CN110416059A - 样本解吸及电离装置以及应用该装置的质谱仪及分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供样本解吸及电离装置以及质谱仪及分析方法。所述装置具有第一气压区及低于所述第一气压区的第二气压区；所述装置包括：加热解吸装置，位于所述第一气压区，用于承载样本并对所述样本进行加热，以使所述样本中的待分析物在加热作用下从所述样本中解吸出来并随之进入所述第一气压区；真空界面组件，连接所述第一气压区与所述第二气压区，用于使所述待分析物在气流带动下从所述第一气压区进入所述第二气压区；软电离源，用于将所述第二气压区的气体分子转变为活性气体分子，以使进入所述第二气压区的待分析物在与所述活性气体分子作用后实现软电离。本发明可显著提高直接质谱分析中分析物被电离后离子的引入效率及分析物的适用范围。

Description

样本解吸及电离装置以及应用该装置的质谱仪及分析方法
技术领域
本发明涉及质谱分析领域，特别是涉及快速质谱分析、不经色谱分离对样品进行解析、电离、及质谱分析的方法及仪器。
背景技术
色谱-质谱联用技术，具有高选择性高灵敏度的特点，从而成为化学分析领域的金标准。然而，色谱-质谱联用具有诸如需要复杂样品制备及一次分析所需时间过长的缺点。以简化样品制备及去除色谱分离为目的，直接质谱分析方法自2004年以来得到快速发展，该yyif的核心技术为被环境电离(Ambient Ionization)的一类电离源，其中以解吸电喷雾电离(DESI，《Science》，第306卷，471页，2004)和直接实时分析(DART，《AnalyticalChemistry》杂志，第77卷，2297页，2005)最具代表性。DESI技术将气体辅助电喷雾形成的带电液滴喷向样品表面，带电液滴与样品中的分析物作用，同时实现分析物的解吸与电离，从样品表面反射的带电液滴经脱溶剂，带电分子经质谱的真空界面进入质量分析器并进一步被检测器检测到。与DESI类似，DART技术的分析物解吸及电离也是同时发生的，区别在于所使用的能量载体为经放电产生的活性气体分子，而不是带电液滴。由于分析物解吸及电离同时发生，通常将DESI及DART这样技术称为一步电离法，类似的技术还有常压光辉放电(APGD，《Rapid Commun.Mass Spectrom.》杂志，第22卷，2791页，2008)、解吸电晕电离(DCBI，《Analyst》杂志，第135卷，688页，2010)，以及常压解吸化学电离(DAPCI，《J.MassSpectrom.》杂志，第42卷，1045页，2007)等。
一步电离法虽然具有结构简单的优点，但是起电离作用的能量载体在与样品作用的过程中会失去电离能力，这造成电离效率的下降；同时，解吸方式也受到了所使用能量载体的限制，制约了一步电离法的应用范围。作为一种改进，二步电离法被发明出来，解吸与电离分两步进行，互不干扰。气体热解吸-β-电子辅助化学电离(BADCI，《Chem.Commun.》杂志，第31卷，4699页，2009)和激光解吸电喷雾电离(LD-ESI，US7525105)是两种有代表性的两种电离法。前者使用被加热的气体进行解吸，从样品中被解吸出的分析物在大气压下经β-电子辅助化学电离后进入质谱仪而被检测；后者则使用激光被分析物从样品中解吸出来，从样品中被解吸出的分析物在大气压下被电喷雾形成的带电液滴电离后进入质谱仪而被检测，与BADCI及LD-ESI类似的二步电离技术还有大气压激光解吸化学电离(AP-LD/CI，《Rapid Commun.Mass Spectrom.》杂志，第16卷，681页，2002)及常压热解吸电喷雾电离(TD-ESI，《Analyst》杂志，第135卷，797页，2010)等。US8704170公开了另一种二步电技术，该技术采用常压解吸附，低压电离的方案，然而该方法未能获得最优的电离区气压以实现弱极性至极性物质的软电离。
