CN110426473B - 一种同时测定酱腌菜中三种防腐剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种同时测定酱腌菜中三种防腐剂的方法，本发明的离子色谱方法，在色谱柱：Dionex Ionpac AS17‑C型阴离子分析柱(250mm×4mm)和Ionpac AG17‑C型保护柱(50mm×4mm)；淋洗液：KOH溶液，浓度15mmol/L，流速1.0mL/min；ASRS 300 4‑mm阴离子抑制器，抑制电流38mA；电导检测器，池温35℃；柱温：30℃；进样量25μL的条件下分别建立三种防腐剂的标准曲线和测定了酱腌菜中三种防腐剂的含量。本发明能同时、快速、准确分析酱腌菜中三种防腐剂含量，为食品中防腐剂的分析检测提供方法参考与借鉴。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种同时测定酱腌菜中三种防腐剂的方法。
背景技术
酱腌菜是新鲜蔬菜经过酱、盐、糖、醋等腌制加工后的各种蔬菜制品的总称。酱腌菜在有效缓解蔬菜淡季供应不足的同时，还能给人们提供一种风味独特、口感鲜脆的特色食品，不仅味道鲜美，而且其本身含有多种营养物质，具有助消化、消油腻、调节脾胃等作用受到人们喜爱。在酱腌菜制作过程中，为了改善食品的口感，延长食物保存期，往往会添加防腐剂。这些食品防腐剂大部分是人工合成的，如果过量摄入，会造成人体毒素沉积，对神经***、消化***都会有严重危害。为此，我国对食品防腐剂的适用范围和最大使用量都有严格规定，并制定了相关的卫生标准。
苯甲酸、山梨酸和亚硫酸盐是酱腌菜制作过程中常用的防腐剂。其中，在食品安全国家标准GB5009.34-2016中测定亚硫酸盐采用的是滴定法，分析苯甲酸和山梨酸在GB5009.28-2016中采用的是液相色谱法，三者测定条件不同，不能实现同时检测，且使用到对人体和环境有害的试剂。离子色谱法具有高效、准确及对环境友好等优点，已被广泛应用于食品、化工及环境样品中有机酸和无机阴离子的测定。黄惠玲、林丽娥[和武金良均以甲醛作为稳定剂，以氢氧化钠作为提取液，经过超声、离心和过滤后，采用离子色谱测定食品和中药的亚硫酸根含量；郭丽萍等采用同样的前处理方法测定黄花菜中的亚硫酸盐，结果表明提取亚硫酸盐溶液稳定时间在48h内。马宇春将干笋浸泡后蒸馏，用1.5％过氧化氢将二氧化硫氧化成硫酸根，再通过离子色谱法测定，取得了满意结果。在有机酸分析方面，刘巧茹等将辣椒红色素经亚铁***和乙酸锌沉淀、滤纸和微孔滤膜过滤后用离子色谱法测定辣椒红色素中的苯甲酸含量，加标回收率在97％以上；屈晶等建立了食品中苯甲酸、山梨酸、糖精钠和三聚磷酸钠的离子色谱电导抑制法。此外，离子色谱法分析饮料和葡萄酒中的食品添加剂也有文献报道。然而，同时测定酱腌菜中三种防腐剂即苯甲酸、山梨酸和亚硫酸盐的离子色谱法鲜有研究。本试验通过对仪器条件进行优化，探索建立酱腌菜中苯甲酸、山梨酸和亚硫酸盐的离子色谱分析方法，为食品中防腐剂的分析检测提供方法参考与借鉴，也为相关标准分析方法的制订提供技术支撑。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时测定酱腌菜中三种防腐剂的方法，以克服缺少利用离子色谱法同时测定酱腌菜中三种防腐剂即苯甲酸、山梨酸和亚硫酸盐的问题。
为实现上述目的，本发明提供了
一种同时测定酱腌菜中三种防腐剂的方法，包括以下步骤：
(1)分别配制三种防腐剂的单标溶液、三种防腐剂的混标溶液和待测样品溶液；
(2)采用离子色谱方法，离子色谱条件为：
色谱柱：Dionex Ionpac AS17-C型阴离子分析柱(250mm×4mm)和Ionpac AG17-C型保护柱(50mm×4mm)；
淋洗液：KOH溶液，浓度15mmol/L，流速1.0mL/min；
ASRS 300 4-mm阴离子抑制器，抑制电流38mA；
电导检测器，池温35℃；
柱温：30℃；进样量25μL；
(3)建立标准曲线，求出苯甲酸、山梨酸和亚硫酸盐的含量。
作为优选，所述三种防腐剂的单标溶液配制方法为：精确称取1.1803g苯甲酸钠，用超纯水溶解并定容至1000mL，配制成质量浓度为1000mg/L的单标溶液；精确称取1.3393g山梨酸钾，用超纯水溶解并定容至1000mL，配制成质量浓度为1000mg/L的单标溶液；精确称取1.5750g无水亚硫酸钠，加入1mL甲醛，加水溶解并定容至1000mL容量瓶,得到质量浓度为1000mg/L的单标溶液。
作为优选，所述三种防腐剂的混标溶液配制方法为：用超纯水将上述三种防腐剂的单标溶液逐级稀释至浓度为2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L的混标溶液。
