CN110434161A - 一种有机污染物土壤污染修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机污染物土壤污染修复技术领域，公开了一种有机污染物土壤污染修复方法，将有机污染物土壤修复剂均匀洒入有机污染土壤表面，然后进行深耕混合；将混合后的土壤置于红外辐射环境中，辐射红外线穿透到土壤中，加热土壤以吹脱土壤吸附的有机物，产生高温的VOC气体；将高温VOC气体转入填充有颗粒状或蜂窝状的第一催化剂的反应器，除去部分VOC气体；在第二催化剂的作用下，生成水溶性较好的有机酸类物质并溶解于催化吸收塔的吸收液中。本发明充分利用燃气预热，无需辅助加热和预热；吹脱气体和催化燃烧释放的热量可提高后续吸收液温度，加快催化分解有机物速度，也不会产生二噁英等二次污染物，最终达到土壤修复。

Description

一种有机污染物土壤污染修复方法
技术领域
本发明属于有机污染物土壤污染修复技术领域，尤其涉及一种有机污染物土壤污染修复方法。
背景技术
有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物。可分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两大类。土壤中除含有无机污染物外，更含有大量的有机污染物，它们以毒性对生态***产生影响，危害人体健康。特定有机污染物是指那些毒性大、积累性强、难降解、被列为优先污染物的有机化合物，其品种多、含量低。然而，现有土壤有机物污染修复工艺繁琐，修复慢；同时，容易产生二次污染，修复效果差。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)现有土壤有机物污染修复工艺繁琐，修复慢。
(2)现有技术中，容易产生二次污染，修复效果差。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种有机污染物土壤污染修复方法。
本发明是这样实现的，一种有机污染物土壤污染修复方法，包括以下步骤：
步骤一，将有机污染物土壤修复剂均匀洒入有机污染土壤表面，然后进行深耕混合；
步骤二，将混合后的土壤置于红外辐射环境中，辐射红外线穿透到土壤中，加热土壤以吹脱土壤吸附的有机物，产生高温的VOC气体；
步骤三，将高温的所述VOC气体转入填充有颗粒状或蜂窝状的第一催化剂的反应器，所述VOC气体通过自带的热量，在所述第一催化剂的作用下发生氧化反应，除去部分VOC气体；所述第一催化剂按质量比由脱硝催化剂95％～98％、臭氧催化剂2％～5％组成；所述脱硝催化剂由高岭土、钛白粉、混合物1和混合物2组成；按照质量百分比高岭土：钛白粉：混合物1：混合物2＝23％～30％：23％～30％：15％～25％：15％～25％；所述臭氧催化剂按质量比由MnO：粉煤灰＝18％～25％:75％～82％组成；
步骤四，所述反应器未反应的所述VOC气体进入催化吸收塔，所述催化吸收塔的底部装有吸收液，所述吸收液内混有第二催化剂，在所述第二催化剂的作用下，所述VOC气体生成水溶性好的有机酸类物质并溶解于所述催化吸收塔的吸收液中；所述第二催化剂按质量比由脱硝催化剂93％～99％、臭氧催化剂1％～7％组成；所述脱硝催化剂由高岭土、钛白粉、混合物1和混合物2组成；按照质量百分比高岭土：钛白粉：混合物1：混合物2＝20％～25％：20％～25％：25％～35％：25％～30％；所述臭氧催化剂按质量比由MnO：粉煤灰＝15％～20％:80％～85％组成。
