CN110407963B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分的反应产物：(1)镁化合物；(2)路易斯碱化合物；(3)通式为R2COX的酰卤化合物，其中，R2为氢、取代或未取代的C1‑C10烃基或环氧基，X为卤素；(4)含两个羟基基团的化合物；(5)钛化合物。本发明中，在催化剂组分的制备过程中，酰卤化合物与含两个羟基基团的化合物原位生成二醇酯。将所得催化剂和一种有机硅化合物进行复配，可得到综合性能优良的催化剂，在用于烯烃聚合时，得到的聚合物在其立体定向性很高的情况下，催化剂的活性较高。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。
背景技术
目前Ziegler-Natta催化剂体系是制备聚烯烃反应中主要的催化剂。自美国专利US4495388提出由活性卤化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体后，高效载体催化剂得到了快速发展。此类催化剂以镁、钛、卤素和内给电子体作为主要组分；以有机铝化合物作为助催化剂组分，此外，根据需要，聚合时还加入外给电子体组分有机硅化合物。在该类催化剂中，内给电子体化合物的发展使得聚丙烯催化剂不断更新换代。世界上几大公司为了提高其催化剂的竞争力，加强了新型给电子体的研究和开发工作，进一步改善了钛系高效催化剂的性能。常用给电子体化合物包括多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元芳香羧酸酯类，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，如美国专利US4784983。现已证明，邻苯二甲酸酯类化合物会对人体的生殖***、免疫***及消化***等带来危害，如损害男性生殖能力，促使女性性早熟等。由此各国相继出台了限制苯甲酸酯类物质在各行业使用的相应法律法规，因此不含邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体的催化剂得到了广泛关注和应用，非常需要寻求一种不含邻苯二甲酸酯类给电子体且制备方法简单、性能优良的催化剂。
近年来研究开发了使用二醇酯化合物作为内给电子体，但目前使用二醇酯化合物作为内给电子体的催化剂制备中，二醇酯化合物需要预先合成，在催化剂的制备过程中再将其加入。而二醇酯化合物的合成及提纯过程复杂，造成催化剂制备成本偏高，不利于该类催化剂的推广应用。
发明内容
本发明人经过深入研究发现，在烯烃聚合催化剂中制备过程中，可以利用二醇化合物与酰卤化合物反应，原位生成二醇酯化合物内给电子体并直接参与催化剂组分的合成，无需使用环氧类助溶剂及苯酐类沉降助剂，可以避免催化剂中邻苯二酸酯类化合物的生成。由于二醇酯类给电子体原位生成，减少了二醇酯化合物单独制备过程，使催化剂具有二醇酯化合物作为给电子体的优良性能的同时简化了催化剂的制备工艺。将所得催化剂和一种有机硅化合物进行复配，可得到综合性能优良的催化剂，在用于烯烃聚合时，得到的聚合物在其立体定向性很高的情况下，催化剂的活性较高。
本发明的第一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分的反应产物或由以下组分的反应产物组成：(1)镁化合物；(2)路易斯碱化合物；(3)通式为R2COX的酰卤化合物，其中，R2为氢、取代或未取代的C1-C10烃基或环氧基，X为卤素；(4)含两个羟基基团的化合物；(5)钛化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述镁化合物为通式MgR1 nX2-n所示的化合物或其水合物或醇合物，其中，X为卤素，优选氟、氯、溴或碘，更优选为氯、溴或碘，R1为C1-C20烷基、烷氧基或卤代烷氧基，0≤n≤2。优选地，所述镁化合物选自二卤化镁(包括二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁)、二卤化镁的醇合物和烷氧基镁中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述路易斯碱化合物为有机磷路易斯碱化合物，优选为磷酸酯，包括磷酸单酯，磷酸二酯，磷酸三酯，更优选为磷酸三烷基酯，优选地，磷酸三烷基酯由式(I)所示：
Figure GDA0003161102040000021
其中，R7-R9各自独立地选自甲基、乙基、C3-C10直链或支链烷基基团(例如，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基、异戊基、正己基和异己基等)。在本发明的一个具体实施方式中，所述磷酸三烷基酯为磷酸三丁酯。
根据本发明的优选实施方式，所述酰卤化合物中X优选为氯。所述烃基包括脂肪烃基和芳香烃基。优选地，R2为卤素取代或未取代的苯基、C1-C4烷基或5元环环氧基，优选地，所述酰卤化合物选自乙酰氯、丙酰氯、异丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、苯甲酰氯、和呋喃甲酰氯中的一种或多种，进一步优选为苯甲酰氯和2-呋喃甲酰氯中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述含两个羟基基团的化合物由式(II)所示：
Figure GDA0003161102040000031
