CN110391091B - Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的制备方法、制备产物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Mn7O13·5H2O/α‑Fe2O3复合材料的制备方法，涉及材料制备及电容器电极材料应用技术领域，本发明包括以下步骤：(1)六方α‑Fe2O3纳米片的制备；(2)六方α‑Fe2O3纳米片的晶化；(3)Mn7O13·5H2O/α‑Fe2O3纳米片复合材料的制备。本发明还提供由上述制备方法制得的Mn7O13·5H2O/α‑Fe2O3复合材料及该复合材料在超级电容器电极中的应用。本发明的有益效果在于：本发明制备的Mn7O13·5H2O/α‑Fe2O3复合材料具有良好的电容特性，在三电极下***下显示出优异的电化学性能，可广泛应用于超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备及超级电容器电极材料应用技术领域，具体涉及一种Mn7O13·5H2Oα-Fe2O3复合材料的制备方法、制备产物及应用。
背景技术
随着当今社会经济快速的发展，人类对能源的需求量越来越多，地球上的化石能源储量有限且对其无节制的开采和使用导致人类面临两个非常严峻的问题：能源危机和环境污染。开发新型清洁能源如水能、风能、核能等是有效解决能源危机和环境污染的可持续性方法。
这些新型能源通常是通过转化为电能的方式储存起来才能够被人类加以利用。超级电容器作为一类储能设备在当今社会生活中被广泛的使用。根据其储能机理，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容电容器。其中，赝电容电容器的电极材料一般是能够发生法拉第氧化还原反应的氧化物，比如MnO2、 RuO2以及一些氢氧化物，比如Ni(OH)2等。但是这些材料体系在发生氧化还原反应时，都是基于阳离子与电解质离子之间的电子转移，且每次只能转移一个电子，效率较低。而具有多种氧化态的金属阳离子与电解质离子以及不同氧化态之间的阳离子之间能够同时转移多个电子，能明显提高电子转移效率，增加电容性能。
专利CN201810050299.X公开一种NiCo2O4@MnO2/泡沫镍/MnO2超级电容器复合电极材料的制备方法；包括将泡沫镍用盐酸和去离子水超声，真空干燥，将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2加入无水乙醇和去离子水，搅拌得到粉色溶液；将泡沫镍和粉色溶液加入反应釜中，反应后洗涤、干燥、热处理得到NiCo2O4/泡沫镍，然后将NiCo2O4/泡沫镍和KMnO4水溶液依次置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，将反应后的泡沫镍用无水乙醇和去离子水洗涤干燥得 NiCo2O4@MnO2/泡沫镍/MnO2复合电极材料。
Mn7O13·5H2O中的Mn元素具有多种氧化态，可以实现多电子转移。目前关于该水合锰氧化物的超级电容器性能研究很少，且制备Mn7O13·5H2O的方法采用的是电化学沉积法，该方法的缺点是耗时费力，能耗高，操作复杂。因此，开发一种省时、简单易操作、能耗低的新技术制备Mn7O13·5H2O是亟待解决的难题。
发明内容
本发明解决的技术问题之一在于提供一种简单制备Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的方法。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)α-Fe2O3纳米片的制备：将三价铁盐与无水乙醇、去离子水混合并搅拌，然后加入乙酸盐，搅拌后倒入反应釜中，在一定温度下反应后冷却、离心，将离心获得的产物于60～90℃干燥12～24h，制得α-Fe2O3纳米片；
(2)α-Fe2O3纳米片的晶化：将步骤(1)中制得的α-Fe2O3纳米片与金属盐混合后，于玛瑙研钵中研磨，将研磨后的混合物于惰性气体保护下进行煅烧晶化，获得晶化后的α-Fe2O3纳米片；
(3)Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3纳米片复合材料的制备：将步骤(2)中制得的晶化后的α-Fe2O3纳米片加入0.5～2mol/L的无机酸水溶液中，超声分散，加热到一定温度后，加入锰盐，继续搅拌进行反应，将反应产物离心、用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，制得Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3纳米片复合材料。
有益效果：本发明采用简单的合成方法将α-Fe2O3纳米片与Mn7O13·5H2O组装成Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3异质结结构，能够有效地提高Mn7O13·5H2O的储能性质。在本发明制备α-Fe2O3纳米片/Mn7O13·5H2O复合材料中，合成Mn7O13·5H2O 的方法具有操作简单，省时省力以及能耗低的特点；此外，因为制备Mn7O13·5H2O 和α-Fe2O3纳米片的方法分别为化学湿法和水热法，该方法合成材料的产量取决于反应釜体积的大小，因此通过合理推广，该复合材料具有大规模生产的潜力。
