CN110400648B - 一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于放射性废物处理技术领域,涉及一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法。所述的方法包括如下步骤:(1)将核级放射性废树脂加入反应釜中,用酸调节pH至2‑3后加入可溶性二价铁盐作为催化剂,开启搅拌;(2)在搅拌下,对反应釜进行加热,温度达到80℃后,在反应釜中加入双氧水溶液启动氧化反应。利用本发明的核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,能够在保持工艺操作条件基本一致的情况下,实现对不同类型核级树脂的高效氧化分解,树脂氧化分解率大于99%,氧化废液COD值小于500mg/L。
Description
技术领域
本发明属于放射性废物处理技术领域,涉及一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法。
背景技术
含有机质放射性废树脂的无机化减容处理是目前国内外放射性废物管理的难点之一,涉及的领域和范围包括:
(1)核JG单位目前暂存废树脂的安全处理;
(2)核电厂和JG单位已有树脂水泥固化处理***的升级;
(3)未来核设施退役将产生废树脂的安全处理。
目前核军工单位产生的废树脂多处于暂存状态,核电厂产生的废树脂多采用传统水泥固化进行处理。水泥固化具有工艺简单、技术成熟、处理成本低的优点,但用于有机质颗粒状废树脂的处理时,存在废物增容和固化体长期稳定性的技术瓶颈。
树脂水泥固化的体积增容比约为2-3倍;在水浸的情景下,树脂本身的溶胀会导致水泥固化体破裂,300-500年处置环境下,有机树脂的辐照降解也可能导致固化体长期稳定性差。
因此,放射性废树脂的无机化减容处理技术成为国内外当前的需求和研究热点,目前受关注的核心技术有蒸汽重整、超临界水氧化和芬顿氧化,这三种技术均可以进行废树脂的高效氧化分解。
(1)蒸汽重整是一种传统的工业制氢技术,其工艺原理是将生物质材料、塑料、石油馏分等含碳物质在高温条件下与水蒸汽热解反应产生氢气。该技术用于有机物分解涉及热解、氧化、还原和矿化四个过程,能耗大,属于强吸热过程,过程中需要持续550℃以上的过热蒸汽。
(2)超临界水氧化是在高于水的临界点(374℃、22.1MPa)的温度和压力条件下,有机废物与空气、氧气等氧化剂在超临界水体系中自发氧化分解的过程。该技术要求高温、高压和强氧化的操作环境,且无法直接应用于颗粒状废树脂的处理。
(3)芬顿氧化是利用传统的Fenton体系(H2O2+Fe2+/Cu2+)产生强氧化性的OH自由基,在合适的温度下实现有机物的高效氧化分解,该技术目前被广泛应用于含有机质工业废水的处理。
综上所述,芬顿氧化处理废树脂在可实现基本相同水平氧化分解率的同时,具有明显的技术优势,包括:
(1)反应条件温和,温度低于100℃,压力为常压或微负压,反应***和安全操作要求低;
(2)反应过程简单,能耗低;
(3)过程中不产生腐蚀性气体,尾气处理简单;
(4)氧化废液含盐量低,可采用传统的水泥固化、无机离子交换吸附或电解氧化深度净化等方法进行终端处理。
芬顿氧化涉及的关键工艺参数有温度、时间、催化剂、氧化剂及pH。根据国内外已有报道,不同类型的有机物芬顿氧化需要采用不同的工艺条件,特别是催化剂类型和用量,及pH的控制。对分子链较大的有机物,其氧化分解的难度和工艺参数的复杂度更为明显;对树脂,不同类型的树脂通常需要采用不同的催化剂,控制不同的温度和反应时间,甚至在氧化分解前,需要对废树脂进行微波震荡洗涤预处理来消除树脂本身吸附的化学组成对氧化过程的影响。上述因素的影响对芬顿氧化技术的工程化推广应用造成了很大难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,以能够在保持工艺操作条件基本一致的情况下,实现对不同类型核级树脂的高效氧化分解。
为实现此目的,在基础的实施方案中,本发明提供一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,所述的方法包括如下步骤:
(1)将核级放射性废树脂(不含游离水,树脂含水率40-50%)加入反应釜中,用酸调节pH至2-3后加入可溶性二价铁盐作为催化剂,开启搅拌;
(2)在搅拌下,对反应釜进行加热,温度达到80℃后,在反应釜中加入双氧水溶液启动氧化反应(体系开始发生氧化反应之后,体系温度很快升高,之后,氧化反应过程体系温度基本保持在97±1℃)。
在一种优选的实施方案中,本发明提供一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,其中步骤(1)中,所述的酸调节pH至2-3为用浓硫酸调节pH至2-3(浓硫酸/树脂=65.0±2.0mL/kg)。
在一种优选的实施方案中,本发明提供一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,其中步骤(1)中,可溶性二价铁盐与核级放射性废树脂的质量比为0.01-0.03:1。
在一种优选的实施方案中,本发明提供一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,其中步骤(1)与步骤(2)中,所述的搅拌速度为100-150r/min。
在一种优选的实施方案中,本发明提供一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,其中步骤(2)中,采用水浴、油浴或蒸汽加热对反应釜进行加热。
在一种优选的实施方案中,本发明提供一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,其中步骤(2)中,所述的双氧水溶液的质量百分比浓度为30-50%,所述的双氧水溶液与所述的核级放射性废树脂的质量比为5.5-17.0:1。
在一种优选的实施方案中,本发明提供一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,其中步骤(2)中,在氧化反应过程中还在反应釜中加入消泡剂,所述的消泡剂选自硅油类消泡剂AFE-0050、AFE-0040、SILCOLC585中的一种或几种。
在一种优选的实施方案中,本发明提供一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,其中步骤(2)中,氧化反应的时间为2.5-3.5h。
在一种优选的实施方案中,本发明提供一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,其中所述的方法还包括如下步骤:
