CN1104230C - 牙用涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种牙用涂料组合物，其包含一种聚合物以及水或低级醇，聚合物分子中含有一个或多个磷系酸残基，选自磷酸、膦酸和次膦酸，及其卤化物和盐，并且聚合物的重均分子量为10000-5000000。该组合物是一种牙用涂料制剂，它在饮食过程中不易剥落，必要时易于除去，并且不存在安全性问题。

Description

牙用涂料组合物
                         技术领域
本发明涉及牙用涂料组合物，特别涉及用于美化牙齿的涂料组合物。
                         背景技术
对于手部、指甲和脚部化妆护理，修手和足疗为女性所广泛喜爱。近年来，牙齿美容护理也流行起来。这类牙齿护理一般是通过将含有染料或颜料的组合物涂敷在牙齿上来进行的。
采用牙用粘合剂是将组合物用于牙齿的技术中的一例。具体地说，是将单体或类似物质涂敷在牙齿上，然后经紫外线照射或加热使其在短时间内发生聚合(例如日本公开特许公报昭53-69494和日本公开特许公报昭52-113089)。
应用时，上述牙用粘合剂具有较高的粘合强度，因此长时间内不会从牙齿上剥落。另一方面，为美化牙齿，该组合物必须具有适宜的粘合强度，从而在饮食过程中不易剥落，但必要时，其也应易于除去。由于上述牙用粘合剂是经紫外线照射或类似方法在短时间内聚合的，因此不能控制其粘合强度或覆盖程度。
另外，上述单体还存在安全性问题，所以通常不适宜用作家用牙齿护理的单体。
因此本发明的目的是提供一种牙用涂料组合物，它在饮食过程中不易剥落，具有适宜的粘合强度，因此在需要时易于除去，并且它在使用中非常安全。
                      本发明公开
鉴于上述情况，本发明人进行了大量研究。结果发现了一种牙用涂料组合物，其包含一种聚合物和一种特定的溶剂，聚合物分子中含有磷系酸残基如磷酸，聚合物具有预定的重均分子量，将该组合物涂敷在牙齿上时具有适宜的粘合强度，能使牙齿具有光泽或类似性质从而美化牙齿，并且具有极好的安全性，由此完成了本发明。
一方面，本发明提供一种牙用涂料组合物，其包含(a)一种聚合物，其分子中含有一个或多个磷系酸残基，选自磷酸、膦酸和次膦酸，及其卤化物和盐，聚合物的重均分子量为10000-5000000；以及(b)水或C1-5的醇。
另一方面，本发明还提供了一种牙齿涂敷方法，包括将上述牙用涂料组合物涂敷在牙齿上。
再一方面，本发明还提供了上述聚合物(a)用于牙齿涂敷的用途。
                   本发明的最佳实施方式
适用于本发明的聚合物(a)在其分子中含有一个或多个磷系酸残基，选自磷酸、膦酸和次膦酸，及其卤化物和盐，聚合物的重均分子量为10000-5000000。
聚合物(a)中所含的磷酸残基的实例包括磷酸酯和二磷酸酯基团，每一残基至少含有一个羟基，如磷酸残基(1)、磷酸单酯残基(2)、焦磷酸残基(3)、焦磷酸单酯残基(4)以及焦磷酸二酯残基(5)(下式(1)-(10)中的各键均与除氧以外的原子相连，优选与C、N或S原子相连，更优选与C原子相连)。(磷酸残基)                                    (磷酸单酯残基)(焦磷酸残基)                                 (焦磷酸单酯残基)
(焦磷酸二酯残基)
膦酸残基的实例包括各自至少含有一个羟基的膦酸酯或二膦酸酯，如膦酸残基(6)、膦酸单酯残基(7)、二膦酸残基(8)和二膦酸单酯残基(9)。(膦酸残基)                                (膦酸单酯残基)
Figure C9719239200062
(二膦酸残基)                              (二膦酸单酯残基)
次膦酸残基的实例包括次膦酸残基(次膦酸酯基)(10)。
Figure C9719239200063
(次膦酸残基)
该残基的盐优选为碱金属盐如钠和钾盐。
该残基的卤化物的实例包括所含一个或多个羟基被相同数目的氯原子、溴原子、氟原子或类似物取代的上述式(1)-(10)的各基团。
出于对适宜粘合强度和安全性的考虑，在上述式(1)-(10)的基团中，更优选磷系酸残基[(1)-(5)]及其盐，其中特别优选式(1)的磷酸残基及其盐。
聚合物(a)特别优选含有由可聚合的乙烯基聚合得到的链作为主链，以及含有上述磷酸残基作为侧链的那些。
