CN110423516A - 墨水及其制备方法和气敏传感器薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种墨水及其制备方法和气敏传感器薄膜。其中，所述墨水的制备方法包括以下步骤：提供具有各向异性的α‑Fe₂O₃纳米颗粒；于所述α‑Fe₂O₃纳米颗粒的表面形成具有介孔结构的SnO₂壳层，得到具有核壳结构的α‑Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子；将所述具有核壳结构的α‑Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子分散于水中，得到分散液，再加入溶剂，混合均匀，得到所述墨水。通过该方法制备得到的墨水均匀、稳定，适合于喷墨打印，该墨水将两种气敏材料复合于一体，且能够抑制咖啡环效应，提高了气敏传感器薄膜的均一性和灵敏度。

Description

墨水及其制备方法和气敏传感器薄膜

技术领域

本发明涉及气敏传感器制造技术领域，特别是涉及一种墨水及其制备方法和气敏传感器薄膜。

背景技术

半导体气敏传感器主要是以过渡金属氧化物半导体材料作为气敏材料。常用作气敏材料的SnO₂(二氧化锡)气敏薄膜对很多气体都有响应，具有检测范围宽等优点，但也存在选择性不高、工作稳定性不强等缺点。α-Fe₂O₃(α相三氧化二铁，俗称赤铁矿)是一种典型的n型(电子耗尽层)半导体，具有良好的光学带隙、耐腐蚀性、环境友好、及易于合成制备等优点，而被广泛应用于光电化学、气敏传感器等领域，但是其存在灵敏度欠佳的缺点。

喷墨打印具有精准控制、操作方便、节约材料等优异特点，在电子元件制备、功能材料沉积制膜显示出特别的优势。通过合成相关功能材料，并对其进行墨水化，利用喷墨打印的技术，可以很方便地制备各种不同的成分及厚度的气敏薄膜。但是，喷墨打印及其随后的干燥过程，通常会产生由薄膜中心位置指向边缘位置的毛细流动，从而造成中心薄而边缘较厚的咖啡环现象，致使成膜均一性不良，影响器件性能。为了抑制这种毛细流，通常添加多种溶剂并通过调节墨水中各溶剂组分，在干燥过程中形成马兰哥尼流，抑制咖啡环的形成。

然而，多种溶剂的添加，仅能减弱咖啡环形成的趋势，而且形成马兰哥尼流与毛细流的相对大小也无从衡量，对于干燥过程的调控具有一定的盲目性，并且通过添加、调节溶剂配比来抑制咖啡环现象的操作复杂，效率较低。

发明内容

基于此，提供一种稳定的墨水，能够在墨水干燥过程中避免咖啡环的影响，形成均一的气敏薄膜层，提高气敏传感器的响应灵敏度。

一种墨水，主要由α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子和溶剂制备而成，所述α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子具有核壳结构，其中，α-Fe₂O₃为核，SnO₂为包覆在α-Fe₂O₃核上的壳层，SnO₂壳层具有介孔结构，所述α-Fe₂O₃为具有各向异性的α-Fe₂O₃。

上述墨水呈均匀的胶体分散体系，稳定性好，适用于打印，且其能够抑制墨水干燥成膜过程中的咖啡环效应，提高薄膜层的均一性，可用于气敏传感器薄膜的批量化打印生产，提高气敏传感器的响应灵敏度。

在其中一个实施例中，制备所述墨水的原料还包括表面活性剂，所述α-Fe₂O₃/SnO₂与所述表面活性剂的重量之和占所述墨水总重量的5％～30％，所述溶剂占所述墨水总重量的70％～95％。

本发明另一目的在于一种墨水的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

提供具有各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒；

于所述α-Fe₂O₃纳米颗粒的表面形成具有介孔结构的SnO₂壳层，得到具有核壳结构的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子；

将所述α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子分散于水中，得到分散液，再加入溶剂，混合均匀，得到所述墨水。

本发明上述制备方法，先通过水热法制备得到粒子纯度高、分散性好的各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒，能够减弱墨水干燥过程中的毛细流的影响，然后对α-Fe₂O₃纳米颗粒表面进行SnO₂包覆，形成核壳结构的介孔α-Fe₂O₃@SnO₂纳米复合粒子，从而使得α-Fe₂O₃颗粒彼此孤立，而且SnO₂的包覆使得颗粒表面电荷密度增大，增加了胶粒的扩散层厚度，使得斥力势能增加，阻止介孔α-Fe₂O₃@SnO₂胶体颗粒之间的团聚，形成稳定的胶体分散体系；而且核壳结构能够同时提高SnO₂和α-Fe₂O₃的稳定性。

