CN110408050B - 纤维素基接枝改性可逆凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素基接枝改性可逆凝胶及其制备方法。所述方法将纤维素进行预处理后，加入到有机溶剂中形成悬浊液，将悬浊液进行酯化反应，在溶剂中反复离心纯化，得到表面修饰末端双键的改性纤维素，然后再将改性纤维素表面修饰上多巯基，最后将表面修饰上多巯基的纤维素在30～120℃下氧化6～120小时得到纤维素基接枝改性可逆凝胶。本发明制得的凝胶可在还原剂作用下变为悬浊液，通过氧化再次变成凝胶。本发明原料来源安全、环保，产品具有非常优异的生物相容性，制得的凝胶具有较高的力学强度和可逆的性能，并且具有低毒性以及生物相容性，可广泛用于生物医药，靶向药物缓释，控制开关反应器以及可回收软材料等领域。

Description

纤维素基接枝改性可逆凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机物为基体的凝胶，具体涉及一种纤维素基接枝改性可逆凝胶及其制备方法，属于凝胶制备技术领域。
背景技术
凝胶是一种经过适度交联而得到的具有三维网络结构的高分子材料，具有很高的溶剂容量及柔韧的自然特性，但不会溶解于溶剂，具有良好的生物相容性。此外，凝胶具有多孔结构，非常适合包埋具有生物活性的物质。凝胶与药物分子的相互作用力较弱，保持药物活性的同时，其规律性的溶胀性能也赋予了其对药物的可控释放。此外，凝胶具有良好的结构可控性。因此，凝胶作为一类新型的医用生物材料，在组织工程、药物输送与控制释放等领域具有广阔的应用前景。特别是具有刺激响应性(如pH、温度和氧化还原响应性)凝胶极具临床应用价值。
氧化还原响应的凝胶是近年来研究的热点之一，其中最具代表性的是包含二硫键的凝胶。二硫键广泛存在于人体内，人体中最重要反应之一就是二硫键的形成和断裂。在还原性环境下，二硫键可以被还原成硫醇；而在氧化性环境下，两个硫醇又可以被氧化生成二硫键。Fairbanks等(Fairbanks,B.D.,et al.2011,Photodegradable,PhotoadaptableHydrogels via Radical-Mediated Disulfide FragmentationReaction.Macromolecules 44(8):2444-2450.)通过过氧化氢对四种聚乙二醇的硫醇氧化合成了可光降解和光可适应的水凝胶。Naga等(Naga,Naofumi,Kazumasa Moriyama,andHidemitsu Furukawa 2017Synthesis and properties of multifunctional thiolcrosslinked gels containing disulfide bond in the network structure.Journalof Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 55(22):3749-3756.)通过在二甲亚砜中氧化多巯基单体获得包含二硫键的交联凝胶。但是，传统方法制备的凝胶不能同时兼顾优异的力学性能、良好的生物相容性、可降解性和大规模生产的可行性。
纤维素作为天然高聚物，是由葡萄糖组成的一种大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂。纤维素经过处理得到的具有纳米尺寸结构的结晶体(纳米纤维素，CNC)具备优异的力学性能、高结晶度、纳米尺寸效应，良好的可再生性和生物降解性能。纳米纤维素可以提高凝胶的强度，但是仅仅依靠直接填充制备复合凝胶对凝胶的力学性能的增强作用有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素基接枝改性可逆凝胶及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
纤维素基接枝改性可逆凝胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将纤维素浸泡于有机溶剂中，超声分散均匀后，浸泡2～8小时，离心，重复操作以除去杂质，得到纤维素分散液；
