CN110431108A - Afx结构的沸石结晶及其合成方法 - Google Patents

Afx结构的沸石结晶及其合成方法 Download PDF

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Abstract

AFX结构的沸石结晶(10)被形成为六角板状，俯视观察时的最大费雷特直径(L1)相对于侧视观察时的板厚(W1)的比值为2以上。

Description

AFX结构的沸石结晶及其合成方法
技术领域
本发明涉及AFX结构的沸石结晶及其合成方法。
背景技术
以往，已知有用作吸附剂、催化剂的AFX结构的沸石。
非专利文献1中公开一种AFX结构的沸石结晶，其是通过将结构导向剂、气相二氧化硅、氢氧化铝、磷酸、水、以及AFX结构的沸石晶种混合并进行水热合成而合成的。非专利文献1中所公开的AFX结构的沸石结晶为不规则形状。
非专利文献2中公开一种AFX结构的沸石结晶，其是通过将结构导向剂、异丙醇铝、磷酸、乙二醇、以及磷酸氢镁三水合物混合并进行水热合成而合成的。非专利文献2中所公开的AFX结构的沸石结晶为六方双锥形。
专利文献1中公开一种AFX结构的沸石结晶，其是通过将结构导向剂、氢氧化钠、以及Y结构的沸石晶种混合并进行水热合成而合成的。专利文献1中所公开的AFX结构的沸石结晶为六方双锥形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016－169139号公报
非专利文献
非专利文献1:日本化学会讲演予稿集，89[1]，(2009)，p.518《AFX型沸石SAPO－56的粒径控制及在MTO反应中的应用》
非专利文献2:MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS(微孔及介孔材料)，50，(2001)，145－149《Synthesis and single crystal structure of an AFX－typemagnesium aluminophosphate(AFX型磷酸铝镁的合成和单晶结构)》
发明内容
然而，非专利文献1中所公开的AFX结构的沸石结晶为不规则形状，且结晶性不高。因此，存在作为吸附剂、催化剂的耐久性低的问题。
另外，非专利文献2及专利文献1中所公开的AFX结构的沸石结晶为反映了属于AFX结构的六方晶系的结晶结构的结晶性高的六方双锥形，但是为各向同性的形状，从表面至中心的距离较长。因此，存在如下问题，即，物质不易到达结晶的中心部，难以使整个结晶作为吸附剂、催化剂而有效地发挥作用。
本发明是鉴于上述状况而实施的，其课题在于，提供一种结晶性高的六角板状的AFX结构的沸石结晶及其合成方法。
本发明所涉及的AFX结构的沸石结晶被形成为六角板状，俯视观察时的最大费雷特直径相对于侧视观察时的板厚的比值为2以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种结晶性高的六角板状的AFX结构的沸石结晶及其合成方法。
附图说明
图1是AFX结构的沸石结晶的俯视图。
图2是AFX结构的沸石结晶的侧视图。
图3是实施例1中得到的AFX结构的沸石结晶的SEM观察图像。
图4是实施例1中得到的AFX结构的沸石结晶的XRD测定结果。
具体实施方式
(AFX结构的沸石结晶)
图1是本实施方式所涉及的AFX结构的沸石结晶10的俯视图。图2是本实施方式所涉及的AFX结构的沸石结晶10的侧视图。
以下的说明中，将AFX结构的沸石结晶10简称为“AFX结晶10”。
AFX结晶10是由AFX结构的沸石构成的结晶。所谓AFX结构，是国际沸石学会(International Zeolite Association)的Structure Commission规定的IUPAC结构代码中为AFX型的结构。
作为构成AFX结晶10的沸石，可以举出：位于构成沸石的氧四面体(TO4)的中心的原子(T原子)包括硅(Si)和铝(Al)的沸石、T原子包括Al和P(磷)的AlPO型的沸石、T原子包括Si、Al以及P的SAPO型的沸石、T原子包括镁(Mg)、Si、Al以及P的MAPSO型的沸石、T原子包括锌(Zn)、Si、Al以及P的ZnAPSO型的沸石等。T原子的一部分可以被其他元素置换。