其中，R1-R6基团相同或不同，各自独立的选自H、卤素、C1-C20烃基(包括C1-C20直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C2-C20烯烃基或稠环芳基，例如，可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、烷基取代的苯基、萘基、乙烯基、丙烯基等)，R1-R6不同时为氢；优选地，R1、R2中至少一个不为H，例如，可以是R1为H，R2不为H；或R2为H，R1不为H；或者R1、R2均不为H。
根据本发明的优选实施方式，所述含两个羟基基团的化合物为对称化合物，即，两个羟基所连接的C上的取代基是相同的。
所述含两个羟基基团的化合物的例子包括，但不限于，1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，3-二异丙基-1，3-丙二醇、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、3-乙基-2，4-戊二醇、3-丙基-2，4-戊二醇、3-丁基-2，4-戊二醇、3，3-二甲基-2，4-戊二醇、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇、1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-戊二醇、2-丁基-1，3-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-戊二醇、2-烯丙基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丙基-1，3-己二醇、2-丁基-1，3-己二醇、4-乙基-1，3-己二醇、4-甲基-1，3-己二醇、3-甲基-1，3-己二醇、3-乙基-1，3-己二醇、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇、6-庚烯-2，4-庚二醇、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，5-庚二醇、2-甲基-3，5-庚二醇、3-甲基-3，5-庚二醇、4-甲基-3，5-庚二醇、5-甲基-3，5-庚二醇、6-甲基-3，5-庚二醇、3-乙基-3，5-庚二醇、4-乙基-3，5-庚二醇、5-乙基-3，5-庚二醇、3-丙基-3，5-庚二醇、4-丙基-3，5-庚二醇、3-丁基-3，5-庚二醇、2，3-二甲基-3，5-庚二醇、2，4-二甲基-3，5-庚二醇、2，5-二甲基-3，5-庚二醇、2，6-二甲基-3，5-庚二醇、3，3-二甲基-3，5-庚二醇、4，4-二甲基-3，5-庚二醇、6，6-二甲基-3，5-庚二醇、3，4-二甲基-3，5-庚二醇、3，5-二甲基-3，5-庚二醇、3，6-二甲基-3，5-庚二醇、4，5-二甲基-3，5-庚二醇、4，6-二甲基-3，5-庚二醇、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇、6-甲基-2，4-庚二醇、3，6-二甲基-2，4-庚二醇、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇、4-甲基-3，5-辛二醇、4-乙基-3，5-辛二醇、4-丙基-3，5-辛二醇、5-丙基-3，5-辛二醇、4-丁基-3，5-辛二醇、4，4-二甲基-3，5-辛二醇、4，4-二乙基-3，5-辛二醇、4，4-二丙基-3，5-辛二醇、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇、3-苯基-3，5-辛二醇、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇、5-甲基-4，6壬二醇、5-乙基-4，6壬二醇、5-丙基-4，6壬二醇、5-丁基-4，6壬二醇、5，5-二甲基-4，6壬二醇、5，5-二乙基-4，6壬二醇、5，5-二丙基-4，6壬二醇、5，5-二丁基-4，6壬二醇、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇、5-苯基-4，6壬二醇、4，6-壬二醇和4-丁基-3，5-庚二醇中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述钛化合物为通式TiXp(OR”)4-p所示的化合物，其中，X为卤素，优选为氯、溴、碘，R”为C1-C14烃基，优选为C1-C14烷基，更优选C1-C5烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，0≤p≤4。