CN110426384A - 烯烃单体中4-叔丁基邻苯二酚的特异性检测方法 - Google Patents

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潘婷
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Abstract

本发明提供了一种烯烃单体中4‑叔丁基邻苯二酚的特异性检测方法，包括：以半导体化合物作为SERS活性基底材料，将SERS活性基底材料与4‑叔丁基邻苯二酚作为阻聚剂的烯烃样品接触后，以拉曼光谱仪检测确定4‑叔丁基邻苯二酚的含量的步骤。所述半导体化合物，可选择范围广，成本低，操作简单，快速有效，对烯烃单体中的阻聚剂4‑叔丁基邻苯二酚产生特异性拉曼增强效果，能够实现对4‑叔丁基邻苯二酚的特异性检测；还能够有效识别检测出烯烃单体中的阻聚剂4‑叔丁基邻苯二酚，可以及时对烯烃单体中的阻聚剂含量进行调制，保证烯烃单体的质量。

Description

烯烃单体中4-叔丁基邻苯二酚的特异性检测方法
技术领域
本发明涉及半导体化合物基底材料领域，尤其涉及一种烯烃单体中4-叔丁基邻苯二酚的特异性检测方法。
背景技术
4-叔丁基邻苯二酚为烯烃单体蒸馏或贮运时的高效阻聚剂，尤其用于苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯等单体。也用于氯乙烯、乙烯基吡啶、α-烯烃、壬烯、环戊二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类、氯化烯烃、聚氨酯等。由于4-叔丁基邻苯二酚的加入量，既不能过高，也不能过低，过低，达不到阻聚的效果，过高的话，一方面会影响产品异戊二烯的质量，另一方面则会增加生产成本，所以，对烯烃中4-叔丁基邻苯二酚的测定非常重要。目前常用的测定方法主要有两种：气相色谱法和分光光度法。然而这些方法或多或少的存在一些缺陷，例如对于检测***要求高、检测灵敏度较差，特异性检测较为困难等。因此发展一种快速高效，操作简单，又能够对烯烃单体中的阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚直接进行特异性检测的方法意义重大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种烯烃单体中4-叔丁基邻苯二酚的特异性检测方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种烯烃单体中4-叔丁基邻苯二酚的特异性检测方法，其特征在于所述方法包括以半导体化合物作为SERS活性基底材料，将SERS活性基底材料与4-叔丁基邻苯二酚作为阻聚剂的烯烃样品接触后，以拉曼光谱仪检测确定4-叔丁基邻苯二酚的含量的步骤。
进一步地，所述半导体化合物前驱体包括WO2、W18O49、WO3、MoO2、MoO3-x、MoO3、ZnO、TiO2、Cu2O中的一种或多种；其中x取值范围为0～2。
进一步地，所述SERS活性基底材料中半导体化合物以晶体或者非晶体或者晶体与非晶体共存方式；所述SERS活性基底材料中包含化学计量比或非化学计量比的半导体化合物。
进一步地，所述SERS活性基底材料的制备方法包括：
A)溶剂热法制备半导体化合物前驱体的步骤：使包含金属氯化物、铵盐、金属有机试剂或者金属氧化物与溶剂的反应体系于160～200℃进行醇解和水解反应12～24h，获得半导体化合物前驱体。
进一步地，所述SERS活性基底材料的制备方法还包括：
B1)退火步骤：在A)步骤获取半导体化合物前驱体后于400～600℃退火处理4～6h。
进一步地，所述SERS活性基底材料的制备方法还包括：
B2)磷调控退火步骤：在A)步骤获取半导体化合物前驱体后加入磷源于400～600℃退火处理4～6h。
进一步地，所述退火处理采用的气氛选自还原性气氛和/或氧化性气氛；
进一步地，所述还原性气氛包括氢气、氩气、氨气中的一种或者多种；
进一步地，所述氧化性气氛包括空气气氛和/或氧气气氛。
进一步地，所述检测方法具体包括：
(1)将SERS活性基底材料配置成基底材料溶液；
(2)将基底材料溶液与烯烃样品混匀，直至吸附平衡；
(3)将吸附平衡的混合溶液滴加在洁净的Si/SiO2基板上，自然干燥后，在拉曼光谱仪上测试。