上述所介绍的一步电离法及二步电离法，解吸及电离都发生在常压下，这种方案有以下不足：1、常压下产生的分析物离子需要通过真空界面，会在真空界面处与界面壁发生碰撞而损失，导致灵敏度下降；2、未能获取适当的条件以使电离过程实现对弱极性的分析物(如烷烃，卤代烷烃)及极性分析物的软电离。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供样本解吸及电离装置以及应用该装置的质谱仪及分析方法，用于解决现有技术中的以上问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种样本解吸及电离装置，具有第一气压区及第二气压区；所述第一气压区的气压高于所述第二气压区的气压；所述装置包括：加热解吸装置，位于所述第一气压区，用于承载样本并对所述样本进行加热，以使所述样本中的待分析物在加热作用下从所述样本中解吸出来并随之进入所述第一气压区；真空界面组件，连接所述第一气压区与所述第二气压区，用于使所述待分析物在气流带动下从所述第一气压区进入所述第二气压区；软电离源，用于将所述第二气压区的气体分子转变为活性气体分子，以使进入所述第二气压区的待分析物在与所述活性气体分子作用后实现软电离，所述第二气压区的气压为50-350Pa。
于本发明一实施例中，所述加热解吸装置采用热固体表面辅助解吸或热气体辅助解吸对所述样本进行加热。
于本发明一实施例中，所述加热解吸装置采用加热块、加热盘、加热棒、或加热丝，以将所述待分析物从所述样品中直接以热解吸方式解吸出来。
于本发明一实施例中，所述加热解吸装置采用样品盘与对准所述样品盘的气体加热器的组合，所述样品接触经所述气体加热器加热的气体以实现所述待分析物的热解吸。
于本发明一实施例中，所述加热解吸装置采用激光器，所述样本接触经所述激光器发射的激光以实现所述待分析物的光解吸。
于本发明一实施例中，所述加热解吸装置基于程序升温的方式对所述样本进行加热。
于本发明一实施例中，所述真空界面组件包括：金属管、及金属套筒；其中，所述金属管的一端位于所述第一气压区，所述金属管的另一端接插于所述金属套筒的一端并伸入所述金属套筒内部；所述金属套筒的另一端为开口；所述第二气压区位于所述金属套筒的筒内。
于本发明一实施例中，所述真空界面组件还包括：绝缘套管；所述绝缘套管位于所述金属管与所述金属套筒之间以将此二者隔离；所述金属套筒与所述装置的机壳相连以实现接地。
于本发明一实施例中，所述软电离源采用光辉放电电离源。
于本发明一实施例中，所述软电离源采用射线电离源；所述金属套筒的筒壁开设有供所述射线电离源的射线进入的开口，所述射线通过所述开口进入所述金属套筒内部并随之进入所述第二气压区。
于本发明一实施例中，所述真空界面组件包括：石英管、及石英套筒；其中，所述石英管的一端位于所述第一气压区，所述石英管的另一端接插于所述石英套筒的一端并伸入所述石英套筒内部；所述石英套筒的另一端为开口；所述第二气压区位于所述石英套筒的筒内。
于本发明一实施例中，所述软电离源采用介质阻挡放电电离源。
于本发明一实施例中，所述软电离源采用射线电离源；所述石英套筒的筒壁开设有供所述射线电离源的射线进入的开口，所述射线通过所述开口进入所述石英套筒内部并随之进入所述第二气压区。
于本发明一实施例中，所述第二气压区的气压大小可通过所述金属套筒的开口大小实施调节。
于本发明一实施例中，所述第二气压区的气压大小可通过所述石英套筒的开口大小实施调节。
于本发明一实施例中，所述第一气压区中的气体包含有氧气或臭氧；所述氧气或臭氧能随气流进入所述第二气压区。
于本发明一实施例中，所述第一气压区的气压采用：1/10大气压至1/5大气压、1/5大气压至1/4大气压、1/4大气压至1/3大气压、1/3大气压至1/2大气压、或1/2大气压至1大气压。