根据本发明的优选实施方式，所述钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂组分中，各组分的加料量以每摩尔镁化合物计，路易斯碱化合物为0.01-10摩尔，优选0.02-4摩尔，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4摩尔以及它们之间任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂组分中，各组分的加料量以每摩尔镁化合物计，含两个羟基基团的化合物为0.005-5摩尔，优选0.25-1摩尔，例如可以为0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、1摩尔以及它们之间任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂组分中，各组分的加料量以每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.2-100摩尔，优选1.0-50摩尔，例如可以为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50摩尔以及它们之间任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂组分中，各组分的加料量以每摩尔镁化合物计，酰卤化合物为0.01-4.0摩尔，优选1-2摩尔，例如可以为1.0、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.50、1.55、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0摩尔以及它们之间任意值。
根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂组分中含有醇是不利的，也就是说不具有含两个羟基基团的化合物，酰卤化合物与含两个羟基基团的化合物的摩尔比为2-3，例如可以为2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0以及它们之间的任意值，优选为2.2-2.6。
本发明的另一个目的是提供所述催化剂组分的制备方法。
上述催化剂组分的制备方法，包括：将镁化合物、路易斯碱化合物、酰卤化合物、含两个羟基基团的化合物接触反应得到镁化合物溶液，然后将所述镁化合物溶液与钛化合物接触反应析出固体得到所述催化剂组分。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂组分的制备方法包括以下步骤：
(i)先将镁化合物、路易斯碱化合物和含两个羟基基团的化合物接触反应，得到接触反应产物；
(ii)将所述接触反应产物与酰卤化合物混合，得到混合溶液；
(iii)将所述混合溶液与钛化合物接触反应析出固体，即得到所述催化剂组分。
在所述催化剂组分的制备方法中，在步骤(i)中，任选地在惰性稀释剂的存在下，在0-100℃，例如，0℃、1℃、4℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、98℃、100℃以及它们之间的任意的温度下，优选在40-70℃下将镁化合物、路易斯碱化合物和含两个羟基基团的化合物接触反应。所述惰性稀释剂可以举例为苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷，氯苯以及其他的烃类或卤代烃类化合物。此处所说的“惰性”是指该稀释剂不参与反应且不会对镁化合物的溶解产生不利影响。
步骤(ii)中，在步骤(i)中的接触反应产物与酰卤化合物混合时，将酰卤化合物滴加到所述接触反应产物中，使酰卤化合物与含两个羟基基团的化合物充分反应。
根据本发明的优选实施方式，在步骤(iii)中，在-35℃-60℃，例如，-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、58℃、60℃以及它们之间的任意的温度下，优选在-30-50℃条件下，将所述混合溶液与钛化合物接触，该过程可以将钛化合物缓慢滴加到所述混合溶液中，也可以将所述混合溶液滴加到所述钛化合物中。任选地，在所述混合物与钛化合物接触的过程中，可以加入其他的给电子体化合物如烷氧基硅烷。滴加完成后，将温度升高至10-150℃，优选20-130℃，使所述混合溶液与钛化合物反应析出固体。
本发明中，在所述催化剂组分的制备方法中，优选地，还包括步骤(iv)，将步骤(iii)中得到的固体析出物(催化剂组分)进行后处理。
所述后处理步骤包括，将所述固体析出物用钛化合物或用惰性稀释剂稀释的钛化合物在10-150℃，优选20-130℃进行老化处理2-3次，然后用甲苯或己烷等烃类溶剂洗涤固体物，得到催化剂组分。所述催化剂组分可以以固体物或悬浮液的形式使用。
本发明的再一目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂。
本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂，其包括：
(1)前面所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
根据本发明的优选实施方式，所述烷基铝化合物为通式AlR3 qX3-q所示的烷基铝化合物，式中R3为氢或C1-C20的烃基，X为卤素，0＜q≤3；
所述“任选地，外给电子体组分”意味着根据需要，选择加或不加外给电子体化合物。对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体组分，根据本发明的优选实施方式，所述外给电子体为通式(R4)kSi(OR5)4-k所示的化合物，式中0≤k≤3，R4和R5相同或不同，R5为C1-C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基和氨基，R4选自卤素、氢原子和C1-C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。所述外给电子体的例子包括，但不限于，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷中的一种或多种。