进一步地，所述基底材料溶液以乙醇为溶剂，通过将半导体化合物材料分散到乙醇中，得到基底材料溶液。
本发明提供了一种包括上述半导体化合物基底材料的应用，将所述半导体化合物基底材料与4-叔丁基邻苯二酚作为阻聚剂的烯烃检测样品接触后，以拉曼光谱仪对烯烃单体中的阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚直接进行特异性检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)与贵金属基底材料相比，本发明提供的半导体化合物作为SERS活性基底材料，可选择范围广，成本低，操作简单，快速有效，半导体化合物可以对烯烃单体中的阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚产生特异性拉曼增强效果，能够实现对4-叔丁基邻苯二酚的特异性检测；
2)本发明还能够有效识别检测出烯烃单体中的阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚，可以及时对烯烃单体中的阻聚剂含量进行调制，保证烯烃单体的质量。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1中以TiO2作为SERS活性基底，对探针分子4-叔丁基邻苯二酚的增强拉曼光谱图，激发波长为532nm；
图2是本发明实施例2中TiO2以及磷调控的同质结TiO2对探针分子4-叔丁基邻苯二酚的增强拉曼光谱图，激光波长为532nm；
图3是本发明实施例3中TiO2以及氢气退火处理的TiO2对探针分子4-叔丁基邻苯二酚的增强拉曼光谱图，激光波长为532nm；
图4是本发明实施例4中TiO2以及磷调控的同质结TiO2对异戊二烯中的阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚分子的增强拉曼光谱图，激光波长为532nm；
图5是本发明实施例5中TiO2以及氢气还原的TiO2对异戊二烯中的阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚分子的增强拉曼光谱图，激光波长为532nm。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种烯烃单体中的阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚特异性检测用半导体化合物SERS活性基底材料，其包含半导体化合物，所述半导体化合物的制备方法包括：
采用溶剂热法，使金属氯化物、铵盐、金属有机试剂或者金属氧化物反应直接得到半导体化合物基底材料；或者，先采用溶剂热法得到半导体化合物前驱体，之后退火处理，得到具有不同化学计量比的半导体化合物基底材料；或者，先采用溶剂热法得到半导体化合物前驱体，之后加入磷源于400～600℃退火处理4～6h，得到磷调控的同质结半导体化合物基底材料。
在一些实施方案中，所述半导体化合物的制备方法包括：
采用溶剂热法，可选择金属氯化物、铵盐、金属有机试剂或者金属氧化物等作为原材料在无水乙醇溶剂中，在160～200℃下反应12～24h，通过醇解和水解等反应过程直接得到半导体化合物基底材料；或者，先采用溶剂热法得到半导体化合物前驱体，再在400～600℃退火处理4～6h，得到相应的具有不同化学计量比的半导体化合物基底材料。
所述金属氯化物选自六氯化钨、四氯化钛的一种或者两种以上的任意组合；所述铵盐选自钼酸铵；所述金属有机试剂选自乙酰丙酮钼，钛酸四丁酯的一种或者两种以上的任意组合；所述金属氧化物选自氧化钛，氧化钨，氧化钼的一种或者两种以上的任意组合。
在一些实施方案中，不同氧缺陷浓度的半导体化合物基底材料的制备，以半导体化合物作为SERS活性基底材料可选择范围广，可以是但不仅限于WO2、W18O49、WO3、MoO2、MoO3-x、MoO3、ZnO、TiO2、Cu2O等半导体化合物材料中的任意一种或两种以上的组合作为前驱体，也可以是其他化学计量比或者非化学计量比的半导体化合物。在氢气、氩气、氨气等一种或者几种气体的混合气体中，不同温度、时间进行退火处理；其中x取值范围为0～2。
