的损耗并提高材料的有效磁导率。包覆液中碳酸锂有个适量值，当综合磁性能随碳酸锂的加入出现先上升后下降的现象，当包覆液中锂铝摩尔比为1:1时所包覆铁磁粉的性能最好。

实施例2

称取10g铁硅铝磁粉三份。按0.1克单质铝质量换算，称取相应摩尔量的硫酸铝化合物，并加入离子水配成30mL溶液，共三份。称取一定量的尿酸锂粉末共三份待用，使得锂元素和铝元素的相对摩尔比为1:1。三份溶液前两份中分别加入0.1g十二烷基硫酸钠(SDS)和0.1g脂肪醇醚硫酸钠(AES)，同时另一份不加表面活性剂作为对比样。三份溶液分别充分搅拌。然后均加入醋酸钠-醋酸pH缓冲剂调整溶液pH至5。将铁粉、尿酸锂粉末以及铝盐溶液加入到水热反应釜中，搅拌，搅拌时间为20min，使金属磁粉均匀分散，尿酸锂充分溶解；将反应釜放置到烘箱中，设置温度为120℃，保温时间为3h，得到前驱体包覆的磁粉；将得到的前驱体包覆的磁粉分别进行水洗、醇洗、磁选分离，烘干。将前驱体预包覆磁粉置于600℃氮气气氛环境中煅烧3h，得到锂铝氧化物包覆金属磁粉；利用X射线荧光光谱仪(XRF)分析了磁粉中铝元素含量，借此间接表征锂铝氧化物包覆层的含量，铝含量越高，表明包覆层越厚。铝元素含量结果见表2，表明随着包覆液中添加表面活性剂，锂铝氧化物沉积速度下降，包覆层的厚度减少，且AES沉积速度比SDS还慢；而通过扫描电镜观察包覆层的形貌，有表面活性剂绝缘包覆处理之后铁硅铝磁粉原有的孔隙都被锂铝氧化物填充，且表面的包覆层完整均匀，没有裂缝，如图4所示；但没有表面活性剂，包覆层呈絮状、疏松不致密，如图5所示。为了测试包覆锂铝氧化物绝缘层后磁粉的性能，将磁粉通过压制成磁体进行测试，步骤为：称取占包覆后金属磁粉重量0.5％的脱模剂，将包覆后磁粉在100MPa的压强下压制成外径为12.72mm，内径为7.55mm，高3.3～4.1mm的磁环；采用3L/min氮气作为保护气氛，将磁环置于600℃条件下保温180min，制成环状软磁复合材料，分别测试软磁复合材料不同频率下(10kHz，100kHz，200kHz)的有效磁导率和和交流条件下不同频率的损耗，结果见表2。从表2中看出，包覆液中含表面活性剂绝缘包覆后的磁粉芯有效磁导率在不同频率下的稳定性都比没有用表面活性剂更优，损耗更低，证明有良好的软磁性能。

表2不同表面活性剂下所获包覆层对磁性能的影响

实施例3

称取10g铁镍合金磁粉。按0.1克单质铝质量换算，称取相应摩尔量的氯化铝化合物，并加入离子水配成30mL溶液。称取一定量的硅酸锂粉末，使得锂元素和铝元素的相对摩尔比为1:1。加入0.005g脂肪醇醚硫酸钠(AES)，充分搅拌。然后调整溶液pH至7。将上述加入到高压(≥1MPa)水热反应釜中，搅拌，搅拌时间为20min，使金属磁粉均匀分散，硅酸锂充分溶解；将反应釜放置到烘箱中，设置温度为150℃，保温时间为2h，得到前驱体包覆的磁粉；将得到的前驱体包覆的磁粉分别进行水洗、醇洗、磁选分离，烘干。将前驱体预包覆磁粉置于450℃氩气气氛(气流量为4L/min)环境中煅烧3h，得到锂铝氧化物包覆金属磁粉。在0～300kHz频率区间内具有稳定的高有效磁导率和低损耗。

实施例4

称取10g铁镍钼合金磁粉。按0.1克单质铝质量换算，称取相应摩尔量的醋酸铝化合物，并加入离子水配成30mL溶液。称取一定量的高氯酸锂粉末，使得锂元素和铝元素的相对摩尔比为1:1。加入0.15g脂肪醇醚硫酸钠(AES)，充分搅拌。然后调整溶液pH至7。将上述加入到高压(≥1MPa)水热反应釜中，搅拌，搅拌时间为20min，使金属磁粉均匀分散，高氯酸锂充分溶解；将反应釜放置到烘箱中，设置温度为150℃，保温时间为2h，得到前驱体包覆的磁粉；将得到的前驱体包覆的磁粉分别进行水洗、醇洗、磁选分离，烘干。将前驱体预包覆磁粉置于550℃氩气气氛(气流量为2L/min)环境中煅烧1h，得到锂铝氧化物包覆金属磁粉。在0～300kHz频率区间内具有稳定的高有效磁导率和低损耗。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种金属软磁粉体表面原位包覆锂铝氧化物绝缘层的方法，其特征在于包括如下步骤：

S1:盐溶液的配制：先称取适量的水溶性铝盐，加入一定量的去离子水，然后添加在酸性或中性介质中不形成沉淀的阴离子型表面活性剂，充分搅拌；然后往上述溶液中加入一定量的金属软磁粉体和水溶性含锂盐，在超声波作用下充分搅拌，使金属软磁粉体均匀分散，锂盐充分溶解；通过滴加酸或碱以控制溶液的pH值在5-7范围内；

S2:水热反应：将S1中配制的盐溶液加入到可密闭的内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，并将水热反应釜置于普通烘箱中进行水热反应，设置反应温度在120℃-180℃，保温2~4小时后反应得到表面有锂铝氢氧化物前驱体包覆的金属软磁粉体；

S3:高温煅烧：将S2得到的表面有前驱体包覆的金属软磁粉体磁分离、水洗、有机醇洗涤、真空条件下烘干，然后在惰性气体保护下在400~600℃下煅烧1~3小时，得到表面有锂铝氧化物包覆的金属软磁粉体；

所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠SDS或脂肪醇醚硫酸钠AES；

所述的阴离子表面活性剂用量是金属软磁粉体重量的0.05%～1.5%；

所述的铝盐中铝的含量是金属软磁粉体重量的0.5%～2.5%；

所述的锂盐用量控制在参与反应的锂铝原子的摩尔质量比为0.3～1.5：1。

2.根据权利要求1所述的一种金属软磁粉体表面原位包覆锂铝氧化物绝缘层的方法，其特征在于：所述的金属软磁粉体为纯铁磁粉、铁硅基磁粉、铁镍基磁粉中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种金属软磁粉体表面原位包覆锂铝氧化物绝缘层的方法，其特征在于：所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、醋酸铝中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种金属软磁粉体表面原位包覆锂铝氧化物绝缘层的方法，其特征在于：所述的锂盐为碳酸锂、尿酸锂、高氯酸锂和硅酸锂中的一种或多种。