进一步，步骤三、步骤四中，所述臭氧催化剂制备方法包括：
MnO和粉煤灰混合浸渍时间为20h,煅烧时间为4小时，煅烧温度400摄氏度获得；所述臭氧催化剂在第一催化剂化第二催化剂中添加量均为2％。
进一步，步骤三、步骤四中，所述混合物1为自煤粉、面粉或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；混合物2为自硅酸钠或羧甲基纤维素钠。
进一步，步骤三、步骤四中，脱硝催化剂包括以下步骤：
步骤1，混合物的制备：将高岭土、钛白粉、混合物1和混合物2分散于溶液溶剂中，混合均匀；
步骤2，成型和干燥：混合物放进模具压制成型，115℃干燥10h；
步骤3，煅烧：所述的干燥物经高温煅烧1h，取出冷却后，破碎筛分至粒径30～40目；
步骤4，酸洗处理：所得破碎后物质浸泡在硝酸溶液中75℃处理1h，用去离子水冲洗至中性，干燥；
步骤5，混合液的配制：将锰金属的前驱体物质溶于一定水溶液中，搅拌混均；
步骤6，混合：将步骤4所述的干燥后物质浸泡在步骤5所述混合液中，静置；
步骤7，干燥和煅烧：将步骤6所述混合物干燥，在一定温度下惰性气体保护煅烧1h，得脱硝催化剂；
步骤3中所述高温煅烧为100℃～1250℃，以惰性气体为保护气氛，惰性气体选自氮气、氩气或氦气；
步骤4所述硝酸溶液质量浓度为25％～40％；
步骤5锰前驱体物质选自硝酸锰；
步骤6所述静置时间为18h～30h；
步骤7所述干燥在70℃水浴下搅拌进行；所述煅烧温度为450℃～600℃；
所述步骤三、步骤四中，第一催化剂和第二催化剂为导热层状结构，所述导热层厚度为300-1500微米；第一催化剂和第二催化剂中单层催化剂层厚度为150-300微米；
所述导热层的形成方法包括：
A、将脱硝催化剂93％～99％、臭氧催化剂1％～7％混合，然后添加相对质量的2倍的水调成浆，通过充分搅拌3小时，制得粘合胶层；
B、将步骤A制得粘合胶层通过浸涂吸附在反应器骨架表面，用高压风枪吹除表面过多浆料，然后在150℃-280℃环境下烘烤40-50min；
步骤B中，粘合胶层至少为一层。
本发明的另一目的在于提供一种应用于所述有机污染物土壤污染修复方法的有机污染物土壤修复剂，所述有机污染物土壤修复剂按重量百分比由中微量元素土壤调理剂29％、大分子有机物15％、复合微生物菌剂2％及有机物65％组成。
进一步，所述复合微生物菌剂为三株地衣芽孢杆菌组合型菌群体，包括混合发酵的微生物农药杀菌剂BL-16菌株、微生物农药杀虫剂BL-8菌株及天然植物生长调节剂BL-3菌株。
进一步，所述有机物为腐熟灭菌后的动植物残体、畜禽粪、饼肥。
进一步，所述中微量元素土壤调理剂按总重量100％的配比，具体为：硅25％、钙15％、镁12％、硫6％、铁8％、锰0.09％、锌2％、铜0.04％、钼0.09％、硼3％。
进一步，所述硅的含量按总重量100％的配比中活性硅含量为26％；
所述钙的含量按总重量100％的配比中，活性钙为28％；
所述镁的含量按总重量100％的配比中活性镁为3％。
本发明的另一目的提供一种所述有机污染物土壤修复剂的制备方法，所述有机污染物土壤修复剂的制备方法包括：
第一步，将植物乳杆菌菌剂、嗜酸乳杆菌菌剂、枯草芽孢杆菌、木霉菌以及产碱杆菌混合均匀得到复合微生物菌剂；
第二步，将得到的复合微生物菌剂与大分子有机物、有机物进行混合得到初步混合物；
第三，将第二步得到的初步混合物与微量元素土壤调理剂混合得到有机污染物土壤修复剂。
本发明的优点及积极效果为：