于本发明一实施例中，所述第二气压区的气压采用：50-100Pa、100-150Pa、150-200Pa、200-250Pa、250-300Pa或300-350Pa。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种质谱仪，包括：如上任一项所述的样本解吸及电离装置、离子导引真空腔、离子导引装置、质量分析器、及离子检测器；其中，所述第二气压区的一端与所述离子导引真空腔连通，且所述第二气压区的气压不小于所述离子导引真空腔的气压。
于本发明一实施例中，所述第二气压区的气压大小可通过所述金属套筒的开口大小或所述石英套筒的开口大小实施调节；其中，当所述开口逐渐扩大时，所述第二气压区的气压大小逐渐趋于所述离子导引真空腔的气压大小；当所述开口逐渐缩小时，所述第二气压区的气压值逐渐升高。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种样本解吸及电离方法，应用于如上任一所述的样本解吸及电离装置；所述方法包括：对位于第一气压区的样本进行加热，以使所述样本中的待分析物在加热作用下从所述样本中解吸出来并随之进入所述第一气压区；使所述待分析物在气流带动下从所述第一气压区进入第二气压区；其中，所述第一气压区的气压高于所述第二气压区的气压；将所述第二气压区的气体分子转变为活性气体分子，以使进入所述第二气压区的待分析物在与所述活性气体分子作用后实现软电离。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于如上所述的质谱仪的样本分析方法，包括：对位于第一气压区的样本进行加热，以使所述样本中的待分析物在加热作用下从所述样本中解吸出来并随之进入所述第一气压区；使所述待分析物在气流带动下从所述第一气压区进入第二气压区；其中，所述第一气压区的气压高于所述第二气压区的气压；将所述第二气压区的气体分子转变为活性气体分子，以使进入所述第二气压区的待分析物在与所述活性气体分子作用后实现软电离，所述第二气压区的气压为50-350Pa；所述待分析物的离子在气流及电场作用下进入所述离子导引装置，随后经过所述质量分析器的筛选到达所述离子检测器进行分析。
如上所述，本发明的样本解吸及电离装置以及应用该装置的质谱仪及分析方法，可显着提高质谱分析电离效率，并拓宽分析物的适用范围。
附图说明
图1显示为本发明一实施例中的样本解吸及电离装置的剖面结构示意图。
图2显示为本发明另一实施例中的样本解吸及电离装置的剖面结构示意图。
图3显示为本发明一实施例中的质谱仪的剖面结构示意图。
图4为使用含有图1所示装置的质谱仪对土壤中添加的胆甾烷进行分析所获得的质谱图。
图5为使用含有图2所示装置的质谱仪对塑料中的八溴联苯进行分析所获得的质谱图。
图6为使用图3所示的质谱仪对苹果皮中的氟环唑进行分析所获得的质谱图。
图7为使用图3所示的质谱仪对乙酸乙酯蒸气在不同气压下进行电离所获得的质谱图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本实施例提供一种样本解吸及电离装置。所述装置具有第一气压区及第二气压区，其中，所述第一气压区的气压可采用：1/10大气压至1/5大气压、1/5大气压至1/4大气压、1/4大气压至1/3大气压、1/3大气压至1/2大气压、或1/2大气压至1大气压；对应的，所述第二气压区的气压范围优选在50-350Pa，具体可采用：50-100Pa、100-150Pa、150-200Pa、200-250Pa、250-300Pa、或300-350Pa。特别的，所述第一气压区的气压应高于所述第二气压区的气压。
所述装置主要由三大部分构成，即：加热解吸装置、真空界面组件，以及软电离源。以下将对这三大部分做详细阐述。
