CN110429026A - 一种打开石墨烯带隙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种打开石墨烯带隙的方法，属于半导体电子技术领域，包括以下步骤：分别制备氧化镓层和石墨烯层；将石墨烯层转移至氧化镓层上，通过氧化镓和石墨烯之间的电荷转移改变石墨烯的电子结构，形成氧化镓/石墨烯异质结，实现石墨烯带隙的打开；本发明提供的打开石墨烯带隙的方法，制备工艺简单，器件结构清晰，能够较大程度的有效打开石墨烯带隙，对于将石墨烯应用到半导体电子器件领域有着重要的意义。

Description

一种打开石墨烯带隙的方法
技术领域
本发明属于半导体电子技术领域，具体涉及一种打开石墨烯带隙的方法。
背景技术
石墨烯，一种单层二维晶体，具有优异的物理性质，如超高的载流子迁移率，单原子层厚度和超高的机械强度和柔韧度，在未来的半导体领域有着很好的潜在应用价值，引起了人们的广泛关注。但是由于石墨烯本身没有带隙，无法直接应用在半导体电子器件领域，要实现石墨烯在半导体电子器件领域的应用，首先就要解决打开石墨烯带隙的问题。目前常用的打开石墨烯带隙方法是把石墨烯裁成纳米带，从而实现石墨烯带隙的打开。虽然将石墨烯裁成纳米带可以打开石墨烯的带隙，而且宽度越窄打开的带隙越大，但随之而来会有宽度越窄，承载的驱动电流越小的问题，大大限制了石墨烯的实际应用。
Ruge Quhe等在其发表的论文“Tunable and sizable band gap of single-layer graphene sandwiched between hexagonal boron nitride”(NPG Asia Materials(2012)4,e16；doi:10.1038/am.2012.29；published online 27April 2012)提出了一种BN/graphene/BN的三明治结构，即把石墨烯夹在平面的六角BN片之间，发现在合适的堆叠方式下，石墨烯可以打开0.16eV的带隙。如果对BN/graphene/BN复合结构加上垂直电场，带隙可以进一步提高到0.34eV。该方法虽然打开了石墨烯带隙，但是打开的带隙值比较小，在室温下不足以应用在电子器件中，所以对石墨烯的广泛应用依然有很大的限制。因此，如何提供一种简单有效的方法，尽可能更大的打开石墨烯带隙，对于石墨烯在半导体领域的应用意义重大。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提出了一种打开石墨烯带隙的方法，操作简单且能够更大程度的打开石墨烯带隙，实现石墨烯在半导体电子器件领域的应用。
本发明目的是提供一种打开石墨烯带隙的方法，包括以下步骤：分别制备氧化镓层和石墨烯层；将石墨烯层转移至氧化镓层上，通过氧化镓和石墨烯之间的电荷转移改变石墨烯的电子结构，形成氧化镓/石墨烯异质结，实现石墨烯带隙的打开。
优选地，所述氧化镓层是通过以下步骤制得的：
将衬底进行清洗预处理，并在清洗预处理后的衬底上生长氧化镓层。
优选地，所述衬底为蓝宝石衬底、硅衬底或石英衬底。
优选地，所述氧化镓层通过以下步骤生长在所述蓝宝石衬底表面：
蓝宝石衬底依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，制得预处理的蓝宝石衬底；将所述预处理的蓝宝石衬底放置于旋转的托盘上，控制压强为10-1Pa，升温至700℃；升温完成后，依次通入氮气、氧气和携带有Ga(C2H5)3的氩气，使得蓝宝石衬底表面生长氧化镓层。
优选地，所述升温过程为：每升温50℃后保持温度不变1min后继续升温。
优选地，所述氧化镓层通过以下步骤生长在所述硅衬底表面：