步骤2，在25～80℃，按纤维素中的葡糖苷单元与含有末端烯烃的酰卤试剂的摩尔比为1:1～12，在纤维素分散液中缓慢加入含有末端烯烃的酰卤试剂，搅拌条件下保温反应4～24小时，反应结束后转移至醇溶剂中，离心，重复操作得沉淀物，将沉淀物在溶胀试剂中溶胀，在醇溶剂中沉淀离心，重复操作得到纯化的表面接枝末端双键的纤维素(E-C)；
步骤3，将表面接枝末端双键的纤维素与溶胀试剂混合形成5～40mg/ml的混悬液，按纤维素中的葡糖苷单元与多巯基试剂的摩尔比为1:1～36，向混悬液中加入多巯基试剂，20～40℃下搅拌，并紫外照射1～12小时，反应结束后进行透析，每12～24小时换一次溶液，换2～4次，结束后将产物离心纯化得到表面接枝多巯基的纤维素(S-E-C)；
步骤4，按表面接枝多巯基的纤维素与氧化剂的质量比为1：1～24，将表面接枝多巯基的纤维素浸没在氧化剂中，搅拌均匀后，密封，反应6～120小时，生成纤维素基接枝改性可逆凝胶。
步骤1中，所述的纤维素可以是天然纤维素、合成纤维素等。纤维素形貌可以是絮状，膜状，晶须，粉末等。所述的纤维素可以是细菌纤维素，可以是动态培养得到的絮状细菌纤维素，也可以是静态培养得到的膜状纤维素，或者两者进行研磨处理后得到的粉末，或者是水解后得到的晶须等。
步骤1中，所述的有机溶剂选自吡啶、三乙胺、甲苯或苯胺，但不限于此。
步骤2中，所述的含有末端烯烃的酰卤试剂的分子式为CH2＝CH(CH2)1～10COX，X＝Cl,Br,I，所述的醇溶剂选自甲醇或乙醇，但不限于此，所述的溶胀试剂选自四氢呋喃或丙酮，但不限于此。纯化过程中使用的溶胀试剂和醇溶剂与上述的溶胀试剂和醇溶剂相同。
步骤3中，所述的多巯基试剂选自三羟甲基丙烷(3-巯基丙酸酯)(TMMP)，三-[3-巯基丙酰氧基-乙基]-异氰脲酸酯(TEMPIC)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)、二戊赤藓糖醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)或四甘醇双(3-巯基丙酸酯)(EGMP-4)且不限于此。
步骤4中，所述的氧化剂为二甲亚砜(DMSO)或过氧化氢时，反应温度为60～120℃，所述的氧化剂为选自二甲亚砜(DMSO)或过氧化氢与酸酐的混合时，反应温度为30～90℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明以纤维素为基材，在其表面接枝含巯基的聚合物，并氧化制得含有二硫键的具有交联网状结构的凝胶，该方法原料易得，安全环保，制得的凝胶具有优良的力学性能和生物相容性，以及氧化还原可逆性，可广泛用于生物医药、靶向药物缓释、控制开关反应器以及可回收软材料等领域。
附图说明
图1为本发明的纤维素基接枝改性可逆凝胶的制备方法流程图；
图2为本发明的纤维素基接枝改性可逆凝胶实物图；
图3为本发明的表面修饰多巯基的纤维素的XPS图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
步骤1，称取0.8g(干重)絮状纤维素浸泡于80ml吡啶中，超声分散均匀后浸泡8小时后离心，重复操作三次得到纤维素分散液。
步骤2，在温度为80℃搅拌条件下，按纤维素中的葡糖苷单元与10-十一碳烯酰氯试剂的摩尔比为1:1，在纤维素分散液中缓慢加入10-十一碳烯酰氯试剂，搅拌条件下保温反应4小时，反应结束后转移至醇溶剂中，离心，重复操作得沉淀物，将沉淀物在溶胀试剂中溶胀，在醇溶剂中沉淀离心，重复操作得到纯化的表面修饰上末端双键的纤维素(E-C)。
步骤3，将表面接枝末端双键的纤维素与四氢呋喃混合形成5mg/ml的混悬溶液，按纤维素中的葡糖苷单元与多巯基试剂的摩尔比为1:1向混悬液中加入TMMP，40℃下搅拌，并紫外照射12小时，反应结束后进行透析，每12小时换一次溶液，换2次，结束后将产物离心纯化得到表面修饰多巯基的纤维素(S-E-C)。
步骤4，按表面接枝多巯基的纤维素与DMSO的质量比为1：1，将表面接枝多巯基的纤维素浸没在DMSO中，搅拌均匀后，密封，置于60℃下反应120小时，生成纤维素基接枝改性可逆凝胶。
实施例2