本发明采用红外辐射、低温催化燃烧以及催化吸收技术结合在一起，能够快速地修复各种有机污染土壤，且不受土壤含水率的影响，充分利用燃气预热，无需辅助加热和预热，吹脱气体和催化燃烧释放的热量可提高后续吸收液温度，加快催化分解有机物速度，也不会产生二噁英等二次污染物；同时，通过提供的有机污染物土壤修复剂含有大量复合微生物菌种，可在土壤根际形成强优势的有益微生物菌群；土壤微生物本身及其代谢产物都能吸附、降解土壤中农药、化肥、重金属残留，修复效果好。
本发明通过三相电阻加热***对土壤进行加热，能够促进有机污染物发生无机降解的同时促进生物修复剂对有机污染物进行生物降解，有效去除土壤中的有机污染物，提高去除的效率，增强土壤修复效果。
本发明的导热层，其表面层导热系数达到120-180W/mK，接近金属的导热系数，可以快速将表面的热量传递分散均匀，避免局部热岛的形成，提高了催化剂的寿命。
本发明的第一催化剂和第二催化剂经高压成型，高温煅烧，所得催化剂载体耐高温且强度适中，负载低温催化活性较好的猛金属氧化物后，在适宜范围(80～200℃)内可保持较好的氮氧化物去除率，并且，本发明的第一催化剂和第二催化剂以成本低且资源丰富的高岭土、钛白粉为原材料，成本低，制备过程简单，适用于土壤污染修改，降低了催化剂更换次数，从而节约制备成本。
本发明MnO和粉煤灰混合浸渍时间为20h,煅烧时间为4小时，煅烧温度400摄氏度获得；实验表明，所述臭氧催化剂在第一催化剂化第二催化剂中添加量均为2％。可有效进行臭氧催化，为土壤污染修复提供保证。
附图说明
图1是本发明实施提供的有机污染物土壤污染修复方法流程图。
图2是本发明实施提供的有机污染物土壤修复剂制备方法流程图。
图3是本发明实施提供的挥发性有机物降解示意图。
图4是本发明实施提供的环芳烃类污染物降解示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有土壤有机物污染修复工艺繁琐，修复慢。现有技术中，容易产生二次污染，修复效果差。
为解决上述问题，下面结合附图对本发明作详细描述。
如图1所示，本发明实施例提供的有机污染物土壤污染修复方法包括以下步骤：
S101，将有机污染物土壤修复剂均匀洒入有机污染土壤表面，然后进行深耕混合。
S102，将混合后的土壤置于红外辐射环境中，辐射红外线穿透到土壤中，加热土壤以吹脱土壤吸附的有机物，产生高温的VOC气体。
S103，将高温的所述VOC气体转入填充有颗粒状或蜂窝状的第一催化剂的反应器，所述VOC气体通过自带的热量，在所述第一催化剂的作用下发生氧化反应，除去部分VOC气体。
S104，所述反应器未反应的所述VOC气体进入催化吸收塔，所述催化吸收塔的底部装有吸收液，所述吸收液内混有第二催化剂，在所述第二催化剂的作用下，所述VOC气体生成水溶性较好的有机酸类物质并溶解于所述催化吸收塔的吸收液中。
步骤S103中，所述第一催化剂按质量比由脱硝催化剂95％～98％、臭氧催化剂2％～5％组成；所述脱硝催化剂由高岭土、钛白粉、混合物1和混合物2组成；按照质量百分比高岭土：钛白粉：混合物1：混合物2＝23％～30％：23％～30％：15％～25％：15％～25％；所述臭氧催化剂按质量比由MnO：粉煤灰＝18％～25％:75％～82％组成。
步骤S104中，所述第二催化剂按质量比由脱硝催化剂93％～99％、臭氧催化剂1％～7％组成；所述脱硝催化剂由高岭土、钛白粉、混合物1和混合物2组成；按照质量百分比高岭土：钛白粉：混合物1：混合物2＝20％～25％：20％～25％：25％～35％：25％～30％；所述臭氧催化剂按质量比由MnO：粉煤灰＝15％～20％:80％～85％组成。