S1：硅衬底依次经过去离子水、丙酮和酒精清洗，制得预处理的硅衬底；
S2：将S1预处理的硅衬底放置于混合溶液Ⅰ中，在80～98℃温度下生长1～3h，制得带有羟基氧化镓种子层的衬底；所述混合溶液Ⅰ为硝酸镓和六亚甲基四胺混合水溶液，混合溶液Ⅰ中所述硝酸镓浓度为0.1～0.6mol/L，混合溶液Ⅰ中所述六亚甲基四胺浓度为0.5～1mol/L；
S3：将S2制得的带有羟基氧化镓种子层的衬底用去离子水冲洗、烘干，并放置于混合溶液Ⅱ中，120～180℃，水热反应2～6h后烘干，制得羟基氧化镓纳米阵列；所述混合溶液Ⅱ为硝酸镓和六亚甲基四胺混合水溶液，混合溶液Ⅱ中所述硝酸镓浓度为0.05～1mol/L，混合溶液Ⅱ中所述六亚甲基四胺浓度为0.1～0.3mol/L；
S4：将S3制得的羟基氧化镓纳米阵列退火，退火温度650～900℃，退火时间2～4h，自然冷却到室温，得到β-氧化镓纳米柱阵列；
S5：利用磁控溅射方法将S4制得的β-氧化镓纳米柱阵列制备得到无定型氧化镓薄膜；将所述无定型氧化镓薄膜退火，退火温度650～900℃，时间2～4h，自然冷却到室温，即得到氧化镓层。
优选地，所述氧化镓层通过化学气相沉积法生长在所述石英衬底表面。
优选地，所述石墨烯层是通过以下步骤制得：
把基底铜箔片放入炉中，通入氢气和惰性气体保护加热至1000℃，稳定温度，保持20min后停止通入保护气体，改通入碳源气体30min，制得铜箔片上的石墨烯层。
优选地，石墨烯层通过以下步骤转移至氧化镓层上：
S1：将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋涂到石墨烯层表面，烘干，制得PMMA/石墨烯/铜箔结；
S2：将PMMA/石墨烯/铜箔结浸泡在HCl：H2O2：H2O体积比为2:1:20的混合溶液中，去除铜箔，用去离子水去除盐酸和过氧化氢的残留，制得PMMA/石墨烯；将氧化镓层放置到PMMA/石墨烯的下方，120℃退火20min，使得石墨烯层转移至氧化镓层上，用丙酮去除PMMA，去离子水清洗，用氮气吹干，得到氧化镓/石墨烯异质结。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
第一，与传统的把石墨烯制成纳米带打开带隙相比，由于本发明是通过异质结界面强烈的电荷转移来实现打开石墨烯带隙，制备的异质结结构清晰，工艺简单，在半导体电子器件领域有着很好的实用性；
第二，相比较于利用BN/graphene/BN的三明治结构来打开石墨烯得到的带隙，本发明结构更加简单，得到的石墨烯带隙值更大，达到0.82eV，这对于将石墨烯应用到半导体电子器件领域，进行带隙调控，显著提升器件性能和电流开关比，有着重要的意义。
附图说明
图1是本发明提供的打开石墨烯带隙的方法的流程图；
其中，(a)为分别制备氧化镓和石墨烯；(b)将PMMA旋涂到石墨烯表面；(c)PMMA转印石墨烯；(d)氧化镓/石墨烯异质结；
图2是氧化镓/石墨烯异质结中石墨烯的光吸收能谱图。
附图标记说明：
1、生长氧化镓的衬底，2氧化镓层，3生长石墨烯的衬底，4石墨烯层，5、PMMA。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明的实施例1是指，如图1所示，采用蓝宝石为衬底的技术生长氧化镓，采用化学气相沉积CVD方法制备石墨烯，再用转印方法将石墨烯转移到氧化镓层，完成氧化镓/石墨烯(Ga2O3/graphene)异质结的制备，有效打开石墨烯带隙。
第1步，预处理蓝宝石衬底；
(1)首先将切成1×1cm2的蓝宝石衬底放置于丙酮溶液中超声清洗10min，以除去衬底表面附着的有机物；