优选的，所述步骤(1)中的三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种。
优选的，所述步骤(1)中的乙酸盐为乙酸钾、乙酸锂、乙酸钠中的一种。
优选的，所述步骤(1)中乙酸盐与三价铁盐的质量比为1:1～3。
优选的，所述步骤(1)中无水乙醇的加入质量为乙酸盐加入质量的5～15 倍，所述无水乙醇的加入体积为去离子水加入体积的5～10倍。
优选的，所述步骤(1)中的反应釜为聚四氟乙烯反应釜，反应温度为 150～200℃，反应时间为7～10h。
优选的，所述步骤(2)中金属盐为NaCl、KCl、LiCl、Na2CO3、K2CO3中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中金属盐与α-Fe2O3纳米片的质量比为50:1。
优选的，所述步骤(2)中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
优选的，所述步骤(2)中煅烧升温条件如下：以2℃/min的升温速率升温至400～500℃，保温30～60min。
优选的，所述步骤(3)中的锰盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种。
优选的，所述步骤(3)中的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的一种。
优选的，所述步骤(3)中无机酸的浓度为0.5～2mol/L。
优选的，所述步骤(3)中无机酸和晶化后的α-Fe2O3纳米片的质量比为 1:5.5～588。
优选的，所述步骤(3)中超声分散时间为30～120min，加热温度为80～90℃。
优选的，所述步骤(3)中晶化后的α-Fe2O3纳米片与锰盐的质量比为1:5～20，反应时间为10～60min。
优选的，所述步骤(3)中冷冻干燥温度为-80℃～-150℃。
本发明解决的技术问题之二在于提供一种Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种由上述制备方法制得的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料。
本发明解决的技术问题之三在于提供Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料在超级电容器电极中的应用。
有益效果：本发明制备的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料具有良好的电容特性，在三电极测试***下具有非常优异的电化学性能，在电流密度为1A·g-1时，比电容可达到1376.9F·g-1，因此，可广泛应用于超级电容器电极材料。
优选的，所述超级电容器电极的制备方法包括以下步骤：将 Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料、碳黑、聚四氟乙烯按照质量比8:1:1混合研磨充分，随后，将该混合物涂覆在0.5×0.5cm2的泡沫镍上，压实后于100℃烘干 12h。
优选的，涂覆在泡沫镍上的混合物的质量是1～2mg。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的α-Fe2O3呈准六方纳米片状，直径约为90～180nm，厚度约为12nm，α-Fe2O3纳米片负载在Mn7O13·5H2O的表面或者包裹在其内部；
(2)本发明制备的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料为网状的准球形，其直径分布在550nm～750nm之间；
(3)本发明采用简单的合成方法将α-Fe2O3纳米片与Mn7O13·5H2O组装成 Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3异质结结构，能够有效地提高Mn7O13·5H2O的储能性质。在本发明制备α-Fe2O3纳米片/Mn7O13·5H2O复合材料中，合成Mn7O13·5H2O的方法具有操作简单，省时省力以及能耗低的特点；此外，因为制备Mn7O13·5H2O 和α-Fe2O3纳米片的方法分别为化学湿法和水热法，该方法合成材料的产量取决于反应釜体积的大小，因此通过合理推广，该复合材料具有大规模生产的潜力；
(4)本发明制备的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料具有良好的电容特性，在三电极测试***下具有非常优异的电化学性能，在电流密度为1A·g-1时，比电容可达到1376.9F·g-1，因此，可广泛应用于超级电容器电极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的晶化后α-Fe2O3纳米片的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中制备的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3纳米片复合材料的 XRD图谱；