所述加热解吸装置位于所述第一气压区，用于承载样本并对所述样本进行加热，以使所述样本中的待分析物在加热作用下从所述样本中解吸出来并随之进入所述第一气压区。具体的，所述加热解吸装置采用热固体表面辅助解吸或热气体辅助解吸对所述样本进行加热，比如：采用加热块、加热盘、加热棒、或加热丝，以将所述待分析物从所述样品中直接以热解吸方式解吸出来；又比如：采用样品盘与对准所述样品盘的气体加热器的组合，所述样品接触经所述气体加热器加热的气体以实现所述待分析物的热解吸。在另一实施例中，所述加热解吸装置还可以采用激光器，所述样本接触经所述激光器发射的激光以实现所述待分析物的光解吸。优选的，所述加热解吸装置基于程序升温的方式对所述样本进行加热，从而达到精准控制加热温度的效果。
所述真空界面组件连接所述第一气压区与所述第二气压区(所述第一气压区与所述第二气压区相互隔离，仅通过所述真空界面组件连通)，用于使所述待分析物在气流带动下从所述第一气压区进入所述第二气压区。具体的，所述真空界面组件主要采用金属管与金属套筒的组合，或者，石英管与石英套筒的组合。对于前者，所述金属管的一端位于所述第一气压区，所述金属管的另一端接插于所述金属套筒的一端并伸入所述金属套筒内部；所述金属套筒的另一端为开口；所述第二气压区位于所述金属套筒的筒内。对于后者，所述石英管的一端位于所述第一气压区，所述石英管的另一端接插于所述石英套筒的一端并伸入所述石英套筒内部；所述石英套筒的另一端为开口；所述第二气压区位于所述石英套筒的筒内。在另一实施例中，所谓前者还包括绝缘套管，所述绝缘套管位于所述金属管与所述金属套筒之间以将此二者隔离；所述金属套筒与所述装置的机壳相连以实现接地。
值得说明的是，所述第二气压区的气压大小可通过所述金属套筒的开口大小实施调节。例如，当所述开口逐渐扩大时，所述第二气压区的气压大小逐渐趋于与其连通的外界气压的大小；当所述开口逐渐缩小时，所述第二气压区的气压值逐渐升高。
所述软电离源用于将所述第二气压区的气体分子转变为活性气体分子，以使进入所述第二气压区的待分析物在与所述活性气体分子作用后实现软电离。对于前述由金属管及金属套筒所组成的真空界面组件而言，所述软电离源可采用射线电离源。此时，所述金属套筒的筒壁开设有供所述射线电离源的射线进入的开口，所述射线通过所述开口进入所述金属套筒内部并随之进入所述第二气压区。对于前述由石英管及石英套筒所组成的真空界面组件而言，所述软电离源可采用射线电离源或介质阻挡放电电离源。若采用所述射线电离源，则所述石英套筒的筒壁需开设有供所述射线电离源的射线进入的开口，所述射线通过所述开口进入所述石英套筒内部并随之进入所述第二气压区；若采用所述介质阻挡放电电离源，则在所述石英套筒的***设置以对金属电极，通过在金属电极上施加射频高压来实现所述第二气压区的介质阻挡放电，从而使所述第二气压区的气体分子转变为活性气体分子。在另一实施例中，对于前述由金属管、金属套筒、及绝缘套管所组成的真空界面组件而言，所述软电离源可采用射线电离源或光辉放电电离源。若采用所述射线电离源，则所述金属套筒的筒壁需开设有供所述射线电离源的射线进入的开口，所述射线通过所述开口进入所述金属套筒内部并随之进入所述第二气压区；若采用所述光辉放电电离源，则所述金属管在通电以与所述金属套筒形成电势差的作用下，使得所述第二气压区实现光辉放电，从而使所述第二气压区的气体分子转变为活性气体分子。
优选的，所述第一气压区中的气体包含有氧气或臭氧。所述氧气或臭氧能随气流进入所述第二气压区，从而提高光辉放电、介质阻挡放电、或放射电离电对所述待分析物的电离效率。
由于篇幅有限，以下将结合附图重点介绍两种优选的样品解吸及电离装置的结构以及解吸及电离的实现过程。
参阅图1，图1展示了一种优选的样品解吸及电离装置100。该装置100包含样品盘1”，气体加热器2”，作为质谱仪真空界面的金属管3”，金属套筒4”，放射源5”，位于金属套筒4”内的低气压区7”，位于金属管3”前端的高气压区6”。低气压区7”通过金属管3”与高气压区6”相连。作为一优选的方案，低气压区7”的气压保持在50-350Pa。放射源5”发射的β-射线通过金属管4”外壁上的开口进入低气压区7”，并与低气压区7”内的背景气体相互作用，从而使低气压区7”中的气体分子转变为活性气体分子。