步骤S103、步骤S104中，所述臭氧催化剂制备方法包括：
MnO和粉煤灰混合浸渍时间为20h,煅烧时间为4小时，煅烧温度400摄氏度获得；所述臭氧催化剂在第一催化剂化第二催化剂中添加量均为2％。
步骤S103、步骤S104中，所述混合物1为自煤粉、面粉或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；混合物2为自硅酸钠或羧甲基纤维素钠。
步骤S103、步骤S104中，脱硝催化剂包括以下步骤：
步骤1，混合物的制备：将高岭土、钛白粉、混合物1和混合物2分散于溶液溶剂中，混合均匀。
步骤2，成型和干燥：混合物放进模具压制成型，115℃干燥10h。
步骤3，煅烧：所述的干燥物经高温煅烧1h，取出冷却后，破碎筛分至粒径30～40目。
步骤4，酸洗处理：所得破碎后物质浸泡在硝酸溶液中75℃处理1h，用去离子水冲洗至中性，干燥。
步骤5，混合液的配制：将锰金属的前驱体物质溶于一定水溶液中，搅拌混均。
步骤6，混合：将步骤4所述的干燥后物质浸泡在步骤5所述混合液中，静置。
步骤7，干燥和煅烧：将步骤6所述混合物干燥，在一定温度下惰性气体保护煅烧1h，得脱硝催化剂。
步骤3中所述高温煅烧为100℃～1250℃，以惰性气体为保护气氛，惰性气体选自氮气、氩气或氦气。
步骤4所述硝酸溶液质量浓度为25％～40％。
步骤5锰前驱体物质选自硝酸锰。
步骤6所述静置时间为18h～30h。
步骤7所述干燥在70℃水浴下搅拌进行；所述煅烧温度为450℃～600℃；
所述步骤三、步骤四中，第一催化剂和第二催化剂为导热层状结构，所述导热层厚度为300-1500微米；第一催化剂和第二催化剂中单层催化剂层厚度为150-300微米。
所述导热层的形成方法包括：
A、将脱硝催化剂93％～99％、臭氧催化剂1％～7％混合，然后添加相对质量的2倍的水调成浆，通过充分搅拌3小时，制得粘合胶层。
B、将步骤A制得粘合胶层通过浸涂吸附在反应器骨架表面，用高压风枪吹除表面过多浆料，然后在150℃-280℃环境下烘烤40-50min。
步骤B中，粘合胶层至少为一层。
如图2所示，本发明实施例提供的有机污染物土壤修复剂制备方法包括：
S201，将植物乳杆菌菌剂、嗜酸乳杆菌菌剂、枯草芽孢杆菌、木霉菌以及产碱杆菌混合均匀得到复合微生物菌剂。
S202，将得到的复合微生物菌剂与大分子有机物、有机物进行混合得到初步混合物。
S203，将步骤S202的得到的初步混合物与微量元素土壤调理剂混合得到有机污染物土壤修复剂。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案与技术效果做进一步说明。
实施例1：
试验的受污染土壤取自某搬迁化工企业遗留的污染土壤,主要污染物为挥发性有机物和半挥发性有机物。挥发性有机物以苯系物(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)为主,半挥发性有机物以多环芳烃类有机物为主,具体包括芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并(k)荧蒽、苯丙(a)芘、苯并(b)荧蒽。
修复周期为10个月,土壤监测周期为月度监测,测试指标为土壤中的关注污染物。
根据图3可以得出,本发明能有效降解土壤中的苯系物,其降解率和时间呈正相关。该技术可以将苯、甲苯、乙苯以及二甲苯在一个月的时间内,浓度由40mg/kg降低至4mg/kg左右,污染物浓度去除率达到90％,且处理后的污染物浓度几乎满足现行的所有土壤修复标准要求。处理4个月后,污染物浓度接近于实验室检出限；处理6个月后,污染物浓度已经低于实验室检出限。