图3为本发明实施例1中制备的晶化后α-Fe2O3纳米片的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中制备的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3纳米片复合材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1中Mn7O13·5H2O的透射电子显微镜图；
图6为本发明实施例1中Mn7O13·5H2O的选区电子衍射图；
图7本发明实施例1中制备的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的透射电子显微镜图；
图8为本发明实施例1中Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料制备的超级电容器电极在不同电压扫描速率下的循环伏安特性曲线；
图9为本发明实施例1中Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料制备的超级电容器电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
图10为本发明实施例1中Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料制备的超级电容器电极的倍率性能曲线；
图11为为本发明实施例1中Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料制备的超级电容器电极的电化学阻抗谱图。
图12为Mn7O13·5H2O在不同电压扫描速率下的循环伏安特性曲线；
图13为Mn7O13·5H2O在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
图14为Mn7O13·5H2O的倍率性能曲线；
图15为Mn7O13·5H2O的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
Mn7O13·5H2O/准六方α-Fe2O3纳米片复合材料的制备
(1)准六方α-Fe2O3纳米片的制备
称取20mmol硝酸铁(9个结晶水)置于圆底烧瓶中，加入40ml无水乙醇和5ml去离子水，机械搅拌1h，然后加入2.8g乙酸钠，搅拌0.5h；将上述混合液体倒入50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，在180℃反应8h；冷却后，离心、用去离子水和无水乙醇反复洗涤，于60℃鼓风干燥箱中干燥12h，制得α-Fe2O3纳米片；
(2)准六方α-Fe2O3纳米片的晶化
将0.2g准六方α-Fe2O3纳米片与10g分析纯NaCl混合，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，将研磨均匀的混合物放入陶瓷坩埚中，于管式炉中N2保护下煅烧晶化。
升温条件如下：以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温30min。
待自然降至室温后，用水将NaCl溶解，离心，用去离子水洗涤数次；60℃下干燥24h；获得晶化后的α-Fe2O3纳米片；
(3)Mn7O13·5H2O/准六方α-Fe2O3纳米片复合材料的制备
称取20mg晶化后的准六方纳米片α-Fe2O3，加入到盛有60ml 1mol/L的 H2SO4水溶液中，超声分散30min，加热到90℃，缓慢加入200mg KMnO4，在90℃下继续搅拌20min，将反应产物离心、用去离子水反复洗涤至中性， -80℃以下冷冻干燥。
超级电容器电极的制备方法包括以下步骤：将步骤(3)中制得的 Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料、碳黑、聚四氟乙烯按照质量比8:1:1混合研磨充分，随后，将该混合物1mg涂覆在0.5×0.5cm2的泡沫镍上，压实后于100℃烘干12h。
对本实施例中制备的复合材料和超级电容器电极进行测定：
(1)XRD图谱分析：用XRD对本实施例中制备的晶化后α-Fe2O3纳米片和Mn7O13·5H2O/准六方α-Fe2O3纳米片复合材料的进行鉴定。
图1是通过水热法制备的晶化后α-Fe2O3纳米片的XRD图谱，从中可以发现所得产物是结晶性良好的α-Fe2O3，没有其他任何杂质。图2是所制备的α-Fe2O3/Mn7O13·5H2O复合材料的XRD图谱，从中能够看到属于α-Fe2O3以及 Mn7O13·5H2O的衍射峰，证明成功制备了α-Fe2O3/Mn7O13·5H2O复合材料。
(2)扫描电子显微镜表征
利用扫描电子显微镜表征晶化后α-Fe2O3纳米片和Mn7O13·5H2O/准六方α-Fe2O3纳米片复合材料的形貌。