作为优选，所述待测样品溶液的配制方法为：称取2g经粉碎、混匀的样品置于100mL容量瓶中，加水50mL，用0.1mol/L的NaOH调节pH到中性，加0.1mL甲醛，摇匀，超声浸提15min，定容至100mL，摇匀，先用滤纸过滤，所得滤液再依次通过0.45μm水系滤膜、C18柱和Ag柱，弃掉前面7mL洗脱液，收集后面的洗脱液到样品瓶中供离子色谱分析用。
作为优选，所述超纯水的电阻率18.25MΩ·cm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的同时、快速、准确分析酱腌菜中苯甲酸、山梨酸和亚硫酸盐三种防腐剂含量的方法能缩短酱腌菜中这三种防腐剂的检测时间，为食品中防腐剂的分析检测提供方法参考与借鉴，也为相关标准分析方法的制订提供技术支撑。
附图说明
图1为苯甲酸、山梨酸和亚硫酸盐三种防腐剂的混标溶液的离子色谱图；
图2为酸萝卜样品的离子色谱图；
图3为榨菜样品的离子色谱图。
具体实施方式
参考下列实施例将更容易理解本发明，给出的实施例不是限制本发明的范围。
实施例所用仪器和材料：
Dionex ICS1100离子色谱仪，配有RFC30试剂控制器和电导检测器，美国ThermoFisher公司；
Mole cular纯水机，苏州莱顿科学仪器有限公司；
KQ-600型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；
PL602-S电子天平(分度值0.01g)和AB204-S电子天平(分度值0.0001g)，瑞士梅特勒托利多公司；
Philips高速组织捣碎机，飞利浦家庭电器有限公司；
5mL一次性塑料注射器、0.45μm水系滤膜、C18柱、Ag柱，上海安普公司。
实施例1：色谱条件和***适用性试验
1.色谱柱：在亲水性和选择性方面，氢氧根体系的色谱柱较强于碳酸盐体系色谱柱，且氢氧根体系色谱柱可配合试剂控制器实现淋洗液在线产生。试验比较了多种氢氧根体系色谱柱型。其中，山梨酸和常规的阴离子硫酸根在AS11-HC柱上保留时间接近，分离度低；同样的，在AS19色谱柱上亚硫酸根与硫酸根难以分离；而AS17-C型色谱柱能有效分离苯甲酸、山梨酸和亚硫酸根，且峰形较尖锐，灵敏度较高，分离效果较好；
2.流速：实验分别在0.80mL/min、1.00mL/min、1.20mL/min和1.50mL/min 4个流速条件下进行对比。当流速为0.80mL/min时，因流速低，压力小，峰宽较大，总出峰时间较长，灵敏度不高。流速为1.20mL/min和1.50mL/min时***压力不断升高，压力过大易损害色谱柱的固定相，从而极大影响色谱柱使用寿命。在1.00mL/min流速条件下，压力大小适中，灵敏度高，综合考虑各种影响因素，实验流速选择1.00mL/min；
3.淋洗：酱腌菜成分较复杂，要准确检测目标组分，必须将其与共存的无机阴离子有效分离。常见的无机阴离子有F-、Cl-、NO2 2-、NO3 -、SO4 2-，根据各组分在色谱柱上的保留特性，分别进行了10mmol/L、12mmol/L、15mmol/L、18mmol/L浓度的实验对比。结果发现在10mmol/L和12mmol/L浓度条件下，各组分出峰时间拖后，总出峰时间变长；浓度为18mmol/L时，山梨酸和亚硝酸根的分离效果不佳；而浓度为15mmol/L时，各组分的分离状况较理想。因此，选择15mmol/L为淋洗浓度；
4.pH值：酱腌菜在加工过程中除了加入盐和醋酸腌制外，蔬菜本身其中的蛋白和糖类物质会转化为乳酸使样品呈酸性。在pH较低时，防腐剂的电离受到抑制，其防腐效果较好。苯甲酸、山梨酸和亚硫酸的解离常数pKa分别是4.2、4.8、6.9，当pH>pKa时，溶液中主要以苯甲酸根、山梨酸根和亚硫酸根离子型存在。由于盐分较高，为了避免氯离子过载影响色谱柱性能，通常会过Ag柱去除氯离子，而使用Ag柱时，pH应在7以下，在碱性会生成氧化银沉淀使Ag柱变黑。因此，综合考虑各方面因素，样品溶液的pH值调整为中性；
在上述条件下，亚硫酸根与常见的共存无机阴离子得到有效分离，离子色谱图见图1。
实施例2：配制三种防腐剂的单标溶液及其混标溶液和待测样品溶液
三种防腐剂的单标溶液配制方法为：精确称取1.1803g苯甲酸钠，用超纯水溶解并定容至1000mL，配制成质量浓度为1000mg/L的单标溶液；精确称取1.3393g山梨酸钾，用超纯水溶解并定容至1000mL，配制成质量浓度为1000mg/L的单标溶液；精确称取1.5750g无水亚硫酸钠，加入1mL甲醛，加水溶解并定容至1000mL容量瓶,得到质量浓度为1000mg/L的单标溶液；
