CN110407266A

CN110407266A - 一种用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂

Info

Publication number: CN110407266A
Application number: CN201910724355.8A
Authority: CN
Inventors: 刘玉仙; 王晓东; 丁冠涛; 张克刚; 闫涛; 彭圣洁; 张晓慧; 赵振超; 张刚
Original assignee: No 801 Hydrogeological Engineering Geology Brigade of Shandong Bureau of Geology and Mineral Resources
Current assignee: No 801 Hydrogeological Engineering Geology Brigade of Shandong Bureau of Geology and Mineral Resources
Priority date: 2019-08-01
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2019-11-05

Abstract

一种用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂，按照重量百分比，包括过氧化物10％～40％、铁电气石5％～30％、过硫酸盐20％～50％、表面活性剂1％～5％、粘合剂5％～20％。本发明提供的用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂，其固体颗粒密度较大，在注入深层矿井地下水过程中利用其重力沉降作用可以进入地下污染水的底层，溶于水后形成双氧化体系，对沉于水底的氯代烃污染物进行降解处理，明显提高降解效率，并可调节水溶液的pH值，使之趋向中性。

Description

一种用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂

技术领域

本发明属于地下水修复领域，涉及一种用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂。

背景技术

近年来，随着我国经济化和工业化进程的不断加快、“退二进三”、“退城进园”政策的进一步落实，大批污染企业被迫搬迁、改造甚至关闭停产，导致城市及其周边地区出现大量的工业遗留遗弃污染场地，对地下水和土壤造成严重污染，尤其以氯代烃污染物较为严重，并且该类有机污染物具有“三致”效应，即致突变、致癌和致畸效应，对人体健康构成严重威胁，迫切需要采取快速高效的措施加以治理。

氯代烃在地下水中以DNAPL(dense non-aqueous phase liquid)的形式存在，溶解度较小，密度比水大，沉于水底，粘滞性低。地下水中溶解的氯代烃有很好的迁移性，能形成细长的污染羽，造成大范围的污染，且微生物毒性作用很大，不易被自然界的微生物降解，自然衰减可能需要上百年的时间。

目前，浅层氯代烃污染地下水的修复技术主要有异位修复和原位修复两种。异位修复的主要方法是抽出-水处理技术，原位修复主要包括原位化学氧化技术、地下水曝气技术、原位电动修复和渗透反应格栅技术等。其中，应用较多的原位化学氧化技术是指向受污染的地下水中注入过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸钾、臭氧等强氧化剂，与污染物发生氧化还原反应，将污染物降解为无害或毒性更小的分子。

现有技术中对于深层矿井氯代烃污染地下水的修复研究鲜有涉及。本发明创造涉及的深层矿井是指深度大于地下70米的矿井。利用现有的原位化学氧化技术处理深层矿井污染地下水过程中，液体过氧化氢由于其分解特性，在深层地下水修复注入过程中容易发生歧化反应等，未到达深层矿井底部，便分解形成氧气和水，使得对深层矿井的修复效果极差，甚至不起作用。因此液体过氧化氢传输过程中的歧化分解是其应用于深层污染地下水修复的难题。

过氧化钙作为一类兼具释氧性和氧化性的环境友好型材料，近年来被用于地下水修复领域。过氧化钙溶于水可以生成过氧化氢和氧气，其过氧化氢的产量最大可达0.47gH₂O₂/gCaO₂，所以过氧化钙也被称为“固体过氧化氢”。与液体过氧化氢相比，过氧化钙性质更稳定，其生成过氧化氢的量可通过调节***pH，控制溶解速率来调控，所以过氧化钙在实际修复中相比双氧水可得到更充分的利用。不仅如此，它还可以产生氧气促进土著微生物的生长，进而提高生物修复效率。专利号为：201110426869.9，发明创造名称为“一种地下水修复用缓释氧材料及其制备方法”的中国专利公开了一种地下水修复用缓释氧材料，包括内核材料和外壳材料，所述的内核材料是由下列组分按照重量百分比组成：50-80％释氧剂、10-40％塑性粘结矿物、1-30％pH缓冲剂、1-30％高渗透性材料。这种缓释氧材料主要利用过氧化物的释氧性来增加污水的溶解氧含量。深层矿井中高浓度、生物毒性较大的氯代烃污染地下水，即使提供高溶解氧含量也很难发生降解，因此该发明专利提供的这种缓释氧材料生物降解时间长，或很难发生生物降解，不能有效处理氯代烃污染地下水。而且，该缓释氧材料外层有外壳材料，在水中浸泡而不碎，使药剂颗粒进入水底后有效药剂不能随地下水流方向分散扩散，不利于增加修复效果。