通过上述制备方法得到的墨水，呈均匀稳定的胶体分散体系，适合于打印，在打印干燥过程中，可抑制咖啡环等成膜不均的影响，提升打印成膜厚度的均一性；并且α-Fe₂O₃@SnO₂颗粒呈松散的排列形貌，墨水干燥后，能够得到均匀、疏松多孔的薄膜层，从而可以提高气敏传感器的响应灵敏度。

在其中一个实施例中，于所述α-Fe₂O₃纳米颗粒的表面形成具有介孔结构的SnO₂壳层的步骤为：

将所述α-Fe₂O₃纳米颗粒分散于乙醇水溶液中，加入尿素、锡酸盐和PVP-K30，混匀，于130℃～110℃水热反应完成后，经洗涤、干燥处理，得到具有核壳结构的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子，其中，α-Fe₂O₃为核，SnO₂为包覆在α-Fe₂O₃核上的壳层，SnO₂壳层具有介孔结构。

可以理解，PVP-K30具有空间位阻效应，在SnO₂合成过程中，能够阻止SnO₂的不断生长，使其在球面方向不能完全相接、从而致密化，易于形成多孔结构的SnO₂壳层；同时还可以限制α-Fe₂O₃@SnO₂颗粒的生长，使其粒径维持在符合墨水溶质颗粒大小的要求。

在其中一个实施例中，所述α-Fe₂O₃纳米颗粒、所述尿素、所述锡酸盐与所述PVP-K30的重量比为1:(1.5～2.5):(2.5～3.5):(1～2)。

在其中一个实施例中，还包括往所述分散液中加入表面活性剂的步骤；

所述α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子与所述表面活性剂的重量之和占所述墨水总重量的5％～30％。

在其中一个实施例中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚和羧甲基纤维素中至少一种。

由空间稳定理论可知，高聚物表面活性剂的存在会减少胶粒间的Hamaker常数，从而减小粒子之间的范德华吸引能，同时，高聚物的存在产生新的排斥位能——空间斥力位能，使其具有空间位阻效应，进一步增大斥力势能，从而阻止介孔α-Fe₂O₃@SnO₂胶体颗粒之间的团聚，能够形成稳定的胶体分散体系。

在其中一个实施例中，还包括所述具有各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒的制备步骤：

将Fe(ClO₄)₃溶液加入到磷酸二氢盐和CO(NH₂)₂的混合水溶液中，混匀，于100℃～160℃水热反应完成后，分离取固体，经洗涤、干燥处理，得到具有各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒。

在其中一个实施例中，所述乙醇水溶液的浓度为30vol％～50vol％。

本发明又一目的在于一种气敏传感器薄膜，所述气敏传感器薄膜为采用本发明上述墨水，或者是通过上述制备方法制备得到的墨水制备得到的。

本发明有益效果：

1)本发明的墨水通过将各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒表面进行介孔SnO₂包覆，形成具有介孔的α-Fe₂O₃@SnO₂纳米复合粒子，同时引入PVP-K30提高胶体粒子的分散性和稳定性，然后配制成适合打印的墨水，不但使两种气敏材料复合于一体，同时发挥两种气敏材料的优势，并且形成介孔材料，可以增加气体与气敏材料的接触面积，增强响应灵敏度；而且还能够自动抑制毛细流导致的溶质迁移，避免喷墨打印中的咖啡环效应，提高气敏薄膜的平整度，进一步增强响应灵敏度。

2)在墨水干燥过程中，介孔α-Fe₂O₃@SnO₂胶体粒子，彼此之间具有很强的毛细作用力，使得颗粒稳定均匀地保持在气液界面附近，而且颗粒之间的强毛细作用使得彼此之间具有牵制力，不会轻易被毛细流带动，颗粒之间相对保持稳定且位置固定，并且在墨水中呈现松散的排列形貌，从而提高薄膜的均匀度。