如图4所示,供分析了电动-微生物协同修复技术下芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘和苯并[b]荧蒽等10种典型多环芳烃化合物的浓度随时间的变化规律。在10个月的中试时间内,污染物浓度从2042mg/kg降低至21mg/kg。
实施例2
本发明实施例提供的有机污染物土壤修复剂制备由以下重量百分比的原料混合而成：中微量元素土壤调理剂29％，大分子有机物15％，复合微生物菌剂2％，有机物65％。
本发明实施例提供的复合微生物菌剂为三株地衣芽孢杆菌组合型菌群体，包括混合发酵的微生物农药杀菌剂BL-16菌株(市购)、微生物农药杀虫剂BL-8菌株(市购)、天然植物生长调节剂BL-3菌株(市购)。
在本发明实施例中，本发明提供的有机物来自一般腐熟灭菌后的动植物残体、畜禽粪、饼肥。
实施例3
在本发明实施例中，本发明提供的中微量元素土壤调理剂按总重量100％的配比：硅25％、钙15％、镁12％、硫6％、铁8％、锰0.09％、锌2％、铜0.04％、钼0.09％、硼3％。
本发明提供的硅的含量按总重量100％的配比：其中活性硅26％，所述钙的含量按总重量100％的配比：其中活性钙28％；所述镁的含量按总重量100％的配比：其中活性镁3％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机污染物土壤污染修复方法，其特征在于，所述有机污染物土壤污染修复方法包括以下步骤：
步骤一，将有机污染物土壤修复剂均匀洒入有机污染土壤表面，然后进行深耕混合；
步骤二，将混合后的土壤置于红外辐射环境中，辐射红外线穿透到土壤中，加热土壤以吹脱土壤吸附的有机物，产生高温的VOC气体；
步骤三，将高温的所述VOC气体转入填充有颗粒状或蜂窝状的第一催化剂的反应器，所述VOC气体通过自带的热量，在所述第一催化剂的作用下发生氧化反应，除去部分VOC气体；所述第一催化剂按质量比由脱硝催化剂95％～98％、臭氧催化剂2％～5％组成；所述脱硝催化剂由高岭土、钛白粉、混合物1和混合物2组成；按照质量百分比高岭土：钛白粉：混合物1：混合物2＝23％～30％：23％～30％：15％～25％：15％～25％；所述臭氧催化剂按质量比由MnO：粉煤灰＝18％～25％:75％～82％组成；
步骤四，所述反应器未反应的所述VOC气体进入催化吸收塔，所述催化吸收塔的底部装有吸收液，所述吸收液内混有第二催化剂，在所述第二催化剂的作用下，所述VOC气体生成水溶性好的有机酸类物质并溶解于所述催化吸收塔的吸收液中；所述第二催化剂按质量比由脱硝催化剂93％～99％、臭氧催化剂1％～7％组成；所述脱硝催化剂由高岭土、钛白粉、混合物1和混合物2组成；按照质量百分比高岭土：钛白粉：混合物1：混合物2＝20％～25％：20％～25％：25％～35％：25％～30％；所述臭氧催化剂按质量比由MnO：粉煤灰＝15％～20％:80％～85％组成。
2.如权利要求1所述的有机污染物土壤污染修复方法，其特征在于，步骤三、步骤四中，所述臭氧催化剂制备方法包括：
MnO和粉煤灰混合浸渍时间为20h,煅烧时间为4小时，煅烧温度400摄氏度获得；所述臭氧催化剂在第一催化剂化第二催化剂中添加量均为2％。
3.如权利要求1所述的有机污染物土壤污染修复方法，其特征在于，步骤三、步骤四中，所述混合物1为自煤粉、面粉或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；混合物2为自硅酸钠或羧甲基纤维素钠。