上述发明专利还提供了所述地下水修复用缓释氧材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按照前述缓释氧材料的组成成分中除高渗透性材料外的原料全部粉碎至200目备用；(2)按照前述缓释氧材料的组成成分中高渗透性材料中除石英砂外全部粉碎至50目备用；(3)将各种缓释氧材料的组成成分充分混合均匀，在造粒机中加水滚动至球型，直至达到预期粒径0.5-3cm；(4)滚动至预期粒径后，添加外壳材料，厚度为0.05cm；(5)将球形材料放置于密闭空间中养护2-3天，直至缓释氧材料的颗粒强度达到20-50N/颗的测试水平，且其硬度能达到在水中长时间浸泡而不碎的程度。该发明专利提供的缓释氧材料的制备方法中有加水步骤，原料加水后过硫酸盐和过氧化钙遇水发生反应，造成药剂浪费。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂。

一种用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂，按照重量百分比，包括过氧化物10％～40％、铁电气石5％～30％、过硫酸盐20％～50％、表面活性剂1％～5％、粘合剂5％～20％。

优选地，所述过氧化物是过氧化镁或过氧化钙或两者混合物。

优选地，所述过硫酸盐是过硫酸钠或过硫酸钾或两者混合物。

优选地，表面活性剂是环糊精。

优选地，所述黏合剂是普通硅酸盐水泥或壳聚糖。

本发明提供的用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂，其固体颗粒密度较大，在注入深层矿井地下水过程中利用其重力沉降作用可以进入地下污染水的底层，对沉于水底的氯代烃污染物进行降解处理。

本发明提供的用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂，成分中的过氧化物溶于水可以生成过氧化氢和氧气。反应生成的过氧化氢和成分中的铁电气石反应可以生成羟基自由基，羟基自由基可对污水中的氯代烃进行降解；成分中的过硫酸盐被铁电气石(溶解产生Fe²⁺)激活，可以产生羟基自由基和硫酸根自由基，对氯代烃进行降解。过硫酸盐和过氧化钙相互协同，形成双氧化体系，明显提高降解效率。

而且，成分中的铁电气石由于本身存在永久性电极，影响水溶液的氧化还原电位，调节水溶液的pH值，使之趋向中性。

本发明创造成分中的表面活性剂具有吸附污染物功能；成分中的铁电气石和过氧化物和过硫酸盐形成羟基自由基和硫酸根自由基，使其具备氧化功能，提高可生化性；成分中的过氧化物遇水释放氧气，有利于生物降解；因此，本发明创造提供的用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂具备吸附、氧化、释氧三大功能，而且使环境pH维持在中性条件下。

用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)研磨原料，过200目筛，以重量百分比计，按照以下比例混合原料：10％～40％的过氧化物，20％～50％的过硫酸盐，5％～30％的铁电气石，5％～20％的粘合剂，1％～5％的表面活性剂，得粉末混合物；

(2)在25-65℃温度条件下，将无水乙醇逐滴滴入所述粉末混合物，并不断搅拌，直至所述粉末混合物全部润湿，得泥浆状混合物；其中，无水乙醇与所述粉末混合物的重量比为1～3∶10；

(3)将所述泥浆状混合物通过造粒机造粒，得到直径为10-50mm的球状颗粒；

(4)将制得的球状颗粒在60-85℃温度下，在氮气的保护下干燥，并回收乙醇，得成品。

优选地，表面活性剂是环糊精。

优选地，所述黏合剂是普通硅酸盐水泥或壳聚糖。

本发明提供的用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂的制备方法，原料混合过程中没有加水步骤，过硫酸盐和过氧化钙不会遇水发生反应，避免了药剂浪费。该制备方法对乙醇进行回收再利用，节约资源，降低生产成本。该制备方法制备的用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂密度大，能够有效沉降于深层矿井地下污染水底部，并使有效药剂随地下水流方向分散扩散，增加修复效果，对沉于地下水底部的氯代烃污染地下水进行原位修复。

具体实施方式

实施例1：

研磨原料，过200目筛，以重量百分比计，按照以下比例混合原料：20％的过氧化钙、40％的过硫酸钠、15％的硅酸盐水泥、2％的环糊精、23％的铁电气石混合搅拌均匀，在25℃下，逐滴滴入无水乙醇，并不断搅拌，直至固体混合物全部被润湿，得泥浆状混合物，其中，无水乙醇与所述粉末混合物的重量比为1∶5将得到的泥浆状混合物通过造粒机造粒，得到直径为10mm的球状颗粒；将制得的球状颗粒在60℃、在氮气的保护下干燥，并回收乙醇，得用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂成品。

