CN110429286B

CN110429286B - 氮化钛纳米棒阵列在微生物燃料电池阳极中的应用

Info

Publication number: CN110429286B
Application number: CN201910759571.6A
Authority: CN
Inventors: 颜美; 刘达; 果崇申; 常庆环
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2019-08-16
Filing date: 2019-08-16
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2039-08-16
Also published as: CN110429286A

Abstract

本发明公开了一种氮化钛纳米棒阵列在微生物燃料电池阳极中的应用，基于氮化钛优异的生物相容性，好的化学稳定性，高导电性，制备简单，价格低廉及在碳布上原位生长的纳米棒阵列结构等特点，对Geobacter‑soli产电菌高效富集，富集率达97.2%，进而有效改善微生物燃料电池的输出性能。氮化钛纳米阳极对Geobacter‑ soli产电菌的高效富集，从根本上克服了当前微生物燃料电池输出电能低，运行不稳定等缺点，其对Geobacter‑soli产电菌的高富集率也是目前所研究阳极材料中最高的。因此，可将氮化钛纳米棒阵列应用于微生物燃料电池阳极，有效改善电池的产电功率及电能输出稳定性。

Description

氮化钛纳米棒阵列在微生物燃料电池阳极中的应用

技术领域

本发明属于材料、生物、环境技术领域，涉及一种可高效富集地杆菌的氮化钛纳米棒阵列在微生物燃料电池阳极的应用。

背景技术

随着经济全球化的快速发展，水污染问题变得日趋严峻，且污水处理过程中还需要消耗大量的能源，而微生物燃料电池能够通过产电菌的生物催化作用，将污水中蕴含的大量能源转化为电能，实现变废为宝，将污水处理从能源消耗型转变为自给或产能型。目前，电子在产电菌与阳极之间的传递方式有细菌与阳极直接接触传递、纳米线介导的快速电子传递和电子穿梭体介导的电子传递，因此，阳极是制约微生物燃料电池性能的关键因素之一。研究者们通过开发不同的阳极材料，以期改善胞外电子的传递效率，提升微生物燃料电池的性能。但是胞外电子传递效率的提升与否，要依赖于阳极对产电菌的富集程度，而当前所发现的产电菌中，Geobacter（地杆菌）是混合菌群中典型的产电菌且具有较强的产电能力。研究发现很多菌株作为纯菌培养时，其产电功率密度相对混合培养时要低很多，可能由于混合培养时多种菌群可以发挥各自的优势对有机污染物进行分级降解，再利用产电菌将电子传递到阳极，从而通过外接电路传递到阴极产生电流，另外，混合菌群中由阳极自动筛选出的产电菌及生物膜在该体系下也更加稳定。因此尽管知道Geobacter具有较强的产电能力，但仍不能仅简单地将其接种进行纯菌培养用于微生物燃料电池，而应该在混合接种时利用阳极材料对其进行自动筛选，因此，开发一种可以在混合菌中有效富集Geobacter的阳极材料格外重要。而到目前为止还没有报道出一种能高效富集Geobacter产电菌的微生物燃料电池阳极。因此，寻找一种能够高效富集Geobacter产电菌的阳极材料迫在眉睫。

发明内容

为了克服现有微生物燃料电池阳极对产电菌富集程度低及限制微生物燃料电池产电性能的不足，本发明提供了一种可高效富集地杆菌的氮化钛纳米棒阵列在微生物燃料电池阳极中的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种可高效富集地杆菌的氮化钛纳米棒阵列在微生物燃料电池阳极中的应用，基于氮化钛优异的生物相容性、过渡金属氮化物较好的稳定性、制备简单、价格低廉及独特的纳米棒阵列结构等特点，使用以碳布为基底，原位生长的氮化钛纳米棒阵列作为微生物燃料电池阳极对Geobacter-soli产电菌高效富集，富集率达97.2%，能够有效的改善电池的性能，具有高的功率密度输出（4.025 W/m²），长期稳定的电流输出，单个周期持续放电达6~7d。

一种利用上述氮化钛纳米棒阵列阳极改善微生物燃料电池的产电功率及电能输出稳定性的方法，包括如下步骤：

步骤一：以氮化钛纳米棒阵列作为阳极，该阳极用钛丝串起，碳纤维刷作为阴极，微生物燃料电池反应器作为运行装置，阴阳极室的有效容积为100 ml，阳极室内加入80 ~90 ml阳极液，阴极室内加入100 ml阴极液，阳极液配方为：1.5 ~ 2 g/L 阳极底物（无水乙酸钠、葡萄糖、乳酸盐或其他底物），维生素溶液0.1 ml/L，微量元素12.5 ml/L，阴极液配方为：16.4 g/L K₃[Fe(CN)₆]，3.7 g/L KCl；