AFX结晶10的内部具有多个八元氧环细孔。所谓八元氧环细孔，是由八元氧环的环构成的细孔。八元氧环也简称为八元环，构成细孔的骨架的氧原子的数量为8个，且该八元氧环为氧原子与前述的T原子结合而形成环状结构的部分。
AFX结晶10可以出于赋予针对特定成分的吸附性、催化活性等目的而含有金属或金属离子。作为像这样的金属、金属离子，可以举出从碱金属、碱土金属以及过渡金属构成的组中选择的1种以上的金属。作为过渡金属，具体地可以举出：例如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、银(Ag)、铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)以及铟(In)等，但并不限于此。
如图1所示，AFX结晶10被形成为俯视为六边形。如图2所示，AFX结晶10被形成为侧视为板状。因此，本实施方式中，AFX结晶10具有六角板状的外形。
像这样，AFX结晶10为反映了属于AFX结构的六方晶系的结晶结构的六角板状意味着：与例如不规则形状、球状、或椭圆球状的AFX结晶相比，AFX结晶10的结晶性高。因此，能够使作为吸附剂、催化剂加以利用时的耐久性得到提高。
如图1所示，AFX结晶10在俯视观察时具有最大费雷特直径L1。如图2所示，AFX结晶10在侧视观察时具有板厚W1。本实施方式中，最大费雷特直径L1相对于板厚W1的比值(L1/W1比)为2以上。
像这样，L1/W1比为2以上意味着：AFX结晶10扁平。因此，与各向同性的形状的同一体积的AFX结晶相比，能够使AFX结晶10的比表面积增大，并且，使从AFX结晶10的表面至中心的距离变短。因此，在用作吸附剂、催化剂时，能够使整个结晶有效地发挥作用。
AFX结晶10的L1/W1比为2以上即可，没有特别限制，优选更大的L1/W1比。由此，结晶内部容易更有效地发挥作用。AFX结晶10的L1/W1比的上限值没有特别限制，例如可以为50以下。
本实施方式中，最大费雷特直径L1是指：在使用SEM(电子显微镜)俯视观察AFX结晶10的情况下、图1所示的以平行的2条直线A1、A2间的距离最大的方式夹持AFX结晶10时的2条直线A1、A2间的距离。由于AFX结晶10的平面形状为六边形，所以最大费雷特直径L1与俯视观察时从AFX结晶10的大致中央穿过的3条对角线中的最长的对角线的长度大致相同。
最大费雷特直径L1没有特别限制，例如可以为0.1μm～50μm。在将AFX结晶10用作催化剂的情况下，最大费雷特直径L1优选为5μm以下，更优选为1μm以下。由此，能够提高催化活性。在将AFX结晶10用作吸附剂的情况下，最大费雷特直径L1优选为1μm～25μm，更优选为2μm～10μm以下。由此，能够确保在废液等液体中使用时的吸附性能，并且，通过对使用后的吸附剂进行沉降、过滤，容易回收。
本实施方式中，板厚W1是指：在使用SEM侧视观察AFX结晶10的情况下、图2所示的以平行的2条直线A3、A4间的距离最小的方式夹持AFX结晶10时的2条直线A3、A4间的距离。因此，板厚W1可以称为侧视观察时的最小费雷特直径。
板厚W1没有特别限制，例如可以为0.05μm～15μm。AFX结晶10的板厚W1优选为3μm以下，更优选为1μm以下。由此，结晶内部容易更有效地发挥作用。
使用X射线衍射(XRD：X－ray diffraction)法对AFX结晶10照射X射线得到的X射线衍射图案中，(004)晶面的峰强度优选为(110)晶面的峰强度的4.5倍以上，更优选为5倍以上。X射线衍射图案是通过使用X射线衍射装置(理学公司制、型号Miniflex600)对AFX结晶10照射CuKα射线得到的。X射线输出：600W(管电压：40kV、管电流：15mA)、扫描速度：5°/min、扫描步进：0.02°、CuKβ射线过滤器：0.015mm厚Ni箔。另外，将测定粉末致密地塞满深度足够的试样保持架来进行X射线衍射图案的测定。在2θ＝18°附近观察到(004)晶面的峰，在2θ＝13°附近观察到(110)晶面的峰。
(AFX结晶10的制造方法)
1.晶种的制作
晶种可以使用以下说明的DDR结构的沸石结晶(以下称为“DDR晶种”。)。另外，晶种可以使用如后所述使用DDR晶种合成的AFX结晶10。此外，晶种可以使用将AFX结晶10作为晶种合成的AFX结晶10。