(2)而后将清洗溶液换成无水乙醇，同样超声清洗10min以除去衬底上残留的丙酮溶液；
(3)最后还要再去离子水中超声去清洗10min，去除衬底表面残留的乙醇和微粒；
以上三步完成之后，需要尽快用高纯氮气将衬底吹干，并在最短的时间内放入生长室，最大限度的避免衬底表面的二次污染；
第2步，生长氧化镓层；
(1)将清洗之后的蓝宝石衬底放入反应室之后，打开真空泵对反应室进行抽真空；
(2)当反应室内的压强降到10-1Pa数量级时，打开变频调速器电源，使载有衬底的托盘以10r/s的速度旋转，托盘的旋转可以使衬底受热均匀，也有利于生长更为平整均匀的薄膜；
(3)在托盘旋转的同时，打开加热模块的电源，开始对衬底进行热处理，热处理的温度为700℃，为了保证升温过程中加热电阻丝的受热均衡，采用阶梯式升温模式，即每升温50℃停顿1min，以后继续升温，直到温度达到预定值；
(4)升温过程完成之后，向反应室中通入高纯度氮气，与此同时打开反应室压力控制器，其配合球形电磁阀可将反应室内的压强控制在3500Pa；
(5)打开Ar气控制端，根据设定参数调节好Ga(C2H5)3的载气流量，使载气稳定通入有机源源瓶，并经辅助气路抽出，目的是在生长前稳定有机源气体的流量50sccm；
(6)打开O2控制端，向反应室同通入氧气，调节其流量值达到50sccm；
(7)将携带有有机源的Ar气通过喷枪进入反应室，生长过程开始，持续生长60min；
(8)生长到预定时间后，将有机源切出真空室，关闭有机源气路，将加热丝温度逐步降到室温，停止托盘旋转，停止通入O2，当温度降到室温后关闭真空阀，通入高纯氮气直至反应室内压强与外界持平时，将外延片取出；
第3步，制备石墨烯层并转印到氧化镓层；
(1)把基底铜箔片放入炉中，通入氢气和氩气或者氮气保护加热至1000℃，稳定温度，保持20min；
(2)然后停止通入保护气体，改通入碳源(如甲烷)气体30min，反应完成；
(3)切断电源，关闭甲烷气体，再通入保护气体排净甲烷气体，在保护气体的环境下直至管子冷却到室温，取出金属箔片，得到金属箔片上的石墨烯；
(4)然后用匀胶机将作为支撑和载体的PMMA旋涂到石墨烯表面，然后100℃加热5min，烘干PMMA；
(5)将PMMA/石墨烯/铜箔结浸泡在HCl：H2O2：H2O体积比为2:1:20的溶液中10min，去除铜箔；
(6)采用去离子水去除盐酸和过氧化氢的残留，使用PET无菌塑料片，平整的将PMMA/石墨烯放到丙酮中浸泡20min，然后用去离子水清洗，用氮气吹干；
(7)将第2步制备好的衬底和氧化镓层轻轻放置到PMMA/石墨烯的下方，120℃退火20min，使得石墨烯与氧化镓完全结合，然后用丙酮去除PMMA，最后用去离子水清洗干净，用氮气吹干，得到Ga2O3/graphene异质结。
实施例2
本发明的实施例2是指，采用硅衬底技术生长氧化镓，采用化学气相沉积CVD方法制备石墨烯，再用转印方法将石墨烯转移到氧化镓层，完成异质结Ga2O3/graphene的制备，利用本发明的制备方法可以得到Ga2O3/graphene异质结，有效打开石墨烯带隙。
第1步，预处理硅衬底；
将硅衬底分别放入到洗涤剂、去离子水、丙酮、酒精溶液中，分别超声清洗20min，得到清洗好的硅衬底，待用；
第2步，生长氧化镓层；
(1)水浴法制备GaOOH种子层：水浴法配置硝酸镓和六亚甲基四胺混合溶液，将所用衬底生长面向下放置在混合溶液中进行生长；其中，硝酸镓浓度为0.1mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.5mol/L，混合溶液用量以满足衬底充分生长GaOOH种子层为基准，此处混合溶液总体积为30mL，水浴温度为80℃生长时间为1h；