图3为晶化后α-Fe2O3纳米片的扫描电镜图，图4为Mn7O13·5H2O/准六方α-Fe2O3纳米片复合材料的扫描电镜图，可以看出晶化后α-Fe2O3呈准六方纳米片状，其中准六方是指接近正六边形形状，但不是标准的六边形；厚度约为 12nm，α-Fe2O3纳米片直径约为170nm，Mn7O13·5H2O/准六方α-Fe2O3纳米片复合材料为网状的准球形，大小分布在550nm～750nm之间。
(3)TEM表征
利用透射电子显微镜对Mn7O13·5H2O/准六方α-Fe2O3纳米片复合材料进行表征。图5为Mn7O13·5H2O的透射电子显微镜图，可以观察到其形貌主要是一些很薄的褶皱状薄片堆叠成的花簇状。图6为该样品的选区电子衍射图，可以看出其有很多弥散环组成，说明Mn7O13·5H2O的结晶性非常低，与在其XRD图谱中观察到的很弱的衍射峰相符合。图7为Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的透射电子显微镜图，可以看到很多α-Fe2O3纳米片负载在Mn7O13·7H2O样品的表面或者包裹在其内部。
(4)电化学性能测试
在三电极测体系中，以6M KOH为电解液，以铂网为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，超级电容器电极为工作电极，测试电压窗口为-0.4～0.4V。
图8是Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料制得的超级电容器电极的循环伏安特性曲线，黑虚线箭头从最内到最外依次穿过的曲线分别表示在电压扫描速率为 3mV s-1,5mV s-1,10mV s-1,20mV s-1,30mV s-1,50mV s-1,70mV s-1和100mV s-1下采集到的循环伏安特性曲线。从中可以观察到所有曲线都成准矩形，说明复合材料体系表现出很好的电容特性。在-0.1-0.1V之间可以观察到一个明显的氧化还原峰，说明该材料体系主要是通过法拉第氧化还原反应存储和释放电荷。
图9是该材料体系的恒电流充放电曲线，图中曲线从左至右的电流密度分别为1A·g-1、2A·g-1、3A·g-1、4A·g-1、5A·g-1，图中右上角曲线从左至右其电流密度分别为10A·g-1、7A·g-1，可以看出充放电曲线在小电流密度下均为准三角形，且几乎没有电压降，说明材料的导电性很好。
经过计算不同电流密度下比电容，如图10所示，在1A·g-1的电流密度下，其比电容可达1376.9F·g-1,电流密度增加到10A·g-1时，比电容达到333.3F g-1。图11为复合材料的电化学阻抗谱图，其等效串联电阻和电荷转移电阻分别为0.77Ω和1Ω，说明材料的电阻很小，有利于电子传输和离子扩散，有效提高其电容性能。
上述Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的制备过程中，制备准二维六方α-Fe2O3的Fe源可以是含水的或者不含水的硝酸铁、氯化铁、硫酸铁含铁盐类，乙酸钠的作用可以用乙酸钾、乙酸锂代替，制备Mn7O13·5H2O的Mn源可以是高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰，所用硫酸可以用盐酸、硝酸、高氯酸替代。高温晶化α-Fe2O3的盐可以是NaCl、KCl、LiCl、 Na2CO3、K2CO3，只要其熔点低于500℃，且在该温度范围内不与α-Fe2O3反应，都可以作为混合盐类。只要条件允许，本发明可以利用合适的原料制备相同形貌和结构的复合材料。这里所述的“条件允许”是指需要满足一些限定性条件，比如：铁盐可以溶于水，锰盐可溶于水，辅助性的生长调控剂，比如乙酸钠可以溶于水，酸类包括溶于水的强酸和弱酸。
对于准六方α-Fe2O3纳米片的制备，其基本反应原理是铁盐溶解之后，Fe3+与乙酸盐中的醋酸根阴离子(CH3COO-)结合之后再进一步转换为α-Fe2O3纳米片，而铁盐中的阴离子则与乙酸盐中的阳离子结合生成相应的卤盐，比如 Na2SO4、NaCl和NaNO3等。因此，三价铁盐中不同的阴离子和乙酸盐中不同的阳离子对最终产物的形貌以及尺寸不会造成影响，所以不同的三价铁盐和不同的乙酸盐形貌调控剂都可以制备出相同形貌和尺寸的准六方α-Fe2O3纳米片。
对于准六方α-Fe2O3纳米片的高温晶化，实施例1中使用的是NaCl。足量的NaCl与α-Fe2O3纳米片充分混合的目的是使α-Fe2O3纳米片在NaCl中充分分散开来，防止在高温晶化过程中α-Fe2O3纳米片之间的相互连接和融合形成大的颗粒。因此，只要是熔点在500℃以下，且在低于500℃的空气中加热本身不分解也不与α-Fe2O3纳米片反应的盐类都可以作为分散剂使用。我们选择的几种盐的熔点均在500℃以上且本身加热不分解也不与α-Fe2O3纳米片反应，因此可以作为分散剂使用。另外，晶化温度的选择主要考虑到所选盐类的熔点以及能够提高α-Fe2O3纳米片的晶化程度的温度区间，温度过高会导致盐类的熔化造成分散剂的作用丧失，温度过低则导致α-Fe2O3纳米片的晶化程度不足，因此选择一个合适的温度区间是非常重要的。
对于Mn7O13·5H2O的制备，参与反应的是MnO4 -和Mn2+离子，而将高价锰离子进行还原的是H+，与锰盐中的阳离子和酸中的阴离子没有关系，因此可以选择几种锰盐和酸来制备Mn7O13·5H2O。