除上述磷酸残基之外，聚合物(a)还可含有其它基团作侧链。具体地说，它可含有羧基及其盐、磺酸基及其盐、以及饱和或不饱和烃基中的一个或多个作为侧链，该烃基可被羟基、酰氨基或氟取代。
优选聚合物(a)中磷原子的含量为0.0001-35％(重量)，特别优选为0.1-10％(重量)。通过加入磷系酸残基使聚合物(a)中磷原子的含量达0.0001-35％(重量)，可制得具有更适用的粘合强度的牙用涂料组合物。磷原子含量低于0.0001％(重量)无法令组合物具有足够的粘合强度。另一方面，磷原子含量超过35％(重量)，组合物在口腔中会出现软化。
适用于本发明的聚合物(a)优选是结构单元如下式(11)所示的均聚物或共聚物：其中R1为氢原子或可被氟原子取代的烃基，X是亚烷基、COOR3-、CON(R2)R3-或COO[(CH2)mO]nR3-基团，其中R2是氢原子或C1-5烃基，m为1-10，n为1-30，R3为C1-20二价烃基，其可被羟基、烷氧基或芳氧基取代，Y是上述的磷系酸残基。
上述式(1)中，X优选是COOR3-和COO[(CH2)mO]nR3-基团。R3所示的二价烃基实例包括直链或支链亚烷基、二价环烷基和亚苯基或它们的混合物。
上式(11)中Y所示的磷系酸残基可被C1-20羟基(例如烷基、苯基等)酯化。
聚合物(a)特别优选是结构单元如下式(12)所示的均聚物或共聚物：其中R4为氢原子或甲基，l为1-15的整数。
适用于本发明的聚合物(a)的重均分子量为10000-5000000，优选为10000-2000000，更优选为15000-1000000，并且特别优选20000-1000000。当重均分子量低于10000时，所形成的薄膜的粘合强度会降低。当重均分子量高于5000000时，聚合物在溶剂中的溶解性较差并且粘度过高，使该聚合物难于加工。
另外，优选20℃下聚合物(a)在100克无水乙醇中的可溶解量为1克或1克以上，更优选5克或5克以上，特别优选为10克或10克以上。20℃下聚合物(a)在100克无水乙醇中的可溶解量为1克或1克以上时，能制备出易于涂敷的组合物。
聚合物(a)可由一种或多种含有上述磷系酸残基的单体或所述单体和不含这类磷系酸残基的单体(下文中称所述单体为“非磷系单体”)聚合而得。
聚合方法视所采用的单体而有所不同，但可采用常用的游离基聚合反应。
虽然对上述含有磷系酸残基的单体并无特殊限定，只要其含有可聚合的乙烯基作为主链并且含有磷系酸残基作为侧链，但其中更优选形成上述式(11)所示的结构单元的单体[CH2＝C(R1)-X-Y]，其中特别优选含有磷系酸残基作为侧链的(甲基)丙烯酸酯。
上述含有磷系酸残基的单体中特别优选以下那些单体：
Figure C9719239200081
Figure C9719239200111
其中R4为氢原子或甲基，a为2-40的整数，Z为卤原子。
这些单体中，最优选下式(13)所示的单体：
Figure C9719239200122
其中R4为氢原子或甲基，l为1-15的整数。
可与上述列举的任一种含有磷系酸残基的单体共聚的非磷系单体的实例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、羧酸乙烯基酯、苯乙烯单体、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、马来酰亚胺单体和不饱和脂肪酸单体。
另外，还可列举出2-甲基丙烯酰基氧乙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰基氧丙基邻苯二甲酸单酯。
上述非磷系单体中，优选采用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸酯正丙酯、(甲基)丙烯酸酯异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸环己酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、已酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、十四烷酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺中的一种或多种。