使用所示装置100进行样品解吸及电离的流程如下：将样品置于样品盘1”的表面；将气体加热器2”对准样品区，开启气流及气体加热器2”，热气流吹到样品上，样品中的待分析物在热气流的作用下从样品中解吸出来进入高气压区6”；分析物在气流带动下通过金属管2”，随之进入低气压区7”；待分析物与低气压区7”的活性气体分子作用，从而实现软电离。
作为优选的方案，高气压区6”的气体中含有氧气或臭氧，氧气或臭氧随着气流进入低气压区7”，可以提高放射电离电对分析物的电离效率。
参阅图2，图2展示了一种优选的样品解吸及电离装置200。该装置200包含可加热样品盘1’，作为质谱仪真空界面的石英管2’，石英套筒3’，包裹于石英套筒2’***的一对金属电极4’，位于石英套筒3’内的低气压区6’，位于石英管2’前端的高气压区5’。低气压区6’通过石英管2’与高气压区5’相连。作为一优选的方案，低气压区6’的气压保持在50-350Pa。通过在金属电极4’上施加射频高压，实现在低气压区6’的介质阻挡放电，从而使低气压区6’中的气体分子转变为活性气体分子。
使用图2所示装置200进行样品解吸及电离的流程如下：将样品置于样品盘1’的表面；开启加热样品盘1’，样品中的待分析物在热作用下从样品中解吸出来进入高气压区5’；分析物在气流带动下通过石英管2’，随之进入低气压区6’；分析物与介质阻挡放电区的活性气体分子作用，从而实现软电离。
作为优选的方案，高气压区5’的气体中含有氧气或臭氧，氧气或臭氧随着气流进入低气压区6’，可以提高介质阻挡放电对分析物的电离效率。
本实施例提供一种质谱仪，包括：前述任一种样本解吸及电离装置，以及离子导引真空腔、离子导引装置、质量分析器、离子检测器。所述第二气压区的一端与所述离子导引真空腔连通，且所述第二气压区的气压不小于所述离子导引真空腔的气压。
在一实施例中，所述第二气压区的气压大小可通过所述金属套筒的开口大小或所述石英套筒的开口大小实施调节。例如，当所述开口逐渐扩大时，所述第二气压区的气压大小逐渐趋于所述离子导引真空腔的气压大小；当所述开口逐渐缩小时，所述第二气压区的气压值逐渐升高。
由于篇幅有限，以下将结合附图重点介绍一种优选的质谱仪的结构以及基于该质谱仪的样本分析过程。
参阅图3，图3展示了一种优选的质谱仪100。质谱仪100包含加热块1，作为质谱仪真空界面的金属管2，绝缘套管3，金属套筒4，位于金属套筒4内的低气压区6，位于金属管2前端的高气压区5，离子导引真空腔7，离子导引装置8，四极质量分析器9，以及离子检测器10。绝缘层3将金属管2与金属套筒4分隔开，从而能使金属管2与金属套筒4位于不同的电势下，作为一优选的方案，在金属管4上施加一直流高压(200-2000V)或交流高压(200-2000V，1kHz-10MHz)，金属套筒4通过与机壳相连实现接地。在金属管2与金属套筒4电势差的作用下，低气压区6可实现辉光放电，从而使低气压区6中的气体分子转变为活性气体分子。作为一优选的方案，低气压区6的气压保持在50-350Pa，低气压区6通过金属套筒4一端的开口与离子导引真空腔7相连，低气压区6的气压可通过金属套筒4一端开口的大小进行调节，当开口较大时，低气压区6的气压与离子导引真空腔7的气压大大致相当；通过缩小开口的尺寸，可以使低气压6区的气压逐渐提高。为了提高高沸点分析物通过金属管的效率，通常需要将金属管加热到一合适的温度(200-600℃)，加热方式可以为在金属管2上通电流等直接加热的方式，也可以为使金属管2与一热源接触的间接加热的方式。作为一优选的方案，离子导引装置8为基于四极场的离子导引装置，其最佳的工作气压范围为100-500Pa。
使用图3所示质谱仪300进行样品分析的流程如下：在加热块1未开启的状态下，将样品11置于加热块1的表面；开启加热块1，加热块1的温度迅速上升，样品11中的待分析物在热作用下从样品中解吸出来进入高气压区5；待分析物在气流带动下通过金属管2，随之进入低气压区6；待分析物与辉光放电区的活性气体分子作用，从而实现软电离；待分析物的离子在气流及电场作用下进入离子导引装置8，经离子导引装置8的传输及汇聚，进而进行四极质量分析器9；离子经四极质量分析器筛选到达检测器10进行分析。