3)在墨水中加入PVP等高聚物表面活性剂，一方面可以调节墨水的表面张力和粘结力，使其适用于打印，另一方面高聚物可以减小介孔α-Fe₂O₃@SnO₂胶体粒子之间的范德华吸引力，同时产生空间位阻效应，增强胶体粒子之间的稳定性，而且高聚物的加入对打印干燥后的成膜性、粘结性能等具有很好的作用。

4)本发明上述墨水适用于气敏传感器薄膜的批量化打印生产，经干燥后所得的气敏传感器薄膜的均一性好，复合有两种气敏材料，且呈疏松多孔状，能够增强气敏传感器的响应灵敏度和稳定性。

附图说明

图1为传统的墨水在干燥过程中的咖啡环效应示意图；

图2为本发明一实施例墨水打印干燥过程示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

α-Fe₂O₃是一种典型的n型半导体，具有良好的光学带隙、耐腐蚀性、环境友好、及易于合成制备等优点被广泛应用于光电化学、气敏传感器等领域。但是单独的α-Fe₂O₃一种材料的气敏传感灵敏度不高，稳定性也不好。SnO₂气敏薄膜对很多气体都有响应，具有检测范围宽等优点。因此，将α-Fe₂O₃和SnO₂两种材料复合于一体，可以获得更优良的气敏性能。

而喷墨打印技术是实现气敏传感器薄膜制备的一种有效方法。将气敏功能材料配制成墨水，利用喷墨打印的技术，可很方便地进行功能材料沉积，可精确控制薄膜单元的位置、成分、形状和膜层厚度以及易于实施精确掺杂等。

但是，本申请发明人发现，目前喷墨打印主要存在以下两个方面的问题：

(1)喷墨打印的颗粒型墨水，如图1所示，传统墨水中的溶质为各向同性的球形颗粒，在墨水蒸发干燥过程中，墨水液滴边缘的蒸气压较小，中间的蒸气压较大，从而导致边缘部分溶剂蒸发速率较快，中间部分溶剂蒸发较慢，造成横向流量差，中间部分向边缘部分补偿而出现中间向边缘的补偿毛细流动，再加上各向同性的球形颗粒彼此之间的毛细吸引力较弱，墨水中的球形颗粒易被带到边缘部分，在接触线处沉积，产生接触线的“钉扎”现象；在进一步的干燥过程中，溶剂被蒸发，形成中心薄边缘厚的“咖啡环”结构，而致使墨水沉积不均一，严重影响喷墨打印薄膜的表面平整度，限制了其在器件制备方面的应用。

(2)喷墨打印技术的前提条件是要使得目标材料形成稳定存在的功能墨水，如何将气敏薄膜材料形成均匀稳定的墨水，这是重点也是难点。墨水功能材料通常以纳米颗粒的形式存在，但是由于纳米颗粒尺寸小，比表面积大，其表面能很高，纳米颗粒之间容易集聚而沉积，不能形成稳定的分散液体系，不利于功能材料的墨水化。

基于此，有必要结合气敏材料α-Fe₂O₃和SnO₂的优点，提供一种均匀、稳定的墨水，能够在打印及干燥过程中避免咖啡环的影响，形成均一的气敏薄膜层。

一种墨水，主要由α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子和溶剂制备而成，α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子具有核壳结构，其中，α-Fe₂O₃为核，SnO₂为包覆在α-Fe₂O₃核上的壳层，SnO₂壳层具有介孔结构，且α-Fe₂O₃为具有各向异性的α-Fe₂O₃。

根据DLVO理论，溶质粒子在溶剂中形成胶体，胶体粒子在胶体中是聚沉还是稳定分散，取决于胶体粒子之间的相互吸引力和静电排斥力孰强孰弱。若斥力大于引力，则溶胶稳定，反之则溶胶不稳定从而产生聚沉。胶体粒子具有双电层结构，当胶体粒子间的扩散层发生重叠时，在双电层的作用下，胶体粒子间会产生静电排斥力。

本发明上述墨水中的溶质为具有核壳结构的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子，其中α-Fe₂O₃具有各向异性，能够减弱墨水干燥过程中的毛细流的影响，而且其表面有SnO₂包覆层，使得α-Fe₂O₃颗粒彼此孤立，同时使得溶质颗粒表面的电荷密度增大，从而可以增加胶粒的扩散层厚度，使得斥力势能增加，阻止介孔α-Fe₂O₃@SnO₂胶体颗粒之间的团聚，形成稳定的胶体分散体系；而且核壳结构能够同时提高SnO₂和α-Fe₂O₃的稳定性。