尽管对适用于本发明的共聚物中含磷系酸残基单体和非磷系单体的混合比并无特殊限定，但优选前一单体的用量为0.01-40摩尔％，特别优选为0.1-20摩尔％。
用于本发明组合物的组分(b)的水或C1-5醇是一种对上述聚合物具有良好亲和性的溶剂。醇的实例包括含1-5个碳原子的直链或支链饱和醇。其中优选乙醇和异丙醇，特别优选乙醇。可将至少两种选自水和C1-5醇的溶剂共用。优选溶剂的用量占组合物总量的30-98％(重量)，特别优选为50-95％(重量)。
将本发明的牙用涂料组合物用于牙齿时，优选其粘度为2-200厘泊，特别优选为5-50厘泊。如果粘度低于2厘泊，组合物会流入或流出口腔。另一方面，如果粘度高于200厘泊，组合物不易涂布，从而使其难于在牙齿表面上均匀涂敷。本文所用组合物的粘度是在20℃下由Brookfield型粘度计测出的。
为使牙齿具有白色外观、对牙齿着色或使其具有光泽，可在本发明的牙用涂料组合物中加入颜料。颜料的实例包括钛白-云母颜料、鱼鳞箔颜料、壳粉颜料。其中优选钛白-云母颜料，因其会令牙齿美观并富有光泽，使不均匀的涂层平化，可通过控制钛白在云母上的薄膜厚度来改变颜色。
优选该颜料以粉状加入，从而易于在该牙用涂料组合物中均匀分散。涂料组合物中颜料的用量优选为0.1-10％(重量)，更优选为0.2-5％(重量)。
必要时，本发明的组合物中还可加入各种粉末，实例包括α-石英、二氧化硅、氧化铝、羟磷灰石、碳酸钙、氟铝硅酸盐玻璃、硫酸钡、二氧化钛、氧化锆、玻璃和超细粒二氧化硅，以及包含有机和无机成分的有机复合粉末。玻璃的实例包括石英玻璃、钠石英硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡玻璃、锶玻璃、锌玻璃、镧玻璃、钇玻璃、硼铝硅酸钡玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼铝硅酸锶玻璃、合成二氧化硅和硅酸钛玻璃。必要时，本发明的组合物中还可加入聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与可交联单体的共聚物，或者粉状聚合物，如聚苯乙烯或聚氯乙烯。
本发明的牙用涂料组合物中还可加入各种适用于口腔的组分，只要其不会影响本发明的有益效果。这些组分的实例包括牙质增强剂如单氟磷酸钠、氟化锡和氟化钠；抗菌剂如洗必泰及其盐、三氯生、十六烷基氯化吡啶鎓、异丙甲基苯酚、氯化苄甲乙氧铵和氯苄烷铵；pH调节剂如磷酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠。酶制剂如葡聚糖酶、淀粉酶、蛋白酶、溶菌酶和变位酶(mutanase)；抗炎剂·血液循环促进剂，如氯化钠、4-异丙基环庚二烯酚酮、ε-氨基己酸、氨甲环酸(tranexamic acid)、尿囊素衍生物、生育酚衍生物、辛基苯并呋喃酮、烟酸酯、二氢胆甾醇、甘草亭酸、甘草酸及它们的盐、甘油磷酸酯、叶绿素、水溶性无机磷酸化合物、甘菊环衍生物、母菊、日本绿龙胆、toki、川芎以及其它草药和原药；甜味剂如糖精钠、甜叶菊苷、非洲甜果素和天冬氨酰基苯丙氨酸甲酯；防腐剂如对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯和苯甲酸钠；着色剂·色素如二氧化钛；矫味剂如薄荷油、留兰香精油、薄荷醇、香芹酮、茴香脑、丁子香酚、水杨酸甲酯、苎烯、罗勒烯、正癸醇、香茅醇、α-松油醇、乙酸甲酯、乙酸香茅醇酯、甲基丁子香酚、ccneole、里哪醇、乙基里哪醇、香兰素、百里酚、茴香油、柠檬油、橙油、鼠尾草油、迷迭香油、肉桂油、多香果油、月桂油、beefsteak plant油、水杨酸甲酯、丁香油和桉树油。
例如可通过将上述的聚合物(a)和溶剂(b)混合来制备本发明的牙用涂料组合物，此外，必要时可加入增稠剂如乙基纤维素、羟丙基纤维素或羧乙烯基聚合物，以及颜料如钛白-云母、鱼鳞箔颜料或壳粉颜料。应选用那些误服后对人体无害的增稠剂或颜料。
可通过将本发明的牙用涂料组合物涂敷在牙齿上然后使组合物中的溶剂成分蒸发掉而使该组合物粘结在牙齿上。粘结在牙齿上的组合物易于用乙醇等洗除。
                          实施例
下文中将通过实施例更具体地描述本发明。应理解的是，以下实施例对本发明不构成任何限定。
                         实施例1