在所述催化剂中，催化剂组分以钛计，烷基铝化合物以铝计，外电子体组分以硅计，组分(1)、组分(2)、组分(3)之间的摩尔比为1:5-1000:0-500；优选为1:25-100:25-100。
本发明的又一目的是提供所述催化剂组分或所述催化剂在烯烃聚合中的应用，其中所述烯烃优选通式CH2＝CHR所示的烯烃，其中，R为氢或C1-C12的烃基或芳基基团。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的一种或多种，特别是丙烯的均聚合与或丙烯与其他烯烃的共聚合。聚合温度一般为0-150℃，优选60-90℃。
本发明采用镁化合物作为催化剂载体，通过与路易斯碱化合物、含两个羟基基团的化合物和酰卤化合物反应的方法制备催化剂组分，利用二醇化合物与酰卤化合物反应，原位生成二醇酯化合物内给电子体并直接参与催化剂组分的合成，无需使用环氧类助溶剂及苯酐类沉降助剂，可以避免催化剂中邻苯二酸酯类化合物的生成。由于二醇酯类给电子体原位生成，减少了二醇酯化合物单独制备过程，使催化剂具有二醇酯化合物作为给电子体的优良性能的同时简化了催化剂的制备工艺，降低了催化剂的生产成本。将所得催化剂和一种有机硅化合物进行复配，可得到综合性能优良的催化剂，在用于烯烃聚合时，得到的聚合物在其立体定向性很高的情况下，催化剂的活性较高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
测试方法
聚合物等规度II：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
熔融指数MI：使用熔融指数仪在230℃、2.16kg压力下，根据ASTM D1238-99《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。
固体催化剂组分的制备
实施例1
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g(0.05mol)，甲苯95mL，2,4-戊二醇0.025mol，磷酸三丁酯12.5mL(0.46mol)，搅拌下升温至60℃，缓慢滴加苯甲酰氯5.8mL(0.05mol)，维持2.5小时，然后将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加56mL(0.50mol)TiCl4，缓慢升温至80℃，维持1小时，过滤后，分别加入甲苯70mL洗涤二次，得到固体沉淀物。然后向沉淀物中加入甲苯60mL和TiCl440mL，升温到110℃，维持2小时，过滤；同样操作重复1次。再加入甲苯60mL在110℃下洗涤5分钟，加入己烷60mL在68℃下洗涤两次，每次洗涤5分钟，再加入己烷60mL在常温下洗涤两次，每次洗涤5分钟，得到固体催化剂组分5.6g。
实施例2
与实施例1相同，只是用化合物3-甲基-2，4-戊二醇替代2，4-戊二醇。
实施例3
与实施例1相同，只是用化合物3，5-庚二醇替代2，4-戊二醇。
实施例4
与实施例1相同，只是2,4-戊二醇用量为0.0125mol，苯甲酰氯用量为0.025mol。
实施例5
与实施例1相同，只是2,4-戊二醇用量为0.05mol，苯甲酰氯用量为0.1mol。
实施例6
与实施例1相同，只是苯甲酰氯用量为0.55mol。
实施例7
与实施例1相同，只是苯甲酰氯用量为0.06mol。
实施例8
与实施例1相同，只是用间氯苯甲酰氯替代实施例1中的苯甲酰氯。
实施例9
与实施例1相同，只是用2-乙基-2,4-戊二醇代替2，4-戊二醇。
实施例10
与实施例1相同，只是用2-乙基-1,3-戊二醇代替2，4-戊二醇。
实施例11
与实施例1相同，只是2,4-戊二醇用量为0.03mol，苯甲酰氯用量为0.06mol。
实施例12
与实施例1相同，只是2,4-戊二醇用量为0.0125mol。
实施例13
与实施例1相同，只是苯甲酰氯用量为0.065mol。
实施例14
与实施例1相同，只是苯甲酰氯用量为0.075mol。
实施例15
与实施例1相同，只是苯甲酰氯用量为0.10mol。
实施例16
与实施例1相同，只是加入甲苯46mL，且在1小时内滴加35mLTiCl4与50mL甲苯的混合溶液。
实施例17
与实施例1相同，只是二乙氧基镁代替氯化镁。
实施例18
与实施例1相同，只是2,4-戊二醇用量为0.06mol，苯甲酰氯用量为0.12mol。
实施例19
与实施例1相同，只是用4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇替换2,4-戊二醇。
实施例20
与实施例1相同，只是用4-甲基-4-丁基-3，5-庚二醇替换2,4-戊二醇。
对比例1
与实施例1相同，只是用乙醇代替2，4-戊二醇。
对比例2
与实施例1相同，只是用邻苯二甲酰氯代替苯甲酰氯。
对比例3
与实施例1相同，只是用1,4-丁二醇代替2，4-戊二醇。
对比例4
与实施例1相同，只是用0.025mol邻苯二甲酰氯代替0.05mol苯甲酰氯。
丙烯聚合实验
将上述各实施例所得的催化剂组分分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述固体催化剂组分8-10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，得到PP粉料。聚合结果列于表1。