由此，如果能够获得本实施方式所涉及的AFX结晶10，则可以将AFX结晶10直接用作晶种，如果无法获得本实施方式所涉及的AFX结晶10，则如下制作DDR晶种即可。
DDR晶种可以按照国际公开第2010/90049号中记载的方法来制作。
优选将以该方法制作的DDR晶种直接用作晶种，不过，也可以将DDR晶种适当粉碎得到的物质用作晶种。
DDR晶种的表面优选出现与R面({012}晶面)平行的面。出现R面意味着：DDR晶种的结晶性高，成为促进AFX的a轴方向上的生长的良好的基底。因此，通过使结晶表面出现R面，能够提高将该结晶作为晶种而合成的AFX结晶10的结晶性，使其成为六角板状。另外，DDR晶种的粒径优选为1μm以下，更优选为0.3μm以下。如果DDR晶种的粒径较大，则在AFX结晶的生长中，DDR晶种有可能残留下来。
应予说明，在DDR晶种的表面出现的结晶面可以通过透射电子显微镜(TEM)来确认。另外，为了使DDR晶种的表面出现R面，例如调整原料组成、pH等合成条件来控制发展到结晶表面的结晶面即可。
2.原料混合液的制备
使二氧化硅源、铝源、磷源等T原子源、以及结构导向剂(SDA)溶解或分散于纯水中，由此制备原料混合液。从能够提高AFX结晶10的结晶性方面考虑，作为T原子，优选含有Si、Al、P中的任意2种以上，更优选至少含有Al、P以及O。
作为二氧化硅源，例如可以使用胶体二氧化硅、气相二氧化硅、四乙氧基硅烷、硅酸钠等。作为铝源，例如可以使用异丙醇铝、氢氧化铝、勃姆石、铝酸钠、氧化铝溶胶等。作为磷源，例如可以使用磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵等。作为结构导向剂，例如可以使用N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷、四乙基氢氧化铵、1，4－二氮杂双环[2，2，2]辛烷－C4－敌草快二溴化物、1，3－二(1－金刚烷基)咪唑鎓二溴化物等。
3.AFX结晶10的合成
在所制备的原料溶液中添加上述的晶种后，放入压力容器中进行水热合成(160～200℃、15～100小时)，由此合成AFX结晶10。对于水热合成温度，在使用DDR晶种的情况下，为了防止DDR晶种残留，优选为180℃～200℃。
然后，对所合成的AFX结晶10进行回收，用纯水充分清洗后，于规定温度(65～120℃)使其完全干燥。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。不过，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(实施例1)
实施例1中，使用DDR晶种合成AFX结晶。
首先，按照上述的国际公开第2010/90049号中记载的方法进行水热合成(160℃、16小时)，由此合成DDR晶种，并对其进行充分清洗。DDR晶种的平均粒径为196nmm。另外，DDR晶种为与R面平行的{024}晶面发展到表面的结晶性高的DDR结晶。
接下来，使作为二氧化硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为4.1SDA：1.7SiO2：1Al2O3：2.1P2O5：1525H2O的原料混合液。
接下来，在原料溶液40g中添加晶种0.3g并放入压力容器中，然后，进行水热合成(190℃、20小时)。
接下来，对通过水热合成得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于120℃使其干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，并且，利用SEM来确认结晶的外形，结果，如图3所示，得到的结晶为六角板状的AFX结晶。AFX结晶的俯视观察时的最大费雷特直径为2～6μm，AFX结晶的L1/W1比为2.5～5。另外，将AFX粉末10充分刷入样品保持架并照射X射线得到的X射线衍射图案中，如图4所示，(004)晶面(c面)的峰强度为(110)晶面的峰强度的9.7倍。
(实施例2)
实施例2中，也使用DDR晶种合成AFX结晶。