步骤二：在阳极室内加入10 ~20ml接种液进行接种，然后，外加1000 Ω的电阻，将阴极和阳极连接起来，形成闭合回路，置于37 ℃的恒温培养箱中使其稳定运行，使用DAQ6510数字万用表实时监测其电压输出情况，当电压降低到0.05 V时，分别更换新的阴阳极液；

步骤三：电池稳定运行以后，通过电化学阻抗、功率密度、接种后阳极扫描电子显微镜及阳极微生物群落分析等表征，表明氮化钛纳米棒阵列阳极能够通过高效富集Geobacter-soli产电菌，从而有效地提高微生物燃料电池的电能输出及运行稳定性。

本发明中，接种液可以是厌氧污泥水、已驯化的电池阳极出水或二者的混合物，例如：接种液由10 ~ 20 ml的厌氧污泥水和10 ~ 15 ml已驯化的电池阳极出水（即已稳定运行的电池阳极出水，具体为使用10 ~ 20 ml的厌氧污泥接种微生物燃料电池，然后将其放入37 ℃恒温培养箱中，持续运行15~ 20天之后的阳极液便可用于其他电池的启动接种）组成，其中：厌氧污泥来自哈尔滨太平污水处理厂。当电池运行一个周期后，电压降低到0.05V时，分别更换阳极液和阴极液，将阳极液倒出约80 ~ 90 ml，阳极室内保留约10 ~ 20 ml的原液，以有助于电池的快速启动，再加入约80 ~ 90 ml新配阳极液，而阴极液全部倒掉，加入新配的铁***溶液。

本发明中，附着菌膜后的电化学阻抗谱测试是在电池连续运行约20 d时，阳极表面已形成稳定的菌膜，在三电极体系下（饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极），5mM PBS溶液+5 mM的铁***溶液的混合溶液中进行测试。

本发明中，功率密度曲线测试，在更换外加电阻计算对应的电流密度与功率密度时，阻值降到500 Ω以下，阻值的下降幅度要小于50 Ω，以防功率密度曲线出现回折现象。

本发明中，进行接种后阳极扫描电子显微镜观察制样，在经过细菌固定与梯度脱水之后，要进行充分的干燥，然后，进行喷金处理，以便在扫描电子显微镜下具有清晰的物象，喷金时间约2 min 左右。

本发明中，阳极微生物群落分析，在接种后电池连续稳定运行约30 d时，阳极表面微生物附着充分，形成生物膜后，再进行DNA提取测序分析。

与现有微生物燃料电池阳极相比，本发明具有以下优点：

（1）氮化钛纳米棒阵列阳极能够高效富集Geobacter-soli，其在阳极微生物群落中占比高达97.2%。

（2）氮化钛本身具有优异的导电性和生物相容性，且其在碳布上原位生成的纳米棒阵列结构能够很好的改善碳布表面的粗糙度，使得地杆菌利用纤毛易于抓取阵列而附着，且其具有类贵金属的导电性，可将由细菌经新陈代谢传递出的电子迅速地传递到碳布，从而可以快速传递给外电路，提升电池的产电效率。

（3）氮化钛具有类贵金属性，具有较好的电催化活性，且合成工艺简单，成本低廉。

（4）氮化钛具有较好的稳定性，能够应用于微生物燃料电池阳极，有效改善微生物燃料电池长期电能输出的稳定性。

（5）本发明基于氮化钛优异的生物相容性，好的化学稳定性，高导电性，制备简单价格低廉及在碳布上原位生长的纳米棒阵列结构等特点，对Geobacter-soli产电菌高效富集，富集率达97.2%，进而有效改善微生物燃料电池的输出性能，其最大功率密度输出为4.025 W/m²，是对照组碳布阳极的2.2倍之多，且单个周期持续放电达6~7 d。

（7）氮化钛纳米棒阵列阳极对Geobacter-soli产电菌的高效富集，从根本上克服了当前微生物燃料电池输出电能低，运行不稳定等缺点，其对Geobacter-soli产电菌的高富集率也是目前所研究阳极材料中最高的。因此，可将氮化钛纳米棒阵列应用于微生物燃料电池阳极，有效改善电池的产电功率及电能输出稳定性。