在连有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的500毫升四口可分离烧瓶中加入150克乙腈、2.5克2-甲基丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯和47.5克甲基丙烯酸乙酯，然后鼓入氮气，流速为1.5升/分，经30分钟，使单体溶液脱气。将经脱气的单体溶液在热水浴中搅拌加热至60℃，用滴液漏斗经30分钟向单体溶液中滴加溶于50克乙腈的0.11克2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶液。使反应混合物在60℃下聚合4小时，然后在80℃下聚合4小时。采用2升1∶1的甲醇/水混合物作为再沉淀溶剂，经两次再沉淀进行纯化，得到含磷酸的共聚物。所得共聚物的重均分子量为63000(以聚苯乙烯来表征，下同)。将共聚物(20克)、1克二氧化钛、1克钛白-云母颜料和78克乙醇混合，得到牙用涂料组合物1。
                        实施例2
采用与实施例1类似的方法，但其中用6.5克下式所示的单体替代2-甲基丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯：甲基丙烯酸乙酯的用量降至41.9克，还要加入1.6克甲基丙烯酸2-羟基乙酯，制得牙用涂料组合物2。另外，该实施例中纯化共聚物的重均分子量为105000。
                        实施例3
采用与实施例1类似的方法，但其中用12.3克下式所示的单体和0.79克甲基丙烯酸分别替代2-甲基丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯和甲基丙烯酸乙酯：
Figure C9719239200152
得到含磷酸的共聚物，将30克所得的共聚物、2克二氧化钛、0.5克钛白-云母颜料和67.5克乙醇混合，得到牙用涂料组合物3。该实施例中纯化共聚物的重均分子量为52000。
                        实施例4
采用与实施例1类似的方法，但其中用19.4克下式所示的单体替代2-甲基丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯：
Figure C9719239200161
甲基丙烯酸乙酯的用量降至28.7克，还要加入1.9克苯乙烯磺酸钠，得到含磷酸的共聚物。该共聚物的重均分子量为151000.将10克所得的共聚物、5克乙基纤维素、1克二氧化钛和2克钛白-云母颜料、1克石英粉、0.1克香精和80克乙醇混合，制得牙用涂料组合物4。
                        实施例5
采用与实施例1类似的方法，但其中用7.2克下式所示的单体替代2-甲基丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯：
Figure C9719239200162
甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至40.8克，还要加入1.2克二甲基丙烯酰胺和0.8克苯乙烯，得到含磷酸的共聚物。该共聚物的重均分子量为77000。将15克所得的共聚物、2克乙基纤维素、1.5克钛白-云母颜料、0.2克薄荷醇、0.2克氟化钠和81.1克乙醇混合，制得牙用涂料组合物5。
                        实施例6
采用与实施例1类似的方法，但其中用21克下式所示的单体替代2-甲基丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯：
Figure C9719239200163
甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至27.3克，还要加入1.0克N-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.6克乙酸乙烯基酯，得到含磷酸的共聚物。该共聚物的重均分子量为215000。将20克共聚物、0.5克二氧化钛、5克石英粉、0.2克氟化钠和74.3克乙醇混合，制得牙用涂料组合物6。
                        实施例7
采用与实施例1类似的方法，但其中用10克下式所示的单体替代2-甲基丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯：