在一些实施方案中，所述退火处理的退火气氛可选择还原性气氛，如氢气、氩气、氨气等一种或者几种气体的混合气；或者氧化性气氛，如空气、氧气等，其目的是得到具有不同化学计量比的半导体化合物SERS活性基底材料。
在一些实施方案中，所述烯烃单体中的阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚特异性检测方法包括：
将分散有一定含量半导体化合物基底材料的溶液，与一定浓度的含有4-叔丁基邻苯二酚阻聚剂的烯烃直接混合，使其达到吸附平衡。然后，取一定量的混合溶液滴在洁净的硅片上干燥后，能够使用拉曼光谱仪直接对4-叔丁基邻苯二酚进行检测，且对4-叔丁基邻苯二酚有明显的拉曼增强效果，能够高效识别4-叔丁基邻苯二酚。
进一步地，将制备的半导体化合物材料分散到一定量乙醇中，得到半导体化合物材料的乙醇溶液。然后取一定量该溶液，加入不同浓度的4-叔丁基邻苯二酚乙醇溶液，暗处静置，达到吸附平衡后，取一定量的混合溶液滴在洁净的Si/SiO2基板上，自然干燥后，在拉曼光谱仪上测试，收集数据。
进一步地，本发明的半导体化合物材料可以特异性检测出烯烃中含有的微量4-叔丁基邻苯二酚。
实施例1
将一定量的钛酸四丁酯溶解到一定量的乙醇中，180℃，反应12h，自然冷却到室温。离心、洗涤真空干燥得到TiO2前驱体，将4-叔丁基邻苯二酚加入到3mL浓度为2mg/mL的TiO2的乙醇溶液中，静置2h，吸附平衡后，取20μL混合溶液分别滴在干净的Si/SiO2基板上，自然干燥得到待测样板1。
如图1所示，是本实施例中以TiO2作为SERS活性基底，对探针分子4-叔丁基邻苯二酚的增强拉曼光谱图，激发波长为532nm。
实施例2
将一定量的钛酸四丁酯溶解到一定量的乙醇中，180℃，反应12h，自然冷却到室温。离心、洗涤真空干燥得到TiO2前驱体，然后将TiO2在一水次亚磷酸钠作为磷源的条件下，300-500℃温度下，保持1-5h，制备磷调控的同质结TiO2。将相同量的4-叔丁基邻苯二酚，分别加入到3mL TiO2乙醇溶液、磷调控的同质结TiO2乙醇溶液，静置2h，吸附平衡后，取20μL混合溶液分别滴在干净的Si/SiO2基板上，自然干燥得到待测样板2。
如图2所示，是本实施例中TiO2基底以及磷调控的同质结TiO2对4-叔丁基邻苯二酚探针分子的增强拉曼光谱图，激光波长为532nm。
实施例3
将一定量的钛酸四丁酯溶解到一定量的乙醇中，180℃，反应12h，自然冷却到室温。离心、洗涤真空干燥得到TiO2前驱体，然后将TiO2在氢气气氛下，300-500℃温度下，保持1-5h，制备氢气还原的氧缺陷的氧化钛。将相同量的4-叔丁基邻苯二酚，分别加入到3mLTiO2乙醇溶液、氢气还原的氧缺陷的氧化钛乙醇溶液，静置2h，吸附平衡后，取20μL混合溶液分别滴在干净的Si/SiO2基板上，自然干燥得到待测样板3。
如图3所示，是本实施例中TiO2基底以及氢气还原的氧缺陷的氧化钛对4-叔丁基邻苯二酚探针分子的增强拉曼光谱图，激光波长为532nm。
实施例4
将一定量的钛酸四丁酯溶解到一定量的乙醇中，180℃，反应12h，自然冷却到室温。离心、洗涤真空干燥得到TiO2前驱体，然后将TiO2在一水次亚磷酸钠作为磷源的条件下，300-500℃温度下，保持1-5h，制备磷调控的同质结TiO2。将相同量的含有4-叔丁基邻苯二酚稳定剂的异戊二烯，分别加入到3mL TiO2乙醇溶液、磷调控的同质结TiO2乙醇溶液，静置2h，吸附平衡后，取20μL混合溶液分别滴在干净的Si/SiO2基板上，自然干燥得到待测样板4。
如图4所示，是本实施例中TiO2基底以及磷调控的同质结TiO2对含有4-叔丁基邻苯二酚稳定剂的异戊二烯的增强拉曼光谱图，激光波长为532nm。
实施例5
将一定量的钛酸四丁酯溶解到一定量的乙醇中，180℃，反应12h，自然冷却到室温。离心、洗涤真空干燥得到TiO2前驱体，然后将TiO2在氢气气氛下，300-500℃温度下，保持1-5h，制备氢气还原的氧缺陷的氧化钛。将相同量的含有4-叔丁基邻苯二酚稳定剂的异戊二烯，分别加入到3mL TiO2乙醇溶液、氢气还原的氧缺陷的氧化钛乙醇溶液，静置2h，吸附平衡后，取20μL混合溶液分别滴在干净的Si/SiO2基板上，自然干燥得到待测样板5。
如图5所示，是本实施例中TiO2基底以及氢气还原的氧缺陷的氧化钛对含有4-叔丁基邻苯二酚稳定剂的异戊二烯的增强拉曼光谱图，激光波长为532nm。