该墨水呈均匀稳定的胶体分散体系，适合于打印，在打印干燥过程中，可自动抑制咖啡环等成膜不均的影响，提升打印成膜厚度的均一性，如图2所示，墨水中的溶质(介孔α-Fe₂O₃@SnO₂胶体颗粒)呈各向异性的椭球形，彼此之间具有很强的毛细作用力，使得颗粒稳定均匀地保持在气液界面附近，而且颗粒之间的毛细作用使得彼此之间存在牵制力，不会轻易被毛细流带动，从而保持相对稳定且位置固定，减弱毛细流动的影响，抑制咖啡环效应；并且颗粒呈松散的排列形貌，墨水干燥后，能够得到均匀、疏松多孔的薄膜层，从而可以提高气敏传感器的响应灵敏度。

在一实施例中，制备墨水的原料还包括表面活性剂，α-Fe₂O₃/SnO₂与表面活性剂的重量之和占墨水总重量的5％～30％，溶剂占墨水总重量的70％～95％。

进一步地，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)和羧甲基纤维素(CMC)等高聚物表面活性剂中的至少一种。较优地，表面活性剂为PVP。

可以理解，由空间稳定理论可知，高聚物的存在会减少胶粒间的Hamaker常数，从而减小粒子之间的范德华吸引能，同时，高聚物的存在还会产生新的排斥位能——空间斥力位能，使其具有空间位阻效应，进一步增大斥力势能，从而阻止α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子之间的团聚，形成稳定的胶体分散体系。因此，PVP等高聚物的加入，提高墨水的稳定性的同时，能够调节墨水的表面张力和粘度等打印适性，还能提高墨水干燥后的成膜性和粘结性。

更进一步地，α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子与PVP的重量比为(0.1～0.5):1。

本发明另一实施方式提供一种墨水的制备方法，包括以下步骤S1～S3：

S1、提供具有各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒。

在一个实施例中，制备各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒的步骤为：将Fe(ClO₄)₃溶液加入到磷酸二氢盐和CO(NH₂)₂(尿素)的混合水溶液中，混匀，于100℃～160℃水热反应，分离取固体，经洗涤、干燥处理，得到各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒。

在一实施例中，磷酸二氢盐为KH₂PO₄或NaH₂PO₄。

在一实施例中，Fe(ClO₄)₃溶液的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L。

在一实施例中，磷酸二氢盐与Fe(ClO₄)₃的摩尔比为(0.02～0.06):1；CO(NH₂)₂与Fe(ClO₄)₃的摩尔比为(1～1.5):1。

如此，通过控制反应过程中各原料用量、水热反应时间、温度等条件，制备得到各向异性的α-Fe₂O₃，不但粒子纯度高、分散性好，而且晶型好，呈椭球形或纺锤形，这种各向异性的纳米颗粒在墨水打印干燥过程中，彼此之间具有很强的毛细作用力，使得颗粒能够稳定均匀地保持在气液界面附近，而且颗粒之间强烈的毛细作用使得彼此之间都存在牵制力，不能轻易被毛细流带动，从而颗粒之间保持相对稳定且位置固定，减弱毛细流动的影响，并且呈现松散的排列形貌，提高墨水干燥成膜的均匀度。

在一实施例中，在步骤S1中，干燥处理的温度为40℃～60℃，时间为1h～12h。

具体地，将Fe(ClO₄)₃加入到NaH₂PO₄、CO(NH₂)₂混合水溶液中，混合搅拌30min～1h，使得体系中各相混合均匀，得到黄色溶液。随后将上述前驱体黄色溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中100℃～160℃保温4h～24h，随后自然冷却到室温，得到红色的混合物。其中，Fe(ClO₄)₃为0.1mol/L，NaH₂PO₄与Fe(ClO₄)₃的摩尔比为(0.02～0.06):1，CO(NH₂)₂与Fe(ClO₄)₃的摩尔比为(1～1.5):1。将上述得到的红色物质经过离心，用去离子水和/或无水乙醇洗涤2～3次，得到的物质于40℃～60℃干燥1h～12h，即得到各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒。