作为优选的方案，高气压区5的气体中含有氧气或臭氧，氧气或臭氧随着气流进入低气压区6，可以提高光辉放电对分析物的电离效率。
图4展示了使用包含图1所示装置的质谱仪对土壤中添加的胆甾烷进行分析所获得的质谱图。将添加了胆甾烷的土壤颗粒(1μg/g)置于样品盘1”上，放射源5”处于常开状态，所选放射源为β-射线源，开启质谱仪质量分析器及检测器，质量分析器在质量扫描模式下工作，检测器处于正离子工作模式，质谱仪的其他离子光学部件的电压置均设置为有利正离子通过的数值，低压区7”内的气压为200Pa，高压区6”内的气压为大气压，开启气源及气体加热源2”，所用气体为含臭氧的空气，气体流速为2L/min。
实验结果表明，土壤中的胆甾烷被成功电离并检测到，结果如图4所示，胆甾烷的分子离子离子峰的质荷比为m/z 372。上述射线电离发生在所述低气压区7”，β-射线源使低气压区7”内的背景气体活化，分析物通过与活化的背景气体分子相互作用实现软电离。
需要指出的是低气压区7”的气压应大于50Pa。如果低气压区7”内的气压太低，高能β-射线将直接与分析物作用，使分析物在电离的同时即发生裂解，从而不能实现对分析物的软电离，进而使对分析物的软电离变得困难。
图5展示了使用包含图2所示装置的质谱仪对塑料中的八溴联苯进行分析所获得的质谱图。将添加了八溴联苯阻燃剂的硬塑料块使用砂纸进行打磨，取少量经打磨产生的塑料颗粒置于样品盘1’上。先开启与电极4’相连的高压射频电源，以使低气压区产生介质阻挡放电，所压射频电压为200-10000V/1-1000kHz，开启质谱仪质量分析器及检测器，质量分析器在质量扫描模式下工作，检测器处于正离子工作模式，质谱仪的其他离子光学部件的电压置均设置为有利正离子通过的数值，低压区6’内的气压为300Pa，高压区5’内的气压为1/4大气压，加热样品盘1’。
实验结果表明，塑料颗粒中的八溴联苯被成功地检测到，结果如图5所示，八溴联苯的分子离子离子峰的质荷比为m/z 785。上述介质阻挡放电发生在所述低气压区6’，介质阻挡放电使低气压区6’内的背景气体活化，分析物通过与活化的背景气体分子相互作用实现软电离。
需要指出的是低气压区6’的气压应大于50Pa。如果低气压区6’内的气压明显小于50Pa，低气压区6’内的背景气体的活性将明显提高，从而活分析物在电离的同时即发生裂解，从而不能实现对分析物的软电离，进而使对分析物的软电离变得困难。
图6展示了使用图3所示质谱仪对苹果皮中的氟环唑进行分析所获得的质谱图。将氟环唑溶液(1μg/mL，50％乙醇)均匀喷涂在苹果表面，在室温下放置2小时，苹果表面的溶液挥干后，切下一小片苹果皮，置于加热块1上。先开启施加于金属管2上的电源，使低气压区6产生光辉放电，放电电流0.5-2Ma,所加电压可以为400-600V直流高压，也可以为400-800V/10-1000kHz交流电压，开启质量分析器9及检测器10，质量分析器9在质量扫描模式下工作，检测器10处于正离子工作模式，质谱仪的其他离子光学部件的电压置均设置为有利正离子通过的数值，真空腔体7内的气压为100Pa，低压区6内的气压为300Pa，高压区5内的气压为室内大气压，开启加热块，加热块设置为程序升温模式：0-10s，25-300℃；10-30s，400-400℃；30-40s，400-1000℃；40-60s，1000-25℃。氟环唑在软电离源内所产生的分子离子峰的质荷比为m/z 330。
实验结果表明，苹果中的氟环唑被成功地检测到，其强度到达最高值处的时间为36s，对应的温度为760℃。上述光辉放电发生在所述低气压区6，光辉放电使低气压区6内的背景气体活化，分析物通过与活化的背景气体分子相互作用实现软电离。