附图说明

图1为氮化钛纳米棒阵列的X射线衍射谱图；

图2为氮化钛纳米棒阵列阳极的扫描电子显微镜图；

图3为氮化钛纳米棒阵列阳极上附着微生物后的扫描电子显微镜图；

图4为裸碳布阳极上附着微生物后的扫描电子显微镜图；

图5为连续运行的电压输出曲线图；

图6为极化曲线和功率密度曲线图；

图7为阳极附着菌膜后电化学阻抗谱图；

图8为阳极上的微生物在种水平上的测序图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明提供了一种可高效富集地杆菌的氮化钛纳米棒阵列在微生物燃料电池阳极的应用，具体应用步骤如下：

步骤一：制备氮化钛纳米棒阵列阳极，并准备碳刷阴极、阳极室和阴极室。

步骤二：使用混合污泥进行接种。

步骤三：放入37 ℃恒温培养箱，使其稳定运行。

步骤四：电池运行稳定后，进行电池性能测试及阳极微生物群落组成分析。

上述步骤一中，所使用的氮化钛纳米棒阵列阳极是原位生长在碳布表面的纳米棒阵列，该材料是委托东映科研平台制得（查阅到文献中也有相关的制备方法：Lu X, WangG, Zhai T, et al. Stabilized TiN nanowire arrays for high-performance andflexible supercapacitors[J]. Nano Lett, 2012, 12(10):5376-81.）。通过X射线衍射测试（图1）表明，此氮化钛纳米棒的晶型为立方体，由图2可以看到氮化钛纳米棒均匀的长在碳布的碳纤维上。所使用的微生物燃料电池反应器为双室型，且阳极室和阴极室的容积为100 ml。

上述步骤二中，厌氧污泥来自哈尔滨太平污水处理厂，接种液为10 ~ 20 ml的污泥水。

上述步骤三中，电池在37 ℃恒温培养箱中运行时，外加1000 Ω的电阻，并使用DAQ6510数字万用表实时监测其电压输出情况。当电池电压降低到0.05 V以下时，将电池取出分别更换阳极液和阴极液，将阴极液全部倒掉，重新加入100 ml新配阴极液，阳极液保留约10 ~ 20 ml原液，加入约80 ~ 90 ml新配阳极液，以便电池能够快速启动。

上述步骤四中，电池性能测试包括输出电压曲线和功率密度曲线，从图5输出电压曲线知，氮化钛阳极的最高输出电压为0.655 V，明显高于碳布的0.535 V，且其持续电能输出达6~7天之久。电池功率密度测试方法是：当电池更换完阳极液和阴极液后，电池电压升到最高时，去掉外加电阻使其开路1 h左右，然后连接上电阻箱，电阻依次从2000、1000、800、700、600、550、500、450、400、350、300、250降到200 Ω，并依次记录每个电阻下对应的电压值，通过I = U/R和P = UI依次计算出相应的电流和功率。然后，再除以2×10^-4 m²得到相应的电流密度和功率密度。由图6的功率密度曲线知，氮化钛阳极的最大功率密度为4.025 W/m²，是碳布的（1.872 W/m²）的2.2倍之多。

基于氮化钛纳米棒阵列阳极所实现的高电能输出的原因，本发明分别从微生物在阳极上的附着速度、附着菌膜后的阳极电化学阻抗谱和阳极微生物群落组成三个方面进行了表征。图3是氮化钛阳极接种后2.5 ~ 3 d时的扫描电子显微镜图，图4是裸碳布阳极接种后2.5 ~ 3 d时的扫描电子显微镜图，可以看到氮化钛阳极表面已经附着大量的微生物，部分区域已形成薄的菌膜，而碳布阳极仅稀疏的依附少量的细菌，这与其图5氮化钛阳极具有较短的电压启动时间相一致。图7是电池稳定运行25 ~30 d时测得的电化学阻抗谱图，可以看到氮化钛阳极的电荷转移阻抗（85.5 Ω）要显著低于碳布（385.8 Ω）阳极的，这与其具有的优异的电能输出结果相吻合。图8是电池稳定运行30 d时阳极的测序结果，可以看到氮化钛阳极上的Geobacter-soli产电菌占比高达97.2%，要显著的高于碳布（70.7%）阳极的，正是由于氮化钛纳米棒阵列阳极对Geobacter-soli产电菌的高效富集，使得基于氮化钛纳米棒阵列阳极具有稳定的高电能输出。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限定本发明的内容：