实施例6
将一定量的钛酸四丁酯溶解到一定量的乙醇中，180℃，反应12h，自然冷却到室温。离心、洗涤真空干燥得到TiO2前驱体，然后将TiO2在空气气氛下，300-500℃温度下，保持1-5h，制备一定氧缺陷浓度的氧化钛。将相同量的含有4-叔丁基邻苯二酚稳定剂的异戊二烯，分别加入到3mL TiO2乙醇溶液、一定氧缺陷浓度的氧化钛乙醇溶液，静置2h，吸附平衡后，取20μL混合溶液分别滴在干净的Si/SiO2基板上，自然干燥得到待测样板。
本发明主要以多种化学计量比以及非化学计量比的半导体化合物作为SERS活性基底材料，实现了对4-叔丁基邻苯二酚的直接快速特异性检测。且半导体化合物材料在拉曼检测中可极大地选择性增强4-叔丁基邻苯二酚的拉曼响应信号，与贵金属基SERS芯片相当比，弥补了贵金属基SERS芯片在实际应用中的缺陷，促进了半导体化合物基底材料在SERS领域中的实际应用。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-6中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-6产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～6作为代表说明本发明申请优异之处。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种烯烃单体中4-叔丁基邻苯二酚的特异性检测方法，其特征在于所述方法包括以半导体化合物作为SERS活性基底材料，将SERS活性基底材料与4-叔丁基邻苯二酚作为阻聚剂的烯烃样品接触后，以拉曼光谱仪检测确定4-叔丁基邻苯二酚的含量的步骤。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述半导体化合物的前驱体包括WO2、W18O49、WO3、MoO2、MoO3-x、MoO3、ZnO、TiO2、Cu2O中的一种或多种；其中x取值范围为0～2。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述SERS活性基底材料中半导体化合物以晶体或者非晶体或者晶体与非晶体共存方式；所述SERS活性基底材料中包含化学计量比或非化学计量比的半导体化合物。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述SERS活性基底材料的制备方法包括：
A)溶剂热法制备半导体化合物前驱体的步骤：使包含金属氯化物、铵盐、金属有机试剂或者金属氧化物与溶剂的反应体系于160～200℃进行醇解和水解反应12～24h，获得半导体化合物前驱体。
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于所述SERS活性基底材料的制备方法还包括：
B1)退火步骤：在A)步骤获取半导体化合物前驱体后于400～600℃退火处理4～6h。
6.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于所述SERS活性基底材料的制备方法还包括：
B2)磷调控退火步骤：在A)步骤获取半导体化合物前驱体后加入磷源于400～600℃退火处理4～6h。
7.根据权利要5-6任一项所述的检测方法，其特征在于，所述退火处理采用的气氛选自还原性气氛和/或氧化性气氛。
8.根据权利要7所述的检测方法，其特征在于，所述还原性气氛包括氢气、氩气、氨气中的一种或者多种。
9.根据权利要7所述半导体化合物基底材料的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛包括空气气氛和/或氧气气氛。
10.根据权利要1所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法具体包括：
(1)将SERS活性基底材料配置成基底材料溶液；
(2)将基底材料溶液与烯烃样品混匀，直至吸附平衡；
(3)将吸附平衡的混合溶液滴加在洁净的Si/SiO2基板上，自然干燥后，在拉曼光谱仪上测试。
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