表1
Figure GDA0003161102040000101
Figure GDA0003161102040000111
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (24)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分的反应产物或由以下组分的反应产物组成：(1)镁化合物；(2)路易斯碱化合物；(3)通式为R2COX的酰卤化合物，其中，R2为氢、取代或未取代的C1-C10烃基或环氧基，X为卤素；(4)含两个羟基基团的化合物；(5)钛化合物；
所述路易斯碱化合物为由式(I)所示的磷酸三烷基酯：
Figure FDA0003161102030000011
其中，R7-R9各自独立地选自甲基、乙基、C3-C10直链或支链烷基基团；并且
所述含两个羟基基团的化合物由式(II)所示：
Figure FDA0003161102030000012
其中，R1-R6基团相同或不同，各自独立的选自H、卤素、C1-C20直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C2-C20烯烃基或稠环芳基，R1-R6不同时为氢；
其中所述催化剂组分的制备方法包括以下步骤：
(i)将所述镁化合物、所述路易斯碱化合物和所述含两个羟基基团的化合物接触反应，得到接触反应产物；
(ii)将所述接触反应产物与所述酰卤化合物混合，得到混合溶液；
(iii)将所述混合溶液与所述钛化合物接触反应析出固体得到所述催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物为通式MgR1 nX2-n所示的化合物或其水合物或醇合物，其中，X为卤素，R1为C1-C20烷基、烷氧基或卤代烷氧基，0≤n≤2。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的醇合物和烷氧基镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，R2为卤素取代或未取代的苯基、C1-C4烷基或呋喃基。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述酰卤化合物选自乙酰氯、丙酰氯、异丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、苯甲酰氯和呋喃甲酰氯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，R1、R2中至少一个不为H。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述含两个羟基基团的化合物选自1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，3-二异丙基-1，3-丙二醇、1-苯基-2-氨基-1，3-丙二醇、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、3-乙基-2，4-戊二醇、3-丙基-2，4-戊二醇、3-丁基-2，4-戊二醇、3，3-二甲基-2，4-戊二醇、1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-戊二醇、2-丁基-1，3-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-戊二醇、2-烯丙基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丙基-1，3-己二醇、2-丁基-1，3-己二醇、4-乙基-1，3-己二醇、4-甲基-1，3-己二醇、3-甲基-1，3-己二醇、3-乙基-1，3-己二醇、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇、6-庚烯-2，4-庚二醇、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇、3，5-庚二醇、2-甲基-3，5-庚二醇、3-甲基-3，5-庚二醇、4-甲基-3，5-庚二醇、5-甲基-3，5-庚二醇、6-甲基-3，5-庚二醇、3-乙基-3，5-庚二醇、4-乙基-3，5-庚二醇、5-乙基-3，5-庚二醇、3-丙基-3，5-庚二醇、4-丙基-3，5-庚二醇、3-丁基-3，5-庚二醇、2，3-二甲基-3，5-庚二醇、2，4-二甲基-3，5-庚二醇、2，5-二甲基-3，5-庚二醇、2，6-二甲基-3，5-庚二醇、3，3-二甲基-3，5-庚二醇、4，4-二甲基-3，5-庚二醇、6，6-二甲基-3，5-庚二醇、3，4-二甲基-3，5-庚二醇、3，5-二甲基-3，5-庚二醇、3，6-二甲基-3，5-庚二醇、4，5-二甲基-3，5-庚二醇、4，6-二甲基-3，5-庚二醇、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇、6-甲基-2，4-庚二醇、3，6-二甲基-2，4-庚二醇、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇、4-甲基-3，5-辛二醇、4-乙基-3，5-辛二醇、4-丙基-3，5-辛二醇、5-丙基-3，5-辛二醇、4-丁基-3，5-辛二醇、4，4-二甲基-3，5-辛二醇、