S2、于所述α-Fe₂O₃纳米颗粒的表面形成具有介孔结构的SnO₂壳层，得到具有核壳结构的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子。

具体地，将步骤S1得到的α-Fe₂O₃纳米颗粒分散于乙醇水溶液中，加入尿素、锡酸盐和PVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮-K30)，混匀，于130℃～110℃水热反应完成后，冷却，分离取胶体，经洗涤、干燥处理，得到具有核壳结构的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子，其中，α-Fe₂O₃为核，SnO₂为包覆在α-Fe₂O₃核上的壳层，SnO₂壳层具有介孔结构。

在一实施例中，乙醇溶液的浓度为30vol％～50vol％。可以理解，α-Fe₂O₃纳米颗粒在30vol％～50vol％的乙醇溶液中的分散性好，不会发生团聚，利于后续包覆处理。

在一实施例中，α-Fe₂O₃纳米颗粒与尿素的重量比为1：(1.5～2.5)，α-Fe₂O₃纳米颗粒与锡酸盐的重量比为1：(2.5～3.5)，α-Fe₂O₃纳米颗粒与PVP-K30的重量比为1：(1～2)。如此，通过控制水热反应过程中各原料的用量，水热反应时间、温度等，利用尿素分解产生的CO₂气泡作软模板，由锡酸盐水解生成SnO₂纳米颗粒，与各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒表面相结合，自组装获得具有多孔结构的SnO₂包覆层，并将各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒包覆其中，形成PVP-K30表面修饰的α-Fe₂O₃@m-SnO₂核壳结构。需要说明的是，α-Fe₂O₃@m-SnO₂中的α-Fe₂O₃为核，SnO₂为包覆层，m表示介孔，即α-Fe₂O₃的表面包覆具有多孔结构的SnO₂层。

在一实施例中，步骤S2中的干燥处理的温度为70℃～90℃，时间为1h～12h。

在一实施例中，锡酸盐选自锡酸钠及其水合物、锡酸钾及其水合物中的一种。

具体地，将α-Fe₂O₃纳米颗粒分散于30vol％～50vol％乙醇溶液中，超声分散20min～30min，然后加入尿素和Na₂SnO₃·3H₂O(三水锡酸钠)继续超声分散10mim～20mim，加入PVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮-K30)，搅拌20min～30min,混匀后，将所得混合物体系转移至水热反应釜中，于130℃～110℃水热反应15h～20h，随后冷却至室温，用去离子水和/或无水乙醇洗涤2～3次、随后转至真空干燥箱，于70℃～90℃干燥1h～12h，得到α-Fe₂O₃@m-SnO₂胶体。

S3、将步骤S2得到的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子分散于水中，得到分散液，然后加入溶剂，混合均匀，得到所述墨水。

在一实施例中，在步骤S3中，还包括往分散液中加入表面活性剂的步骤，α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子与表面活性剂的重量之和占墨水总重量的5％～30％。

在一实施例中，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚和羧甲基纤维素等高聚物表面活性剂中至少一种。较优地，选用PVP。

具体地，将步骤S2得到的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子超声分散于去离子水中，形成均匀的分散液；然后加入高聚物表面活性剂，持续搅拌12h～24h后，加入溶剂，配制成墨水。

在一实施例中，α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子与PVP的重量比为(0.1～0.5)：1，如此，通过控制墨水中各组分含量，可以得到表面张力、粘度等参数适合于打印的墨水。

在一实施例中，溶剂选自水、乙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种。

本发明又一实施方式提供一种气敏传感器薄膜，其为采用本发明上述墨水或者上述墨水制备方法制备得到的墨水，经喷墨打印、干燥后得到的。

具体地，将本发明上述墨水，采用喷墨打印的方式沉积在基板上，设置打印设备平台的温度为45℃～55℃，经过蒸发干燥，真空干燥，再进一步地在马弗炉中于300℃以上煅烧2h，然后接入至气敏传感器设备，即得到膜层度均匀、能对多种气体敏感的传感器薄膜。