步骤1，称取1g纤维素粉末加入到50ml三乙胺中，超声分散均匀后，浸泡2小时后离心，重复操作以除去多余杂质，得到纤维素分散液。
步骤2，在温度为25℃搅拌条件下，按纤维素中的葡糖苷单元与10-十一碳烯酰氯的摩尔比为1:12，在纤维素分散液中缓慢加入10-十一碳烯酰氯，搅拌条件下保温反应24小时，反应结束后转移至醇溶剂中，离心，重复操作得沉淀物，将沉淀物在丙酮中溶胀，在甲醇中沉淀离心，重复操作得到纯化的表面修饰上末端双键的纤维素(E-C)。
步骤3，将表面接枝末端双键的纤维素与丙酮混合形成40mg/ml的混悬溶液，按纤维素中的葡糖苷单元与多巯基试剂的摩尔比为1:36向混悬液中加入TEMPIC，20℃下搅拌，并紫外照射1小时，反应结束后进行透析，每24小时换一次溶液，换4次，结束后将产物离心纯化得到表面修饰多巯基的纤维素(S-E-C)。
步骤4，按表面接枝多巯基的纤维素与DMSO的质量比为1：24，将表面接枝多巯基的纤维素浸没在DMSO中，搅拌均匀后，密封，置于120℃下反应6小时，生成纤维素基接枝改性可逆凝胶；
实施例3
步骤1，称取0.5g纤维素晶须加入到50ml三乙胺中，超声分散均匀后，浸泡6小时后离心，重复操作以除去多余杂质，得到纤维素分散液；
步骤2，在温度为50℃搅拌条件下，按纤维素中的葡糖苷单元与10-十一碳烯酰氯的摩尔比为1:8，在纤维素分散液中缓慢加入10-十一碳烯酰氯，搅拌条件下保温反应7小时，反应结束后转移至醇溶剂中，离心，重复操作得沉淀物，将沉淀物在丙酮中溶胀，在甲醇中沉淀离心，重复操作得到纯化的表面修饰上末端双键的纤维素(E-C)，
步骤3，将表面接枝末端双键的纤维素与丙酮混合形成20mg/ml的混悬溶液，按纤维素中的葡糖苷单元与多巯基试剂的摩尔比为1:2向混悬液中加入PEMP，25℃下搅拌，并紫外照射3小时，反应结束后进行透析，每12小时换一次溶液，换4次，结束后将产物离心纯化得到表面修饰多巯基的纤维素(S-E-C)。
步骤4，按表面接枝多巯基的纤维素与DMSO的质量比为1：10，将表面接枝多巯基的纤维素浸没在DMSO中，搅拌均匀后，密封，置于120℃下反应16小时，生成纤维素基接枝改性可逆凝胶；
实施例4
步骤1，称取粉碎的纤维素0.5g浸泡于苯胺中，超声分散均匀后，浸泡4小时后离心，重复操作以除去多余杂质，得到纤维素分散液。
步骤2，在温度为60℃搅拌条件下，按纤维素中的葡糖苷单元与10-十一碳烯酰氯试剂的摩尔比为1:8，在纤维素分散液中缓慢加入10-十一碳烯酰氯，搅拌条件下保温反应7小时，反应结束后转移至醇溶剂中，离心，重复操作得沉淀物，将沉淀物在溶胀试剂中溶胀，在醇溶剂中沉淀离心，重复操作得到纯化的表面修饰上末端双键的纤维素(E-C)。
步骤3，将表面接枝末端双键的纤维素与溶胀试剂混合形成15mg/ml的混悬溶液，按纤维素中的葡糖苷单元与多巯基试剂的摩尔比为1:8向混悬液中加入含多巯基的试剂，30℃下搅拌，并紫外照射5小时，反应结束后进行透析，每16小时换一次溶液，换3次，结束后将产物离心纯化得到表面修饰多巯基的纤维素(S-E-C)。
步骤4，按表面接枝多巯基的纤维素与氧化剂的质量比为1：17，将表面接枝多巯基的纤维素浸没在氧化剂中，搅拌均匀后，密封，置于90℃下反应32小时，生成纤维素基接枝改性可逆凝胶。
实施例5
步骤1，称取0.5g(干重)絮状细菌纤维素浸泡于80ml吡啶中，超声分散均匀后浸泡6小时后离心，重复操作三次得到纤维素分散液。
步骤2，在温度为50℃搅拌条件下，按纤维素中的葡糖苷单元与10-十一碳烯酰氯试剂的摩尔比为1:4，在纤维素分散液中缓慢加入10-十一碳烯酰氯试剂，搅拌条件下保温反应8小时，反应结束后转移至醇溶剂中，离心，重复操作得沉淀物，将沉淀物在四氢呋喃中溶胀，在乙醇中沉淀离心，重复操作得到纯化的表面修饰上末端双键的纤维素(E-C)；
步骤3，将表面接枝末端双键的纤维素与四氢呋喃混合形成10mg/ml的混悬溶液，按纤维素中的葡糖苷单元与多巯基试剂的摩尔比为1:8向混悬液中加入TMMP，25℃下搅拌，并紫外照射4小时，反应结束后进行透析，每24小时换一次溶液，换2次，结束后将产物离心纯化得到表面修饰多巯基的纤维素(S-E-C)。
步骤4，将表面接枝多巯基的纤维素浸没在DMSO中配制成含有35％纤维素的混悬液，搅拌均匀后，密封，置于95℃下反应12小时，生成纤维素基接枝改性可逆凝胶；