(2)将步骤(1)得到的带有种子层的衬底，用去离子水冲洗后，放入烘箱在150℃温度下烘干，然后放入水热混合溶液中反应，反应后自然降温，将衬底取出，去离子水冲洗，放入烘箱150℃烘干，获得羟基氧化镓纳米阵列，其中，水热混合溶液中，Ga(NO3)3浓度为0.05mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.1mol/L，体积为30mL，水热温120℃，水热时间2h；
(3)将步骤(2)得到的羟基氧化镓纳米阵列，放入退火炉中退火，退火温度650℃，退火时间2h，然后自然冷却到室温，得到β-氧化镓纳米柱阵列；
(4)室温生长无定型氧化镓薄膜：在步骤(3)中得到的β-氧化镓纳米柱阵列上利用磁控溅射方法制备无定型氧化镓薄膜，所用靶材为氧化镓靶材，溅射功率为160W，溅射压强为0.8Pa，气体总流量为40sccm，其中氧气流量为2sccm，溅射过程中衬底未加热，生长时间为2h；
(5)高温退火获得β-氧化镓薄膜：将步骤(4)得到的无定型氧化镓薄膜，放入退火炉退火，退火温度650℃，时间2h，然后自然冷却到室温，即得到β-氧化镓薄膜；
第3步，制备石墨烯层并转印到氧化镓层；
(1)把基底铜箔片放入炉中，通入氢气和氩气或者氮气保护加热至1000℃，稳定温度，保持20min；
(2)然后停止通入保护气体，改通入碳源(如甲烷)气体30min，反应完成；
(3)切断电源，关闭甲烷气体，再通入保护气体排净甲烷气体，在保护气体的环境下直至管子冷却到室温，取出金属箔片，得到金属箔片上的石墨烯。
(4)然后用匀胶机将作为支撑和载体的PMMA旋涂到石墨烯表面，然后100℃加热5分钟，烘干PMMA；
(5)将PMMA/石墨烯/铜箔结浸泡在HCl：H2O2：H2O体积比为2:1:20的溶液中10min，去除铜箔；
(6)采用去离子水去除盐酸和过氧化氢的残留，使用PET无菌塑料片，平整的将PMMA/石墨烯放到丙酮中浸泡20min，然后用去离子水清洗，用氮气吹干；
(7)将步骤二制备好的衬底和氧化镓层轻轻放置到PMMA/石墨烯的下方，120℃退火20分钟，使得石墨烯与氧化镓完全结合，然后用丙酮去除PMMA，最后用去离子水清洗干净，用氮气吹干，得到Ga2O3/graphene异质结。
实施例3
制备方法同实施例2，不同之处在于：
第2步，生长氧化镓层
(1)硝酸镓浓度为0.6mol/L，六亚甲基四胺浓度为1mol/L，混合溶液总体积为30mL，水浴温度为98℃生长时间为3h；
(2)Ga(NO3)3浓度为1mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.3mol/L，体积为30mL，水热温180℃，水热时间6h；
(3)退火温度900℃，退火时间4h；
(4)溅射功率为220W，溅射压强为1.6Pa，气体总流量为42sccm，其中氧气流量为5sccm，溅射过程中衬底未加热，生长时间为4h；
(5)退火温度900℃，时间4h。
实施例4
制备方法同实施例2，不同之处在于：
第2步，生长氧化镓层
(1)硝酸镓浓度为0.4mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.7mol/L，混合溶液总体积为30mL，水浴温度为90℃生长时间为2h；
(2)Ga(NO3)3浓度为0.07mol/L，六亚甲基四胺浓度为0.2mol/L，体积为30mL，水热温150℃，水热时间4h；
(3)退火温度700℃，退火时间3h；
(4)溅射功率为180W，溅射压强为1.2Pa，气体总流量为41sccm，其中氧气流量为3sccm，溅射过程中衬底未加热，生长时间为3h；