以下为具体实施例

实施例1

(一)椭球形α-Fe₂O₃纳米颗粒的制备

①将Fe(ClO₄)₃加入到NaH₂PO₄、CO(NH₂)₂混合水溶液中，混合搅拌30min，使得体系各相混合均匀。随后将上述前驱体黄色溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中100℃保温24h，随后自然冷却到室温，得到红色的混合物。其中，Fe(ClO₄)₃为0.1mol/L，NaH₂PO₄与Fe(ClO₄)₃的摩尔比为0.04:1，CO(NH₂)₂与Fe(ClO₄)₃的摩尔比为1.2:1。

②得到的红色物质经过离心，用无水乙醇中洗涤3次后，得到的物质于40℃干燥12h，得到纯度高、分散性好的椭球形α-Fe₂O₃纳米颗粒。

(二)介孔α-Fe₂O₃@m-SnO₂胶体颗粒制备

将0.1gα-Fe₂O₃分散于90mL乙醇溶液中(无水乙醇体积分数：30vol％)超声分散30min；2g尿素，0.3g Na₂SnO₃·3H₂O加入到上述分散液中继续超声分散10min，加入0.1gPVP(k30)搅拌30min，随后将上述体系转移至水热反应釜中于160℃反应20h，随后冷却到室温，用无水乙醇洗涤2次，随后转至真空干燥箱于10℃干燥12小时。

(三)墨水的配制

①100mg上述得到的介孔α-Fe₂O₃@m-SnO₂胶体在超声的状态下分散于300mL去离子水形成均匀分散液；

②随后将1g PVP加至上述体系，持续搅拌12h。

③最后向其添加异丙醇，配制成可喷墨打印的墨水，其中，按重量百分比计，介孔α-Fe₂O₃@m-SnO₂胶体和PVP共占30％，乙醇溶剂占比70％。

(四)喷墨打印及干燥成膜

将上述墨水运用喷墨打印的方式沉积在基板上，设置打印设备平台的温度为50℃，经过蒸发干燥，真空干燥，再进一步地在马弗炉中350℃煅烧2h，得到厚度均匀的气敏传感器薄膜，接入气敏传感器设备，即得到对多种气体敏感的传感器膜。

实施例2

(一)椭球形α-Fe₂O₃纳米颗粒的制备

①将Fe(ClO₄)₃加入到KaH₂PO₄、CO(NH₂)₂混合水溶液中，混合搅拌45min，使得体系各相混合均匀。随后将上述前驱体黄色溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中160℃保温4h，随后自然冷却到室温，得到红色混合物。其中，Fe(ClO₄)₃为0.1mol/L，KaH₂PO₄与Fe(ClO₄)₃的摩尔比为0.06:1，CO(NH₂)₂与Fe(ClO₄)₃的摩尔比为1.5:1

②得到的红色物质经过离心，用无水乙醇中洗涤3次。得到的物质60℃干燥1h。

(二)介孔α-Fe₂O₃@m-SnO₂胶体颗粒制备

将0.1gα-Fe₂O₃分散于90mL乙醇溶液中(无水乙醇体积分数：50vol％)超声分散30min；1.5g尿素，0.25g Na₂SnO₃·3H₂O加入到上述分散液中继续超声分散10min，加入0.1gPVP-k30搅拌30min，随后将上述体系转移至水热反应釜中于130℃反应24h，随后冷却到室温，用无水乙醇洗涤2次，随后转至真空干燥箱于70℃干燥12小时。

(三)墨水的配制

①300mg上述得到的α-Fe₂O₃纳米颗粒在超声的状态下分散于300mL去离子水形成均匀分散液；

②随后2g PEG加至上述体系，持续搅拌24h。

③最后向其添加乙二醇，配制成可喷墨打印的墨水。

其中按重量百分比计，介孔α-Fe₂O₃@m-SnO₂胶体和PVP共占20％，乙醇溶剂占比10％。

(四)喷墨打印及干燥成膜

将上述墨水运用喷墨打印的方式沉积在基板上，设置打印设备平台的温度为50℃，经过蒸发干燥，真空干燥，再进一步地在马弗炉中400℃煅烧2h，接入相关气敏传感器设备，得到对多种气体敏感的传感器膜。