实施例1

步骤一：分别剪取1×1 cm的氮化钛纳米棒阵列阳极和碳布阳极，并使用钛丝将其从中间穿起固定，组装双室微生物燃料电池反应装置，阴阳极室的有效容积为100 ml，阳极室内加入80ml阳极液，阴极室内加入100 ml阴极液，阳极液配方为：2 g/L 无水乙酸钠，维生素溶液0.1 ml/L，微量元素12.5 ml/L，阴极液配方为：16.4 g/L K₃[Fe(CN)₆]，3.7 g/LKCl。

步骤二：取10 ml厌氧污泥+10 ml已驯化的阳极室出水作为接种液，使用无水乙酸钠作为底物。

步骤三：将组装好的微生物燃料电池反应器放入37 ℃恒温培养箱中，并用DAQ6510数字万用表实时监测其电压输出情况。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是，阳极大小的剪取不限于1×1 cm，可根据实际需要剪取。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是，微生物燃料电池反应器不限于双室型反应装置，也可用于空气单室反应装置及其他类型的反应器。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是，接种液不限于10 ml厌氧污泥+10 ml 已驯化的阳极出水，也可以只使用适量的厌氧污泥或适量的已驯化的其他电池的阳极出水。加入已驯化的阳极出水有助于电池的快速启动，因此，电池接种液的选择可根据实际需要确定。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是，阳极底物不限于无水乙酸钠，也可以使用葡萄糖或乳酸盐及其他底物。

Claims

1.一种利用氮化钛纳米棒阵列阳极改善微生物燃料电池的产电功率及电能输出稳定性的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

步骤一：以氮化钛纳米棒阵列作为阳极，碳纤维刷作为阴极，微生物燃料电池反应器作为运行装置，阳极室内加入80 ~ 90 ml阳极液，阴极室内加入100 ml阴极液，所述氮化钛纳米棒阵列为以碳布为基底，原位生长的氮化钛纳米棒阵列；

步骤二：在阳极室内加入10 ~20 ml接种液进行接种，所述接种液为厌氧污泥水、已驯化的电池阳极出水或二者的混合物，然后，外加1000 Ω的电阻，将阴极和阳极连接起来，形成闭合回路，置于37 ℃的恒温培养箱中使其稳定运行，实时监测其电压输出情况，当电压降低到0.05 V时，分别更换新的阴阳极液；

步骤三：电池稳定运行以后，通过电化学阻抗、功率密度、接种后阳极扫描电子显微镜及阳极微生物群落分析表征，表明氮化钛纳米棒阵列阳极能够通过高效富集Geobacter- soli产电菌，富集率达97.2%，从而有效地提高微生物燃料电池的电能输出及运行稳定性。

2.根据权利要求1所述的利用氮化钛纳米棒阵列阳极改善微生物燃料电池的产电功率及电能输出稳定性的方法，其特征在于所述燃料电池反应器的阴阳极室的有效容积为100ml。

3.根据权利要求1所述的利用氮化钛纳米棒阵列阳极改善微生物燃料电池的产电功率及电能输出稳定性的方法，其特征在于所述阳极液配方为：1.5 ~ 2 g/L阳极底物，维生素溶液0.1 ml/L，微量元素12.5 ml/L。

4.根据权利要求3所述的利用氮化钛纳米棒阵列阳极改善微生物燃料电池的产电功率及电能输出稳定性的方法，其特征在于所述阳极底物为无水乙酸钠、葡萄糖或乳酸盐。

5.根据权利要求1所述的利用氮化钛纳米棒阵列阳极改善微生物燃料电池的产电功率及电能输出稳定性的方法，其特征在于所述阴极液配方为：16.4 g/L K₃[Fe(CN)₆]，3.7 g/LKCl。

6.根据权利要求1所述的利用氮化钛纳米棒阵列阳极改善微生物燃料电池的产电功率及电能输出稳定性的方法，其特征在于所述已驯化的电池阳极出水的获得方法如下：使用10 ~ 20 ml的厌氧污泥接种微生物燃料电池，然后将其放入37 ℃恒温培养箱中，持续运行15~ 20天之后的阳极液用于其他电池的启动接种。

7.根据权利要求1所述的利用氮化钛纳米棒阵列阳极改善微生物燃料电池的产电功率及电能输出稳定性的方法，其特征在于所述电压降低到0.05 V时，分别更换阳极液和阴极液，将阳极液倒出80 ~ 90 ml，阳极室内保留10 ~ 20 ml的原液，再加入80 ~ 90 ml新配阳极液，阴极液全部倒掉，加入新配的阴极液。