(5)退火温度750℃，时间3h。
实施例5
本发明的实施例3是指，采用石英为衬底的技术制备氧化镓，采用化学气相沉积CVD方法制备石墨烯，再用转印方法将石墨烯转移到氧化镓层，完成异质结Ga2O3/graphene的制备，利用本发明的制备方法可以得到Ga2O3/graphene异质结，有效打开石墨烯带隙。
第1步，预处理石英衬底；
清洗石英衬底，并使用氮气吹干；
第2步，生长氧化镓层；
(1)将所述石英衬底置于石英舟上，将所述石英舟置于所述化学气相沉积设备的反应室内合适位置处，关闭所述反应室阀门；
(2)将氧化镓粉末置于所述石英舟与所述化学气相沉积设备的反应室进气端口之间，并距离石英舟8～12cm处；
(3)打开气路，使惰性气体和氧气的混合气体持续通入所述反应室，使氧化镓薄膜生长在石英衬底上；
第3步，制备石墨烯层并转印到氧化镓层；
(1)把基底铜箔片放入炉中，通入氢气和氩气或者氮气保护加热至1000℃，稳定温度，保持20min；
(2)然后停止通入保护气体，改通入碳源(如甲烷)气体30min，反应完成；
(3)切断电源，关闭甲烷气体，再通入保护气体排净甲烷气体，在保护气体的环境下直至管子冷却到室温，取出金属箔片，得到金属箔片上的石墨烯；
(4)然后用匀胶机将作为支撑和载体的PMMA旋涂到石墨烯表面，然后100℃加热5min，烘干PMMA；
(5)将PMMA/石墨烯/铜箔结浸泡在HCl：H2O2：H2O体积比为2:1:20的溶液中10分钟，去除铜箔；
(6)采用去离子水去除盐酸和过氧化氢的残留，使用PET无菌塑料片，平整的将PMMA/石墨烯放到丙酮中浸泡20min，然后用去离子水清洗，用氮气吹干；
(7)将第2步制备好的衬底和氧化镓层轻轻放置到PMMA/石墨烯的下方，120℃退火20min，使得石墨烯与氧化镓完全结合，然后用丙酮去除PMMA，最后用去离子水清洗干净，用氮气吹干，得到Ga2O3/graphene异质结。
上述实施例1～5制备的Ga2O3/graphene异质结性能近似，为了证明本发明提供的打开石墨烯带隙的方法能够得到较大的石墨烯带隙值，下面以上述实施例1为例，进行带隙值测定，具体测试方法如下：打开分光光度计运行软件，将光谱扫描范围设为190～700nm，扫描步长为1nm，扫描方式为透射率；将实施例1制备得到的Ga2O3/graphene异质结基片放置于样品池，先做基线扫描。然后对Ga2O3/graphene异质结基片镀上蜡，再放置于样品池，进行光谱扫描，从而得到透射光谱；通过软件自带的功能将透射率转换成吸光度；通过吸光度与吸收系数的正比关系以及吸收系数与光子能量的关系，拟合出样品的光学带隙，具体检测结果如图2所示，计算得到的带隙为0.82eV。
与传统的把石墨烯制成纳米带打开带隙相比，由于本发明是通过异质结界面强烈的电荷转移来实现打开石墨烯带隙，制备的异质结结构清晰，工艺简单，在半导体电子器件领域有着很好的实用性；相比较于利用BN/graphene/BN的三明治结构来打开石墨烯得到的带隙(石墨烯带隙值0.16eV)，本发明结构更加简单，得到的石墨烯带隙值更大，达到0.82eV，这对于将石墨烯应用到半导体电子器件领域，进行带隙调控，显著提升器件性能和电流开关比，有着重要的意义。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种打开石墨烯带隙的方法，其特征在于，包括以下步骤：分别制备氧化镓层和石墨烯层；将石墨烯层转移至氧化镓层上，通过氧化镓和石墨烯之间的电荷转移改变石墨烯的电子结构，形成氧化镓/石墨烯异质结，实现石墨烯带隙的打开。
2.根据权利要求1所述的打开石墨烯带隙的方法，其特征在于，所述氧化镓层是通过以下步骤制得的：