实施例3

(一)椭球形α-Fe₂O₃纳米颗粒的制备

①将Fe(ClO₄)₃加入到NaH₂PO₄、CO(NH₂)₂混合水溶液中，混合搅拌60min，使得体系各相混合均匀。随后将上述前驱体黄色溶液转移至水热反应釜中,在烘箱中140℃保温20h，随后自然冷却到室温。其中，Fe(ClO₄)₃为0.1mol/L，NaH₂PO₄与Fe(ClO₄)₃的摩尔比为0.06:1，CO(NH₂)₂与Fe(ClO₄)₃的摩尔比为1.5:1

②得到的红色物质经过离心，用无水乙醇中洗涤2次，得到的物质50℃干燥10h。

(二)介孔α-Fe₂O₃@m-SnO₂胶体颗粒制备

0.1gα-Fe₂O₃分散于90mL乙醇溶液中(无水乙醇体积分数：40vol％)超声分散30min；2.5g尿素，0.35g Na₂SnO₃·3H₂O加入到上述分散液中继续超声分散10min，加入0.15g PVP-k30搅拌30min，随后将上述体系转移至水热反应釜中于160℃反应20小时，随后冷却到室温，用去离子水洗涤3次，随后转至真空干燥箱10℃干燥12小时。

(三)墨水的配制

①500mg上述得到的α-Fe₂O₃纳米颗粒在超声的状态下分散于300mL去离子水形成均匀分散液；

②随后2g PVP加至上述体系，持续搅拌24h。

③最后向其添加乙二醇，配制成可喷墨打印的墨水。

其中按重量百分比计，介孔α-Fe₂O₃@m-SnO₂胶体和PVP共占5％，乙醇溶剂占比95％。

(四)喷墨打印及干燥成膜

将上述墨水运用喷墨打印的方式沉积在基板上，设置打印设备平台的温度为50℃，经过蒸发干燥，真空干燥，再进一步地在马弗炉中300℃以上煅烧2h，接入相关气敏传感器设备，得到对多种气体敏感的传感器膜。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种墨水，其特征在于，主要由α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子和溶剂制备而成，所述α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子具有核壳结构，其中，α-Fe₂O₃为核，SnO₂为包覆在α-Fe₂O₃核上的壳层，SnO₂壳层具有介孔结构，所述α-Fe₂O₃为具有各向异性的α-Fe₂O₃。

2.根据权利要求1所述的墨水，其特征在于，制备所述墨水的原料还包括表面活性剂，所述α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子与所述表面活性剂的重量之和占所述墨水总重量的5％～30％，所述溶剂占所述墨水总重量的70％～95％。

3.一种墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供具有各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒；

于所述α-Fe₂O₃纳米颗粒的表面形成具有介孔结构的SnO₂壳层，得到具有核壳结构的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子；

将所述α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子分散于水中，得到分散液，再加入溶剂，混合均匀，得到所述墨水。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，于所述α-Fe₂O₃纳米颗粒的表面形成具有介孔结构的SnO₂壳层的步骤为：

将所述α-Fe₂O₃纳米颗粒分散于乙醇水溶液中，加入尿素、锡酸盐和PVP-K30，混匀，于130℃～180℃水热反应完成后，经洗涤、干燥处理，得到具有核壳结构的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子，其中，α-Fe₂O₃为核，SnO₂为包覆在α-Fe₂O₃核上的壳层，SnO₂壳层具有介孔结构。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述α-Fe₂O₃纳米颗粒、所述尿素、所述锡酸盐与所述PVP-K30的重量比为1:(1.5～2.5):(2.5～3.5):(1～2)。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括往所述分散液中加入表面活性剂的步骤；

所述α-Fe₂O₃/SnO₂纳米复合粒子与所述表面活性剂的重量之和占所述墨水总重量的5％～30％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙二醇辛基苯基醚和羧甲基纤维素中至少一种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括所述具有各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒的制备步骤：

将Fe(ClO₄)₃溶液加入到磷酸二氢盐和CO(NH₂)₂的混合水溶液中，混匀，于100℃～160℃水热反应完成后，分离取固体，经洗涤、干燥处理，得到具有各向异性的α-Fe₂O₃纳米颗粒。

9.根据权利要求4～8任一所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液的浓度为30vol％～50vol％。

10.一种气敏传感器薄膜，其特征在于，制备所述气敏传感器薄膜所用的墨水为权利要求1～2任一所述的墨水或权利要求3～9任一所述的制备方法制备得到的墨水。