4.如权利要求1所述的有机污染物土壤污染修复方法，其特征在于，步骤三、步骤四中，脱硝催化剂包括以下步骤：
步骤1，混合物的制备：将高岭土、钛白粉、混合物1和混合物2分散于溶液溶剂中，混合均匀；
步骤2，成型和干燥：混合物放进模具压制成型，115℃干燥10h；
步骤3，煅烧：所述的干燥物经高温煅烧1h，取出冷却后，破碎筛分至粒径30～40目；
步骤4，酸洗处理：所得破碎后物质浸泡在硝酸溶液中75℃处理1h，用去离子水冲洗至中性，干燥；
步骤5，混合液的配制：将锰金属的前驱体物质溶于一定水溶液中，搅拌混均；
步骤6，混合：将步骤4所述的干燥后物质浸泡在步骤5所述混合液中，静置；
步骤7，干燥和煅烧：将步骤6所述混合物干燥，在一定温度下惰性气体保护煅烧1h，得脱硝催化剂；
步骤3中所述高温煅烧为100℃～1250℃，以惰性气体为保护气氛，惰性气体选自氮气、氩气或氦气；
步骤4所述硝酸溶液质量浓度为25％～40％；
步骤5锰前驱体物质选自硝酸锰；
步骤6所述静置时间为18h～30h；
步骤7所述干燥在70℃水浴下搅拌进行；所述煅烧温度为450℃～600℃；
所述步骤三、步骤四中，第一催化剂和第二催化剂为导热层状结构，所述导热层厚度为300-1500微米；第一催化剂和第二催化剂中单层催化剂层厚度为150-300微米；
所述导热层的形成方法包括：
A、将脱硝催化剂93％～99％、臭氧催化剂1％～7％混合，然后添加相对质量的2倍的水调成浆，通过充分搅拌3小时，制得粘合胶层；
B、将步骤A制得粘合胶层通过浸涂吸附在反应器骨架表面，用高压风枪吹除表面过多浆料，然后在150℃-280℃环境下烘烤40-50min；
步骤B中，粘合胶层至少为一层。
5.一种应用于权利要求1所述有机污染物土壤污染修复方法的有机污染物土壤修复剂，其特征在于，所述有机污染物土壤修复剂按重量百分比由中微量元素土壤调理剂29％、大分子有机物15％、复合微生物菌剂2％及有机物65％组成。
6.如权利要求5所述的有机污染物土壤修复剂，其特征在于，所述复合微生物菌剂为三株地衣芽孢杆菌组合型菌群体，包括混合发酵的微生物农药杀菌剂BL-16菌株、微生物农药杀虫剂BL-8菌株及天然植物生长调节剂BL-3菌株。
7.如权利要求5所述的有机污染物土壤修复剂，其特征在于，所述有机物为腐熟灭菌后的动植物残体、畜禽粪、饼肥。
8.如权利要求5所述的有机污染物土壤修复剂，其特征在于，所述中微量元素土壤调理剂按总重量100％的配比，具体为：硅25％、钙15％、镁12％、硫6％、铁8％、锰0.09％、锌2％、铜0.04％、钼0.09％、硼3％。
9.如权利要求8所述的有机污染物土壤修复剂，其特征在于，所述硅的含量按总重量100％的配比中活性硅含量为26％；
所述钙的含量按总重量100％的配比中，活性钙为28％；
所述镁的含量按总重量100％的配比中活性镁为3％。
10.一种如权利要求5所述有机污染物土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述有机污染物土壤修复剂的制备方法包括：
第一步，将植物乳杆菌菌剂、嗜酸乳杆菌菌剂、枯草芽孢杆菌、木霉菌以及产碱杆菌混合均匀得到复合微生物菌剂；
第二步，将得到的复合微生物菌剂与大分子有机物、有机物进行混合得到初步混合物；
第三，将第二步得到的初步混合物与微量元素土壤调理剂混合得到有机污染物土壤修复剂。
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