Figure C9719239200171
甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至38.5克，还要加入1.5克N-叔丁基丙烯酰胺，制得牙用涂料组合物7。另外，该实施例中纯化共聚物的重均分子量为56000。
                        实施例8
采用与实施例1类似的方法，但其中用18.7克下式所示的单体替代2-甲基丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯：
Figure C9719239200172
甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至29.7克，还要加入1.6克衣康酸，制得牙用涂料组合物8。该实施例中纯化共聚物的重均分子量为116000。
                        实施例9
采用与实施例1类似的方法，但其中用1.6克下式所示的单体替代2-甲基丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯：甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克增至48.4克，制得牙用涂料组合物9。另外，该实施例中纯化共聚物的重均分子量为82000。
                        实施例10
采用与实施例1类似的方法，但其中用5.1克下式所示的单体替代2-甲基丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯：
Figure C9719239200181
甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至40.8克，还要加入2.1克丙烯酸异丙酯和2.0克二甲基丙烯酰胺，制得牙用涂料组合物10。另外，该实施例中纯化共聚物的重均分子量为120000。
                        实施例11
采用与实施例1类似的方法，但其中用3.3克下式所示的单体替代2-甲基丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯：
Figure C9719239200182
甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至44.5克，还要加入1.3克甲基丙烯酸4-羟基丁酯和1.0克乙烯基磺酸，制得牙用涂料组合物11。另外，该实施例中纯化共聚物的重均分子量为104000。
                        实施例12
采用与实施例1类似的方法，但其中用5.3克下式所示的单体替代2-甲基丙烯酰基氧乙基酸式磷酸酯：甲基丙烯酸乙酯的用量由47.5克降至42.9克，还要加入1.8克甲基丙烯酸，制得牙用涂料组合物12。另外，该实施例中纯化共聚物的重均分子量为72000。
                       实施例13
向80克乙醇、60.9克甲基丙烯酸乙酯、19.1克10-甲基丙烯酰基氧癸基酸式磷酸酯(与实施例2中采用的物质类似)以及0.15克V-65(偶氮类聚合反应引发剂)的混合溶液中鼓入氮气，经30分钟，使单体溶液脱气。在装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的500毫升四口可分离烧瓶中加入20％单体溶液，在62℃、氮气环境下聚合10分钟。将单体溶液的剩余部分经2小时滴加到聚合槽中。滴加过程完毕后，继续在62℃下聚合6小时。聚合完毕后，采用3升1∶2(体积比)的甲醇/水再沉淀溶剂进行两次纯化。所得聚合物的分子量为960000。
                       对照实施例1
将30重量份紫胶(一种球虫提取物，Gifu Shellac Co.，Ltd.出品)、68重量份乙醇、1重量份二氧化钛和1重量份钛白-云母颜料混合制得对照产品1。
                       对照实施例2
采用HANIC(由HANICS Corp.出品)。
                           试验1