实施例2
Mn7O13·5H2O/准六方α-Fe2O3纳米片复合材料的制备
(1)准六方α-Fe2O3纳米片的制备
称取20mmol氯化铁置于圆底烧瓶中，加入40ml无水乙醇和5ml去离子水，机械搅拌1h，然后加入2.8g乙酸钾，搅拌0.5h；将上述混合液体倒入50 ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，180℃反应8h。冷却后，离心、用去离子水和无水乙醇反复洗涤，于60℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(2)准六方α-Fe2O3纳米片的晶化
将0.2g准六方α-Fe2O3纳米片与10g分析纯Na2CO3混合，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，将研磨均匀的混合物放入陶瓷坩埚中，于管式炉中Ar气保护下煅烧晶化。升温条件如下：以2℃/min的升温速率升温至480℃，保温40min；
待自然冷却至室温后，用水将Na2CO3溶解，离心，用去离子水洗涤数次， 60℃下干燥24h，获得晶化后的α-Fe2O3纳米片；
(3)Mn7O13·5H2O/准六方α-Fe2O3纳米片复合材料的制备
称取20mg晶化后的准六方纳米片α-Fe2O3，加入到盛有60ml 2mol/L的 HCl水溶液中，超声分散30min，加热到90℃，缓慢加入200mg NaMnO4，在 90℃下继续搅拌20min，将反应产物离心、用去离子水反复洗涤至中性， -80℃冷冻干燥。晶化后α-Fe2O3纳米片、Mn7O13·5H2O、Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3纳米片复合材料的表征以实施例1为例，本实施例中制备的晶化α-Fe2O3纳米片、 Mn7O13·5H2O、Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3纳米片复合材料的表征与实施例1基本相同。
实施例3
Mn7O13·5H2O/准六方α-Fe2O3纳米片复合材料的制备
(1)准六方α-Fe2O3纳米片的制备
称取20mmol硫酸铁置于圆底烧瓶中，加入40ml无水乙醇和5ml去离子水，机械搅拌1h，然后加入2.8g乙酸钠，搅拌0.5h；将上述混合液体倒入50 ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，180℃反应8h。冷却后，离心、用去离子水和无水乙醇反复洗涤，于60℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(2)准六方α-Fe2O3纳米片的晶化
将0.2g准六方α-Fe2O3纳米片与10g分析纯KCl混合，于玛瑙研钵中充分研磨均匀，将研磨均匀的混合物放入陶瓷坩埚中，于管式炉中Ar气保护下煅烧晶化。升温条件如下：以2℃/min的升温速率升温至430℃，保温60min；
待自然冷却至室温后，用水将KCl溶解，离心，用去离子水洗涤数次， 60℃下干燥24h，获得晶化后的α-Fe2O3纳米片；
(3)Mn7O13·5H2O/准六方α-Fe2O3纳米片复合材料的制备
称取20mg晶化后的准六方纳米片α-Fe2O3，加入到盛有60ml 2mol/L的 HNO3水溶液中，超声分散30min，加热到90℃，缓慢加入200mg KMnO4，在90℃下继续搅拌20min，将反应产物离心、用去离子水反复洗涤至中性， -80℃冷冻干燥。晶化α-Fe2O3纳米片、Mn7O13·5H2O、Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3纳米片复合材料的表征以实施例1为例，本实施例中制备的晶化后α-Fe2O3纳米片、 Mn7O13·5H2O、Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3纳米片复合材料的表征与实施例1基本相同。
对比例
制备Mn7O13·5H2O，其制备方法包括以下步骤：
将60ml 2mol/L的HNO3水溶液加热到90℃，在10min内每隔2min加入大约20～30mg的KMnO4，KMnO4的最终加入量为200mg，在90℃下继续搅拌 20min，将反应产物离心、用去离子水反复洗涤至中性，-80℃冷冻干燥，制得 Mn7O13·5H2O。
采用本对比例中制备的Mn7O13·5H2O制备超级电容器电极，其制备方法包括以下步骤：
将本对比例中制备的Mn7O13·5H2O、碳黑、聚四氟乙烯按照质量比8:1:1混合研磨充分，随后，将该混合物涂覆在0.5×0.5cm2的泡沫镍上，压实后于100℃烘干12h。