将制得的用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂注入深层地下污染水中，定期取样测定三氯乙烯浓度和溶解氧浓度，18h内的三氯乙烯去除率为92.2％，溶解氧浓度从0mg/L升高至4mg/L。

实施例2：

研磨原料，过200目筛，以重量百分比计，按照以下比例混合原料：30％的过氧化钙、30％的过硫酸钠、20％的壳聚糖、4％的环糊精、16％的铁电气石混合搅拌均匀，在30℃下，逐滴滴入无水乙醇，并不断搅拌，直至固体混合物全部被润湿，得泥浆状混合物，其中，无水乙醇与所述粉末混合物的重量比为1∶10将得到的泥浆状混合物通过造粒机造粒，得到直径为20mm的球状颗粒；将制得的球状颗粒在70℃、在氮气的保护下干燥，并回收乙醇，得用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂成品。

将制得的用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂成品注入地下水中，定期取样测定三氯乙烯浓度和溶解氧浓度，18h内的三氯乙烯去除率为90.5％，溶解氧浓度从0mg/L升高至5mg/L。

实施例3：

研磨原料，过200目筛，以重量百分比计，按照以下比例混合原料：40％的过氧化钙、20％的过硫酸钠、15％的硅酸盐水泥、5％的环糊精、20％的铁电气石混合搅拌均匀，在40℃下，逐滴滴入无水乙醇，并不断搅拌，直至固体混合物全部被润湿，得泥浆状混合物，其中，无水乙醇与所述粉末混合物的重量比为1∶10将得到的泥浆状混合物通过造粒机造粒，得到直径为30mm的球状颗粒；将制得的球状颗粒在75℃、在氮气的保护下干燥，并回收乙醇，得用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂成品。

将制得的用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂成品注入地下水中，定期取样测定三氯乙烯浓度和溶解氧浓度，18h内的三氯乙烯去除率为94.8％，溶解氧浓度从0mg/L升高至6mg/L。

实施例4：

研磨原料，过200目筛，以重量百分比计，按照以下比例混合原料：40％的过氧化钙、20％的过硫酸钠、15％的壳聚糖、4％的环糊精、21％的铁电气石混合搅拌均匀，在50℃下，逐滴滴入无水乙醇，并不断搅拌，直至固体混合物全部被润湿，得泥浆状混合物，其中，无水乙醇与所述粉末混合物的重量比为3∶10将得到的泥浆状混合物通过造粒机造粒，得到直径为40mm的球状颗粒；将制得的球状颗粒在80℃、在氮气的保护下干燥，并回收乙醇，得用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂成品。

将制得的用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂成品注入地下水中，定期取样测定四氯乙烯浓度和溶解氧浓度，18h内的四氯乙烯去除率为94.5％，溶解氧浓度从0mg/L升高至6mg/L。

实施例5：

研磨原料，过200目筛，以重量百分比计，按照以下比例混合原料：30％的过氧化钙、30％的过硫酸钠、20％的硅酸盐水泥、3％的环糊精、17％的铁电气石混合搅拌均匀，在65℃下，逐滴滴入无水乙醇，并不断搅拌，直至固体混合物全部被润湿，得泥浆状混合物，其中，无水乙醇与所述粉末混合物的重量比为1∶10将得到的泥浆状混合物通过造粒机造粒，得到直径为50mm的球状颗粒；将制得的球状颗粒在85℃、在氮气的保护下干燥，并回收乙醇，得用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂成品。

将制得的用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂成品注入地下水中，定期取样测定四氯乙烯浓度和溶解氧浓度，18h内的四氯乙烯去除率为93.8％，溶解氧浓度从0mg/L升高至5mg/L。

Claims

1.一种用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂，其特征在于，按照重量百分比，包括过氧化物10％～40％、铁电气石5％～30％、过硫酸盐20％～50％、表面活性剂1％～5％、粘合剂5％～20％。

2.根据权利要求1所述的一种用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂，其特征在于，所述过氧化物是过氧化镁或过氧化钙或两者混合物。

3.根据权利要求2所述的一种用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂，其特征在于，所述过硫酸盐是过硫酸钠或过硫酸钾或两者混合物。

4.根据权利要求3所述的一种用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂，其特征在于，所述表面活性剂是环糊精。

5.根据权利要求4所述的一种用于深层矿井氯代烃污染地下水原位修复的缓释药剂，其特征在于，所述黏合剂是硅酸盐水泥或壳聚糖。