首先，变更原料的混合比率，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作DDR晶种。DDR晶种的平均粒径为190nmm。另外，DDR晶种为与R面平行的{024}晶面发展到表面的结晶性高的DDR结晶。
接下来，使作为二氧化硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为2.5SDA：0.8SiO2：1Al2O3：1.3P2O5：50H2O的原料混合液。
接下来，在原料溶液86g中添加晶种0.15g并放入压力容器中，然后，进行水热合成(190℃、50小时)。
接下来，对通过水热合成得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于65℃使其干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，并且，利用SEM确认结晶的外形，结果，得到的结晶为六角板状的AFX结晶。AFX结晶的俯视观察时的最大费雷特直径为10～25μm，AFX结晶的L1/W1比为3～3.5。另外，将AFX粉末10充分刷入样品保持架并照射X射线得到的X射线衍射图案中，(004)晶面(c面)的峰强度为(110)晶面的峰强度的61.7倍。
(实施例3)
实施例3中，将实施例1中合成的AFX结晶用于晶种，合成AFX结晶。
首先，利用上述的实施例1的方法合成AFX结晶。
接下来，使作为二氧化硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为2.5SDA：0.75SiO2：1Al2O3：1.25P2O5：50H2O的原料混合液。
接下来，在原料溶液86g中添加作为晶种的AFX结晶0.15g并放入压力容器中，然后，进行水热合成(170℃、50小时)。
接下来，对通过水热合成得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于65℃使其完全干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，并且，利用SEM确认结晶的外形，结果，得到的结晶为六角板状的AFX结晶。AFX结晶的俯视观察时的最大费雷特直径为5～10μm，AFX结晶的L1/W1比为2.8～3.5。另外，将AFX粉末10充分刷入样品保持架并照射X射线得到的X射线衍射图案中，(004)晶面(c面)的峰强度为(110)晶面的峰强度的9.0倍。
(实施例4)
实施例4中，使用粉碎后的DDR晶种合成AFX结晶。
首先，将利用与实施例1相同的方法制作的DDR晶种用珠磨机进行90分钟粉碎，由此制作使结晶性降低后的DDR结晶。
接下来，使作为二氧化硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为2.5SDA：0.75SiO2：1Al2O3：1.25P2O5：50H2O的原料混合液。
接下来，在原料溶液86g中添加作为晶种的低结晶性DDR结晶0.2g并放入压力容器中，然后，进行水热合成(195℃、30小时)。
接下来，对通过水热合成得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于65℃使其完全干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，并且，利用SEM确认结晶的外形，结果，得到的结晶为六角板状的AFX结晶。不过，虽然实施例4所涉及的AFX结晶的平面形状为六边形，但是，与实施例1所涉及的AFX结晶的六边形相比，对称性低。AFX结晶的俯视观察时的最大费雷特直径为1～5μm，AFX结晶的L1/W1比为2.5～3。另外，将AFX粉末10充分刷入样品保持架并照射X射线得到的X射线衍射图案中，(004)晶面(c面)的峰强度为(101)晶面的峰强度的5.0倍。
(比较例1)
比较例1中，尝试不使用晶种来合成AFX结晶。
使作为二氧化硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为2.5SDA：0.75SiO2：1Al2O3：1.25P2O5：50H2O的原料混合液。