需要指出的是低气压区6的气压应大于50Pa。如果低气压区6内的气压明显小于50Pa，低气压区6内的背景气体的活性将明显提高，从而活分析物在电离的同时即发生裂解，从而不能实现对分析物的软电离，进而使对分析物的软电离变得困难。
图7所示为使用图3所示装置对乙酸乙酯蒸气在不同气压下进行电离所获得的质谱图，详细的：图7A为电离区气压为50-350Pa下所获得的质谱图，质谱图以分子离子峰及二聚体分子离子峰为主；图7B为电离区气压小于50Pa下所获得的质谱图，质谱图除了分子离子峰外，还出现子大量碎片离子峰；图7C为电离区气压大于350Pa下所获得的质谱图，质谱图除了分子离子峰外，出现了较强的氧化峰(分子离子峰加合氧原子)。由此可见，气压太低(即小于50Pa)或太高(即大于350Pa)均为质谱图引入大量分子离子峰外的干扰，不利于对谱图进行解析。
综上所述，本发明的样本解吸及电离装置以及应用该装置的质谱仪及分析方法，可显著提高直接质谱分析中分析物被电离后离子的引入效率及分析物的适用范围，有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (22)

1.一种样本解吸及电离装置，其特征在于，具有第一气压区及第二气压区；所述第一气压区的气压高于所述第二气压区的气压；所述装置包括：
加热解吸装置，位于所述第一气压区，用于承载样本并对所述样本进行加热，以使所述样本中的待分析物在加热作用下从所述样本中解吸出来并随之进入所述第一气压区；
真空界面组件，连接所述第一气压区与所述第二气压区，用于使所述待分析物在气流带动下从所述第一气压区进入所述第二气压区；
软电离源，用于将所述第二气压区的气体分子转变为活性气体分子，以使进入所述第二气压区的待分析物在与所述活性气体分子作用后实现软电离，所述第二气压区的气压为50-350Pa。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述加热解吸装置采用热固体表面辅助解吸或热气体辅助解吸对所述样本进行加热。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述加热解吸装置采用加热块、加热盘、加热棒、或加热丝，以将所述待分析物从所述样品中直接以热解吸方式解吸出来。
4.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述加热解吸装置采用样品盘与对准所述样品盘的气体加热器的组合，所述样品接触经所述气体加热器加热的气体以实现所述待分析物的热解吸。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述加热解吸装置采用激光器，所述样本接触经所述激光器发射的激光以实现所述待分析物的光解吸。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述加热解吸装置基于程序升温的方式对所述样本进行加热。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述真空界面组件包括：金属管、及金属套筒；其中，所述金属管的一端位于所述第一气压区，所述金属管的另一端接插于所述金属套筒的一端并伸入所述金属套筒内部；所述金属套筒的另一端为开口；所述第二气压区位于所述金属套筒的筒内。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述真空界面组件还包括：绝缘套管；所述绝缘套管位于所述金属管与所述金属套筒之间以将此二者隔离；所述金属套筒与所述装置的机壳相连以实现接地。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述软电离源采用光辉放电电离源。
10.根据权利要求7或8所述的装置，其特征在于，所述软电离源采用射线电离源；所述金属套筒的筒壁开设有供所述射线电离源的射线进入的开口，所述射线通过所述开口进入所述金属套筒内部并随之进入所述第二气压区。