实验结果：图12是以本对比例中制备的Mn7O13·5H2O为电极材料制备的超级电容器电极的循环伏安特性曲线，黑虚线箭头从最内到最外依次穿过的曲线分别表示在电压扫描速率为5mV s-1,10mV s-1,20mV s-1,30mV s-1,50mV s-1, 70mV s-1,90mV s-1和100mV s-1下采集到的循环伏安特性曲线。从图中可以看到在这些曲线中出现了很明显的氧化还原峰，而在以Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料为电极材料制备超级电容器中的氧化还原峰不是很明显，这说明α-Fe2O3的加入促进了法拉第氧化还原反应的快速进行，有助于提高复合材料体系的倍率性能。
图13是Mn7O13·5H2O为电极材料制备的超级电容器的恒电流充放电曲线，从图中可以观察到两个比较明显的充放电平台，说明法拉第氧化还原反应的速度较慢。
从图13的恒电流充放电曲线可以计算Mn7O13·5H2O为电极材料在不同电流密度下比电容，如图14所示，在1A·g-1的电流密度下，其比电容为429.2F·g-1, 电流密度增加到10A·g-1时，比电容达到215.4F g-1。同时，图14也给出了 Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料在不同电流密度下的比电容，可以发现，复合材料比纯Mn7O13·5H2O的比电容提高了大约2～3倍。
图15为纯Mn7O13·5H2O为电极材料制备的超级电容器的电化学阻抗谱图，其等效串联电阻和电荷转移电阻分别为0.85Ω和4.9Ω，均比复合材料的大，更进一步说α-Fe2O3的加入明显减小了电极材料体系的等效串联电阻和电荷转移电阻，更加利于电子传输和离子扩散，有效提高了复合材料体系的电容性能。
Mn7O13·5H2O的电化学性能如图12-图15所示，可以看出 Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3纳米片复合材料的比电容比纯Mn7O13·5H2O的比电容高 2～3倍左右，这是由于α-Fe2O3纳米片与Mn7O13·5H2O形成的异质结结构，促进复合材料中电子的传递效率。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)α-Fe2O3纳米片的制备：将三价铁盐与无水乙醇、去离子水混合并搅拌，然后加入乙酸盐，搅拌后倒入反应釜中，在一定温度下反应后冷却、离心，将离心获得的产物于60～90℃干燥12～24h，制得α-Fe2O3纳米片；
(2)α-Fe2O3纳米片的晶化：将步骤(1)中制得的α-Fe2O3纳米片与金属盐混合后，于玛瑙研钵中研磨，将研磨后的混合物于惰性气体保护下进行煅烧晶化，获得晶化后的α-Fe2O3纳米片；所述金属盐为NaCl、KCl、LiCl、Na2CO3、K2CO3中的一种或多种；
(3)Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3纳米片复合材料的制备：将步骤(2)中制得的晶化后的α-Fe2O3纳米片加入0.5～2mol/L的无机酸水溶液中，超声分散，加热到一定温度后，加入锰盐，继续搅拌进行反应，将反应产物离心、用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，制得Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3纳米片复合材料。
2.根据权利要求1所述的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的三价铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的乙酸盐为乙酸钾、乙酸锂、乙酸钠中的一种。
4.根据权利要求3所述的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中乙酸盐与三价铁盐的质量比为1:1～3。
5.根据权利要求1所述的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中无水乙醇的加入质量为乙酸盐加入质量的5～15倍，所述无水乙醇的加入体积为去离子水加入体积的5～10倍。
6.根据权利要求1所述的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应釜为聚四氟乙烯反应釜，反应温度为150～200℃，反应时间为7～10h。
7.根据权利要求1所述的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中煅烧升温条件如下：以2～5℃/min升温速率，升至温度为400～500℃，保持时间为30～60min。
8.采用权利要求1-7中任一项所述的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的制备方法制得Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料。
9.采用权利要求1-7中任一项所述的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料的制备方法制得的Mn7O13·5H2O/α-Fe2O3复合材料在超级电容器电极中的应用。
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