图2为用本方法制备的纤维素基接枝改性可逆凝胶；图3为本方法步骤3制备的表面修饰多巯基的纤维素的XPS谱图，由图可以看出巯基成功修饰了上去。
对比例1
本对比例与实施例5基本相同，唯一不同的是步骤4中含有纤维素的混悬液浓度为25％，置于95℃下反应24小时，生成纤维素基接枝改性可逆凝胶。
对比例2
本对比例与实施例5基本相同，唯一不同的是步骤4中含有纤维素的混悬液浓度为17％，置于95℃下反应48小时，生成纤维素基接枝改性可逆凝胶；
对比例3
本对比例与实施例5基本相同，唯一不同的是步骤4中含有纤维素的混悬液浓度为12％，置于95℃下反应72小时，生成纤维素基接枝改性可逆凝胶；
对比例1，2，3与实施例5形成对比，可以发现纤维素含量越低，形成凝胶所需时间越长，且得到的凝胶硬度越差。
实施例6
将各实施例制得的纤维素基接枝改性可逆凝胶中加入还原剂常温反应1～10天即可全部溶解为混悬液，再向其中加入氧化剂重复步骤4即可重新得到纤维素基接枝改性可逆凝胶。所述的还原剂选自二硫苏糖醇(DTT)，2-巯基乙醇，三(2-羰基乙基)磷盐酸盐(TCEP)且不限于此。
本可逆实验说明本发明的纤维素基接枝改性可逆凝胶的氧化还原可逆性是可以实现的。

Claims (7)

1.纤维素基接枝改性可逆凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将纤维素浸泡于有机溶剂中，超声分散均匀后，浸泡2～8小时，离心，重复操作以除去杂质，得到纤维素分散液；
步骤2，在25～80℃，按纤维素中的葡糖苷单元与含有末端烯烃的酰卤试剂的摩尔比为1:1～12，在纤维素分散液中缓慢加入含有末端烯烃的酰卤试剂，搅拌条件下保温反应4～24小时，反应结束后转移至醇溶剂中，离心，重复操作得沉淀物，将沉淀物在溶胀试剂中溶胀，在醇溶剂中沉淀离心，重复操作得到纯化的表面接枝末端双键的纤维素，所述的溶胀试剂选自四氢呋喃或丙酮；
步骤3，将表面接枝末端双键的纤维素与溶胀试剂混合形成5～40mg/ml的混悬液，按纤维素中的葡糖苷单元与多巯基试剂的摩尔比为1:1～36，向混悬液中加入多巯基试剂，20～40℃下搅拌，并紫外照射1～12小时，反应结束后进行透析，每12～24小时换一次溶液，换2～4次，结束后将产物离心纯化得到表面接枝多巯基的纤维素；
步骤4，按表面接枝多巯基的纤维素与氧化剂的质量比为1：1～24，将表面接枝多巯基的纤维素浸没在氧化剂中，搅拌均匀后，密封，反应6～120小时，生成纤维素基接枝改性可逆凝胶，所述的氧化剂为二甲亚砜或过氧化氢时，反应温度为60～120℃，所述的氧化剂为选自二甲亚砜或过氧化氢与酸酐的混合时，反应温度为30～90℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的纤维素为天然纤维素或合成纤维素，纤维素形貌为絮状、膜状、晶须或粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的纤维素为细菌纤维素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的有机溶剂选自吡啶、三乙胺、甲苯或苯胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的含有末端烯烃的酰卤试剂的分子式为CH2＝CH(CH2)1～10COX，X＝Cl,Br,I，所述的醇溶剂选自甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的多巯基试剂选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三-[3-巯基丙酰氧基-乙基]-异氰脲酸酯，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二戊赤藓糖醇六(3-巯基丙酸酯)或四甘醇双(3-巯基丙酸酯)。
7.根据权利要求1至6任一所述的制备方法制得的纤维素基接枝改性可逆凝胶。
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