接下来，将原料溶液86g放入压力容器中后，进行水热合成(170℃、50小时)。
接下来，对通过水热合成得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于65℃使其完全干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，并且，利用SEM确认结晶的外形，结果，得到的结晶为非板状的不规则形状的AFX结晶。
(比较例2)
比较例2中，尝试将比较例1中合成的不规则形状AFX结晶用于晶种来合成AFX结晶。
首先，利用上述的比较例1的方法，合成不规则形状AFX结晶。
接下来，使作为二氧化硅源的胶体二氧化硅、作为铝源的异丙醇铝、作为磷源的85％磷酸、以及作为结构导向剂的N，N，N’，N’－四甲基二氨基己烷溶解于纯水中，由此制备组成为2.5SDA：0.75SiO2：1Al2O3：1.25P2O5：50H2O的原料混合液。
接下来，在原料溶液86g中添加不规则形状AFX结晶0.1g并放入压力容器中，然后，进行水热合成(195℃、50小时)。
接下来，对通过水热合成得到的结晶进行回收，用纯水充分清洗后，于65℃使其完全干燥。
然后，通过X射线衍射测定来确认结晶相，并且，利用SEM确认结晶的外形，结果，得到的结晶与比较例1同样地为不规则形状和圆盘状的AFX结晶。
(考察)
如上所述，将DDR结晶作为晶种合成AFX结晶的实施例1、2、4、以及将六角板状的AFX结晶作为晶种进行合成的实施例3中，能够得到六角板状的AFX结晶。像这样，结晶性高的AFX结晶具有用作吸附剂、催化剂时的充分的耐久性。
另外，实施例1～4中，能够使AFX结晶的L1/W1比为2以上。像这样扁平的AFX结晶与各向同性的形状的同一体积的AFX结晶相比，能够使AFX结晶的比表面积增大，并且，使从AFX结晶的表面至中心的距离变短。因此，在用作吸附剂、催化剂时，能够使整个结晶有效地发挥作用。
另一方面，不使用晶种地合成AFX结晶的比较例1、以及将不规则形状AFX结晶作为晶种合成AFX结晶的比较例2中，无法得到六角板状的AFX结晶。
符号说明
10 AFX结构的沸石结晶(AFX结晶)
L1 最大费雷特直径
W1 板厚

Claims (10)

1.一种AFX结构的沸石结晶，其中，
所述AFX结构的沸石结晶被形成为六角板状，
俯视观察时的最大费雷特直径相对于侧视观察时的板厚的比值为2以上。
2.根据权利要求1所述的AFX结构的沸石结晶，其中，
所述最大费雷特直径为50μm以下。
3.根据权利要求2所述的AFX结构的沸石结晶，其中，
所述最大费雷特直径为25μm以下。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的AFX结构的沸石结晶，其中，
所述最大费雷特直径相对于所述板厚的比值为2.5以上。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的AFX结构的沸石结晶，其中，
含有Si、Al、P中的任意2种以上。
6.根据权利要求5所述的AFX结构的沸石结晶，其中，
至少含有Al、P、以及O。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的AFX结构的沸石结晶，其中，
照射X射线得到的X射线衍射图案中，(004)晶面的峰强度为(110)晶面的峰强度的4.5倍以上。
8.一种AFX结构的沸石结晶的制造方法，其中，包括以下工序：
在包含二氧化硅源、铝源、磷源中的任意2种以上、以及结构导向剂的原料溶液中添加DDR结构的沸石结晶作为晶种的工序；以及
对添加有所述晶种的所述原料溶液进行水热合成，由此合成AFX结构的沸石结晶的工序。
9.根据权利要求8所述的AFX结构的沸石结晶的制造方法，其中，
在所述晶种的表面出现与R面平行的{012}晶面。
10.一种AFX结构的沸石结晶的制造方法，其中，包括以下工序：
在包含二氧化硅源、铝源、磷源中的任意2种以上、以及结构导向剂的原料溶液中添加权利要求1所述的AFX结构的沸石结晶作为晶种的工序；以及
对添加有所述晶种的所述原料溶液进行水热合成，由此合成AFX结构的沸石结晶的工序。
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