对饮食过程中的剥落现象进行测定。将28名人员分成4组，每组7人。上午9时，将牙用涂料组合物1涂敷在第1组人员上颌6枚前齿各自的整个表面上，并对前齿拍照。同样，将牙用涂料组合物2、对照产品1和对照产品2分别用于第2组、第3组和第4组人员，然后拍照。上午10时，每人饮200毫升水，在中午12时吃一个市售的汉堡包、一份市售的炸鸡、100克莴苣和番茄沙拉、一份煮土豆，并饮200毫升市售的乌龙茶，并在下午3时饮200毫升水。下午6时，对前齿拍照，将其与上午9时所拍的照片相对照，采用以下标准判断牙齿上牙用涂料组合物或对照产品的存留程度。结果见下表1。评价标准：3分：未发现剥落。2分：仅在牙齿端点发现剥落。1分：剥落面积低于涂敷表面的1/4。0分：剥落面积不低于涂敷表面的1/4。
                表1
  7名人员平均得分
    牙用涂料组合物1     2.13
    牙用涂料组合物2     2.20
    牙用涂料组合物13     2.30
    对照产品1     0.51
    对照产品2     0.47
由表1可知，本发明的各牙用涂料组合物在饮食过程中不易剥落。
                           试验2
将牛齿经磷酸蚀刻处理后，采用本领域本身已知的方法将一种牙用粘合剂“Panavia EX”(Kuraray Co.，Ltd.出品)涂敷在其表面上。同样也将实施例1、2和3的组合物分别涂敷在牛齿上。36℃下在人造唾液(“Salivate”，Teijin Limited出品)中浸泡24小时后，采用浸有乙醇的吸湿性棉体对处理过的牙齿进行洗除试验。牙用粘合剂无法用乙醇完全洗除，但本发明的牙用涂料组合物1、2和3几乎可完全被洗除。
                         工业实用性
本发明可提供一种牙用涂料组合物，其在饮食过程中不易剥落；该组合物具有适宜的粘合强度，因此必要时易于洗除；并且该组合物不存在安全性问题。除美容作用外，本组合物预计还具有通过在牙齿表面形成坚硬薄膜而预防龋齿、牙齿过敏或牙垢的效果。另外，还可预计本发明的牙用涂料组合物有助于预防龈炎疾病，因其能有效地抑制细菌性牙斑。

Claims (11)

1.一种牙用涂料组合物，其包含(a)聚合物及其卤化物和盐，所述的聚合物是具有如下式(11)所示的结构单元的均聚物或共聚物：
Figure C9719239200021
其中R1为氢原子或可被氟原子取代的烃基，X是亚烷基、COOR3-、CON(R2)R3-或COO[(CH2)mO]nR3-基团，其中R2是氢原子或C1-5烃基，m为1-10，n为1-30，R3为C1-20二价烃基，其可被羟基、烷氧基或芳氧基取代，Y是选自磷酸、膦酸和次膦酸的磷系酸残基，聚合物的重均分子量为10000-5000000；以及(b)水或C1-5的醇。
2.权利要求1的组合物，其中所述的聚合物(a)在20℃下在100克无水乙醇中的可溶解量至少为1克。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述的聚合物(a)是含有磷酸或其盐的残基的聚合物。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述的聚合物(a)含有由可聚合的乙烯基聚合形成的链作为主链，并且含有一个或多个选自磷酸、膦酸和次膦酸，及其卤化物和盐的磷系酸残基作为侧链。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚合物(a)中磷原子的含量为0.0001-35％重量。
6.权利要求1的组合物，其粘度为2-200厘泊。
7.权利要求1的组合物，其中所述的聚合物(a)是其分子中含有一个或多个磷系酸残基的可聚合单体与不含所述的磷系酸残基的可聚合单体的共聚物，磷系酸残基选自磷酸、膦酸和次膦酸，及其卤化物和盐。
8.权利要求1的组合物，其中所述的聚合物(a)是具有下式(12)所示结构单元的均聚物或共聚物：
Figure C9719239200031
其中R4为氢原子或甲基，1为1-15的整数。
9.权利要求1的组合物，其中还包含选自钛白-云母颜料、鱼鳞箔颜料和壳粉颜料的颜料。
10.权利要求9的组合物，其中颜料的含量为0.01-10％重量。
11.一种牙齿涂敷方法，其包括将权利要求1-10中任一项的组合物涂敷在牙齿上。
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