(3)对氧化反应产生的尾气经换热器(换热器采用立式结构,换热面积需根据树脂处理量确定)冷凝后进行吸附过滤(对尾气中微量的放射性核素载带进行吸附过滤),然后送入催化氧化炉氧化其中的有机小分子(催化氧化温度为550±10℃,催化剂为金属负载无机催化剂),包括甲苯、苯、甲酸,催化氧化炉氧化后的尾气可进行直接排放。
在一种更加优选的实施方案中,本发明提供一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,其中步骤(3)中,氧化反应前一个小时产生的尾气经换热器冷凝后送回反应釜中进行二次氧化分解,以控制冷凝液的COD值小于1000mg/L。
本发明的有益效果在于,利用本发明的核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,能够在保持工艺操作条件基本一致的情况下,实现对不同类型核级树脂的高效氧化分解,树脂氧化分解率大于99%,氧化废液COD值小于500mg/L。
本发明的方法具有条件温和、成本低、适用性强的优点,可针对不同类型放射性废树脂,采用集成式或模块化设计,加工为废物处理设施或小型移动式处理装置,分别应用于核电厂大量废树脂,以及JG单位或核技术利用单位分散少量废树脂的处理,也可推广应用于普通工业产生的有机废树脂的无机化处理。
本发明的有益效果具体体现在:
(1)本发明提供的树脂氧化工艺和方法在保持温度、时间、催化剂、氧化剂及pH基本一致的条件下,实现对不同类型核级树脂的高效氧化分解。
(2)本发明提供的树脂氧化工艺和方法不需要对废树脂进行任何预处理,所提供的工艺条件及树脂氧化分解率不受废树脂中化学组成的影响。
(3)本发明提供的树脂氧化工艺和方法可在2-3h内实现对不同类型、不同来源废树脂的高效氧化分解,各类树脂氧化分解率均大于99%,氧化废液COD值小于500mg/L,COD值满足直接排放要求。
(4)本发明提供的树脂氧化工艺和方法所采用的催化剂和氧化剂均为普通工业试剂;树脂的高效氧化分解可在常压/微负压、较低温度条件下进行;尾气组成简单易处理。
(5)本发明提供的树脂氧化工艺和方法具有明显的经济性、安全性和环境友好性,非常有利于工程化推广应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1:核级放射性废树脂的高效氧化处理
各试验的核级放射性废树脂的高效氧化处理的方法步骤如下:
(1)将核级放射性废树脂(不含游离水,树脂含水率40-50%)加入反应釜中,用浓硫酸调节pH至2-3后加入硫酸亚铁作为催化剂,硫酸亚铁与核级放射性废树脂的质量比为0.01-0.03:1,开启搅拌(搅拌速度为100-150r/min)。
(2)在搅拌下(搅拌速度为100-150r/min),对反应釜进行加热(采用水浴、油浴或蒸汽加热)。温度达到80℃后,在反应釜中持续加入质量百分比浓度为30-50%的双氧水溶液启动氧化反应(体系开始发生氧化反应之后,体系温度很快升高,之后,氧化反应过程体系温度基本保持在97±1℃),氧化反应的时间为2.5-3.5h。双氧水溶液与核级放射性废树脂的质量比为5.5-17.0:1。在氧化反应过程中还在反应釜中加入消泡剂,消泡剂为AFE-0050、AFE-0040或SILCOLC585。
(3)对氧化反应产生的尾气经换热器(换热器采用立式结构,换热面积需根据树脂处理量确定)冷凝后进行吸附过滤(对尾气中微量的放射性核素载带进行吸附过滤),然后送入催化氧化炉氧化其中的有机小分子(催化氧化温度为550±10℃,催化剂为金属负载无机催化剂),包括甲苯、苯、甲酸,催化氧化炉氧化后的尾气可进行直接排放。但氧化反应前一个小时产生的尾气经换热器冷凝后送回反应釜中进行二次氧化分解,以控制冷凝液的COD值小于1000mg/L。
各试验的具体操作条件及结果如下表1所示。
表1各试验的核级放射性废树脂的高效氧化处理的操作条件及结果
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明,本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施,而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此,描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明,任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种核级放射性废树脂的高效氧化处理方法,其特征在于,所述的方法包括如下步骤:
(1)将核级放射性废树脂加入反应釜中,用酸调节pH至2-3后加入可溶性二价铁盐作为催化剂,开启搅拌;
(2)在搅拌下,对反应釜进行加热,温度达到80℃后,在反应釜中加入双氧水溶液启动氧化反应;
(3)对氧化反应产生的尾气经换热器冷凝后进行吸附过滤,然后送入催化氧化炉氧化其中的有机小分子,包括甲苯、苯、甲酸,催化氧化炉氧化后的尾气可进行直接排放,
其中:
步骤(3)中,氧化反应前一个小时产生的尾气经换热器冷凝后送回反应釜中进行二次氧化分解,以控制冷凝液的COD值小于1000mg/L。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的酸调节pH至2-3为用浓硫酸调节pH至2-3。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,可溶性二价铁盐与核级放射性废树脂的质量比为0.01-0.03:1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)与步骤(2)中,所述的搅拌速度为100-150r/min。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,采用水浴、油浴或蒸汽加热对反应釜进行加热。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述的双氧水溶液的质量百分比浓度为30-50%,所述的双氧水溶液与所述的核级放射性废树脂的质量比为5.5-17.0:1。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,在氧化反应过程中还在反应釜中加入消泡剂,所述的消泡剂选自硅油类消泡剂AFE-0050、AFE-0040、SILCOLC585中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,氧化反应的时间为2.5-3.5h。
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