将衬底进行清洗预处理，并在清洗预处理后的衬底上生长氧化镓层。
3.根据权利要求2所述的打开石墨烯带隙的方法，其特征在于，所述衬底为蓝宝石衬底、硅衬底或石英衬底。
4.根据权利要求3所述的打开石墨烯带隙的方法，其特征在于，所述氧化镓层通过以下步骤生长在所述蓝宝石衬底表面：
蓝宝石衬底依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，制得预处理的蓝宝石衬底；将所述预处理的蓝宝石衬底放置于旋转的托盘上，控制压强为10-1Pa，升温至700℃；升温完成后，依次通入氮气、氧气和携带有Ga(C2H5)3的氩气，使得蓝宝石衬底表面生长氧化镓层。
5.根据权利要求4所述的打开石墨烯带隙的方法，其特征在于，所述升温过程为：每升温50℃后保持温度不变1min后继续升温。
6.根据权利要求3所述的打开石墨烯带隙的方法，其特征在于，所述氧化镓层通过以下步骤生长在所述硅衬底表面：
S1：硅衬底依次经过去离子水、丙酮和酒精清洗，制得预处理的硅衬底；
S2：将S1预处理的硅衬底放置于混合溶液Ⅰ中，在80～98℃温度下生长1～3h，制得带有羟基氧化镓种子层的衬底；所述混合溶液Ⅰ为硝酸镓和六亚甲基四胺混合水溶液，混合溶液Ⅰ中所述硝酸镓浓度为0.1～0.6mol/L，混合溶液Ⅰ中所述六亚甲基四胺浓度为0.5～1mol/L；
S3：将S2制得的带有羟基氧化镓种子层的衬底用去离子水冲洗、烘干，并放置于混合溶液Ⅱ中，120～180℃，水热反应2～6h后烘干，制得羟基氧化镓纳米阵列；所述混合溶液Ⅱ为硝酸镓和六亚甲基四胺混合水溶液，混合溶液Ⅱ中所述硝酸镓浓度为0.05～1mol/L，混合溶液Ⅱ中所述六亚甲基四胺浓度为0.1～0.3mol/L；
S4：将S3制得的羟基氧化镓纳米阵列退火，退火温度650～900℃，退火时间2～4h，自然冷却到室温，得到β-氧化镓纳米柱阵列；
S5：利用磁控溅射方法将S4制得的β-氧化镓纳米柱阵列制备得到无定型氧化镓薄膜；将所述无定型氧化镓薄膜退火，退火温度650～900℃，时间2～4h，自然冷却到室温，即得到氧化镓层。
7.根据权利要求3所述的打开石墨烯带隙的方法，其特征在于，所述氧化镓层通过化学气相沉积法生长在所述石英衬底表面。
8.根据权利要求1所述的打开石墨烯带隙的方法，其特征在于，所述石墨烯层是通过以下步骤制得：
把基底铜箔片放入炉中，通入氢气和惰性气体保护加热至1000℃，稳定温度，保持20min后停止通入保护气体，改通入碳源气体30min，制得铜箔片上的石墨烯层。
9.根据权利要求1所述的打开石墨烯带隙的方法，其特征在于，石墨烯层通过以下步骤转移至氧化镓层上：
S1：将聚甲基丙烯酸甲酯旋涂到石墨烯层表面，烘干，制得聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔结；
S2：将聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔结浸泡在HCl：H2O2：H2O体积比为2:1:20的混合溶液中，去除铜箔，用去离子水去除盐酸和过氧化氢的残留，制得聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯；将氧化镓层放置到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯的下方，120℃退火20min，使得石墨烯层转移至氧化镓层上，用丙酮去除聚甲基丙烯酸甲酯，去离子水清洗，用氮气吹干，得到氧化镓/石墨烯异质结。
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