11.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述真空界面组件包括：石英管、及石英套筒；其中，所述石英管的一端位于所述第一气压区，所述石英管的另一端接插于所述石英套筒的一端并伸入所述石英套筒内部；所述石英套筒的另一端为开口；所述第二气压区位于所述石英套筒的筒内。
12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述软电离源采用介质阻挡放电电离源。
13.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述软电离源采用射线电离源；所述石英套筒的筒壁开设有供所述射线电离源的射线进入的开口，所述射线通过所述开口进入所述石英套筒内部并随之进入所述第二气压区。
14.根据权利要求7至10中任一项所述的装置，其特征在于，所述第二气压区的气压大小可通过所述金属套筒的开口大小实施调节。
15.根据权利要求11至13中任一项所述的装置，其特征在于，所述第二气压区的气压大小可通过所述石英套筒的开口大小实施调节。
16.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一气压区中的气体包含有氧气或臭氧；所述氧气或臭氧能随气流进入所述第二气压区。
17.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一气压区的气压采用：1/10大气压至1/5大气压、1/5大气压至1/4大气压、1/4大气压至1/3大气压、1/3大气压至1/2大气压、或1/2大气压至1大气压。
18.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第二气压区的气压采用：50-100Pa、100-150Pa、150-200Pa、200-250Pa、250-300Pa或300-350Pa。
19.一种质谱仪，其特征在于，包括：如权利要求1至18中任一项所述的样本解吸及电离装置、离子导引真空腔、离子导引装置、质量分析器、及离子检测器；其中，所述第二气压区的一端与所述离子导引真空腔连通，且所述第二气压区的气压不小于所述离子导引真空腔的气压。
20.根据权利要求19所述的质谱仪，其特征在于，所述第二气压区的气压大小可通过所述金属套筒的开口大小或所述石英套筒的开口大小实施调节；其中，当所述开口逐渐扩大时，所述第二气压区的气压大小逐渐趋于所述离子导引真空腔的气压大小；当所述开口逐渐缩小时，所述第二气压区的气压值逐渐升高。
21.一种样本解吸及电离方法，其特征在于，应用于如权利要求1至18中任一所述的样本解吸及电离装置；所述方法包括：
对位于第一气压区的样本进行加热，以使所述样本中的待分析物在加热作用下从所述样本中解吸出来并随之进入所述第一气压区；
使所述待分析物在气流带动下从所述第一气压区进入第二气压区；其中，所述第一气压区的气压高于所述第二气压区的气压；
将所述第二气压区的气体分子转变为活性气体分子，以使进入所述第二气压区的待分析物在与所述活性气体分子作用后实现软电离。
22.一种基于如权利要求19或20所述的质谱仪的样本分析方法，其特征在于，包括：
对位于第一气压区的样本进行加热，以使所述样本中的待分析物在加热作用下从所述样本中解吸出来并随之进入所述第一气压区；
使所述待分析物在气流带动下从所述第一气压区进入第二气压区；其中，所述第一气压区的气压高于所述第二气压区的气压；
将所述第二气压区的气体分子转变为活性气体分子，以使进入所述第二气压区的待分析物在与所述活性气体分子作用后实现软电离，所述第二气压区的气压为50-350Pa；
所述待分析物的离子在气流及电场作用下进入所述离子导引装置，随后经过所述质量分析器的筛选到达所述离子检测器进行分析。
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