4，4-二乙基-3，5-辛二醇、4，4-二丙基-3，5-辛二醇、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇、3-苯基-3，5-辛二醇、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇、5-甲基-4，6壬二醇、5-乙基-4，6壬二醇、5-丙基-4，6壬二醇、5-丁基-4，6壬二醇、5，5-二甲基-4，6壬二醇、5，5-二乙基-4，6壬二醇、5，5-二丙基-4，6-壬二醇、5，5-二丁基-4，6壬二醇、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇、5-苯基-4，6壬二醇、4，6-壬二醇和4-丁基-3，5-庚二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物为通式TiXp(OR”)4-p所示的化合物，其中，X为卤素，R”为C1-C14烃基，0≤p≤4。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，R”为C1-C4烷基。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中，各组分的加料量以每摩尔镁化合物计，路易斯碱化合物为0.01-10摩尔；和/或，含两个羟基基团的化合物为0.005-5摩尔；和/或，钛化合物为0.2-100摩尔；和/或，酰卤化合物为0.1-10摩尔。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中，各组分的加料量以每摩尔镁化合物计，路易斯碱化合物为0.02-4摩尔；和/或，含两个羟基基团的化合物为0.25-1摩尔；和/或，钛化合物为1.0-50摩尔；和/或，酰卤化合物为1-2摩尔。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中，酰卤化合物与含两个羟基基团的化合物的摩尔比为2-3。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中，酰卤化合物与含两个羟基基团的化合物的摩尔比为2.2-2.6。
15.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，2，4-戊二醇为(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇和/或(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇。
16.权利要求1-15中任一项所述催化剂组分的制备方法，包括：将镁化合物、路易斯碱化合物、酰卤化合物、含两个羟基基团的化合物和钛化合物接触反应得到所述催化剂组分。
17.根据权利要求16所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(i)将镁化合物、路易斯碱化合物和含两个羟基基团的化合物接触反应，得到接触反应产物；
(ii)将所述接触反应产物与酰卤化合物混合，得到混合溶液；
(iii)将所述混合溶液与钛化合物接触反应析出固体得到所述催化剂组分。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)接触反应在0-100℃进行；和/或，所述步骤(iii)在-35-60℃将所述混合溶液与钛化合物接触，然后升温至10-150℃使所述混合溶液与钛化合物反应析出固体。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)接触反应在惰性稀释剂存在下将镁化合物、路易斯碱化合物和含两个羟基基团的化合物接触反应。
20.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括：
(1)权利要求1-15任一项所述的催化剂组分，或权利要求16-19任一项所述方法制得的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
21.根据权利要求20所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝化合物选自为通式AlR3 qX3-q所示的烷基铝化合物，式中R3为氢或C1-C20的烃基，X为卤素，0＜q≤3。
22.根据权利要求20所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体组分选自为通式(R4)kSi(OR5)4-k所示的化合物，式中0≤k≤3，R4和R5相同或不同，R5为C1-C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基和氨基，R4选自卤素、氢原子和C1-C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。
23.权利要求20-22中任一项所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。
24.根据权利要求23所述的应用，其特征在于，所述烯烃选自通式CH2＝CHR所示的烯烃，其中，R为氢或C1-C12的烃基或芳基基团。
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