三种防腐剂的混标溶液配制方法为：用超纯水将上述三种防腐剂的单标溶液逐级稀释至浓度为2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L的混标溶液；
待测样品溶液的配制方法为：称取2g经粉碎、混匀的样品置于100mL容量瓶中，加水50mL，用0.1mol/L的NaOH调节pH到中性，加0.1mL甲醛，摇匀，超声浸提15min，定容至100mL，摇匀，先用滤纸过滤，所得滤液再用0.45μm的水系滤膜过滤即可。
实施例3：三种防腐剂的线性关系
在实施例1的色谱条件下，将实施例2中三种防腐剂的单标溶液分别经过离子色谱仪进样，得出三种防腐剂的出峰时间；再将实施例2中的混标溶液按质量浓度从小到大的顺序分别经过离子色谱仪进样，分别得出三种防腐剂的以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标的标准曲线，将该标准曲线拟合，得出浓度和峰值面积的线性关系式。按照JJG823-2014《离子色谱检定规程》的方法，根据基线稳定后30min内基线噪声峰峰值、标准溶液浓度以及对应的色谱峰高得到三种防腐剂的最小检出浓度，以此计算得出方法检出限，结果见下表1。
表1线性范围、回归方程及检出限
从表1可知，3种待测防腐剂在各自的浓度范围内均具有良好的线性关系，相关系数均大于0.9994。
实施例4：精密度及回收率试验
在实施例1的色谱条件下，按照实施例2中待测样品溶液的配制方法对醋渍酸萝卜和盐渍榨菜样品重复处理6次进行精密度试验；另取酸萝卜和榨菜各3份，分别按低、中、高3个水平添加混合标准溶液，进行加标回收试验，在离子色谱仪上进样分析。结果如表2所示，样品图谱如图2和图3所示。
表2样品中有机酸的测定结果、精密度及回收率
从表2及图2-3中可以看出，酸萝卜中的防腐剂以苯甲酸酸和亚硫酸盐为主，分别达到120.06mg/kg和189.84mg/kg，未检出山梨酸；榨菜中苯甲酸含量最高，达666.56mg/kg，其次为山梨酸，含量为133.10mg/kg，未检出亚硫酸盐。6次平行测定结果显示，苯甲酸、山梨酸和亚硫酸盐测定结果的相对标准偏差在3.80-8.80％之间，表明方法具有较好的重现性，精密度较高。加标回收试验显示，回收率计算结果为80.36-115.59％，说明此方法具有较高的准确度。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (2)
1.一种同时测定酱腌菜中三种防腐剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别配制三种防腐剂的单标溶液、三种防腐剂的混标溶液和待测样品溶液；
(2)采用离子色谱方法，离子色谱条件为：
色谱柱：Dionex Ionpac AS17-C型阴离子分析柱250mm×4mm和Ionpac AG17-C型保护柱50mm×4mm；
淋洗液：KOH溶液，浓度15mmol/L，流速1.0mL/min；
ASRS 300 4-mm阴离子抑制器，抑制电流38mA；
电导检测器，池温35℃；
柱温：30℃；进样量25μL；
(3)建立标准曲线，求出苯甲酸、山梨酸和亚硫酸盐的含量；
所述三种防腐剂的单标溶液配制方法为：精确称取1.1803g苯甲酸钠，用超纯水溶解并定容至1000mL，配制成质量浓度为1000mg/L的单标溶液；精确称取1.3393g山梨酸钾，用超纯水溶解并定容至1000mL，配制成质量浓度为1000mg/L的单标溶液；精确称取1.5750g无水亚硫酸钠，加入1mL甲醛，加水溶解并定容至1000mL容量瓶,得到质量浓度为1000mg/L的单标溶液；
所述三种防腐剂的混标溶液配制方法为：用超纯水将上述三种防腐剂的单标溶液逐级稀释至浓度为2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L的混标溶液；
所述待测样品溶液的配制方法为：称取2g经粉碎、混匀的样品置于100mL容量瓶中，加水50mL，用0.1mol/L的NaOH调节pH到中性，加0.1mL甲醛，摇匀，超声浸提15min，定容至100mL，摇匀，先用滤纸过滤，所得滤液再依次通过0.45μm水系滤膜、C18柱和Ag柱，弃掉前面7mL洗脱液，收集后面的洗脱液到样品瓶中供离子色谱分析用。
2.根据权利要求1所述的同时测定酱腌菜中三种防腐剂的方法，其特征在于，所述超纯水的电阻率18.25MΩ·cm。
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