CN110387559B - 一种电催化产氧薄膜电极材料的制备方法及其制品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料制备的技术领域,具体涉及一种电催化产氧薄膜电极材料的制备方法及其制品和应用。本发明采用液相外延生长法在泡沫镍上生长普鲁士蓝类似物薄膜,然后在空气中煅烧进行氧化处理得到氧化物薄膜。该方法具有合成速度快、制备效率高、薄膜面积可控、薄膜厚度可控、环保、成本低、以及操作简单等优点,为其大规模的制备提供了一种便捷的方法。本发明所制备的电催化产氧薄膜电极材料可以直接用于电催化产氧的工作电极,导电性较好,此外还改善了现有技术中在电催化产氧领域,玻碳电极作为集流体性能差,电极材料表面活性物质附着力差、易脱落等问题,使其在电催化产氧(OER)领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备的技术领域,具体涉及一种电催化产氧薄膜电极材料的制备方法及其制品和应用。
背景技术
经济的快速发展对于能源的需求越来越大,传统化石燃料的储量有限,且大量消耗化石燃料导致的环境问题日益严重,因此开发清洁,高效的能源材料显得尤为重要。氢气是一种储量丰富,清洁高效,可持续利用的能源材料,电解水制备氢气是氢气的一个重要来源,而电解水的阳极半反应,产氧反应(OER)往往需要克服较高的过电位,消耗较高的能量,因此开发高效,廉价,高稳定性的OER催化剂是目前科学家关注的热点问题之一。
研究表明,贵金属氧化物,如二氧化钌和二氧化铱是高效的OER催化剂,但是因其价格昂贵,储量有限制约了其实际应用。目前一些粉体的过渡金属氧化物,硫化物,磷化物被广泛研究,但是大部分研究都是基于负载在玻碳电极上进行的,还不能满足实际应用的要求。
因此,目前迫切需要一种简单,经济,可大规模制备的电催化产氧电极的制备方法,使得制备的电极材料既具有较低的成本又可以应用于催化实际电解水中的产氧半反应。
发明内容
本发明的目的旨在一方面降低制备电催化产氧材料的成本,另一方面提供一种高效且稳定的氧化物薄膜电极及其制备方法和用途。本发明采用液相外延生长法将普鲁士蓝类似物(Prussian Blue Analogues,简称“PBAs”)生长在泡沫镍上,再采用高温煅烧进行氧化处理的方法,将其中的普鲁士蓝类似物转变成金属氧化物,由此制备的氧化物薄膜材料电极可以直接用于电催化产氧的工作电极。该方法能够制备均匀致密的PBAs薄膜前驱体,经过热处理以后形成的氧化物薄膜仍然能够附着在泡沫镍基底上,且具有高效的产氧反应(OER)催化性能。
本发明采用的技术方案如下:
一种电催化产氧薄膜电极材料的制备方法,包括:
1)采用液相外延生长法在泡沫镍上生长普鲁士蓝类似物(PBAs)薄膜;
2)将步骤1)中得到的材料高温煅烧,得到所述电催化产氧薄膜电极材料,该材料包括泡沫镍和附着于泡沫镍上的金属氧化物薄膜。
根据本发明,所述金属氧化物薄膜的主要成分为MM’2O4,其中,M选自二价金属离子,M’选自三价金属离子。
例如,所述M选自Co2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、Cd2+或Cu2+;M’选自Co3+、Al3+、Fe3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Ln3+等,其中,Ln3+为稀土离子,选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Y3+或Sc3+。
根据本发明,所述M与M’的金属可以相同或不相同。
具体地,所述金属氧化物薄膜的主要成分为CoFe2O4、ZnFe2O4、MnFe2O4、FeMn2O4、NiFe2O4、CdFe2O4、CuFe2O4、FeCo2O4、Co3O4、ZnCo2O4、MnCo2O4、NiCo2O4、CdCo2O4、CuCo2O4、MnAl2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、CuAl2O4、ZnAl2O4、ZnNi2O4、CoNi2O4、MnNi2O4、CoCr2O4、NiCr2O4、FeCr2O4、FeLn2O4、CoLn2O4、NiLn2O4,其中,Ln为稀土元素,选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Sc。
根据本发明,所述PBAs是以含M金属离子的化合物与K3[M’(CN)6],或含M’金属离子的化合物与K4[M(CN)6]形成的具有一定空间结构的配合物。
优选地,所述含M金属离子的化合物选自M(CH3COO)2、MSO4、M(NO3)2或MCl2等。
优选地,所述含M’金属离子的化合物选自M’(CH3COO)3、M’2(SO4)3、M’(NO3)3或M’Cl3等。
根据本发明,所述PBAs优选为含M金属离子的化合物与K3[M’(CN)6]形成的具有一定空间结构的配合物。
例如,所述PBAs可以为铁***与醋酸钴的反应产物:Co3[Fe(CN)6]2,简称PBA(Co-Fe)。
根据本发明,所述电催化产氧薄膜电极材料的制备方法可以具体为:
S1、配制含M金属离子的化合物的溶液和K3[M’(CN)6]的溶液,或者,配制含M’金属离子的化合物的溶液和K4[M(CN)6]的溶液;
S2、清洗泡沫镍基底;
S3、将泡沫镍浸泡在含M金属离子的化合物的溶液和K3[M’(CN)6]的溶液中,或者,将泡沫镍浸泡在含M’金属离子的化合物的溶液和K4[M(CN)6]的溶液中,通过液相外延生长法形成PBAs的薄膜层;
S4、重复步骤S3,得到生长在泡沫镍上的PBAs薄膜;
S5、高温煅烧,得到所述电催化产氧薄膜电极材料。
根据本发明,步骤S1中,所述溶液的溶剂可以为水。
步骤S1中,所述溶液中含M金属离子的化合物或含M’金属离子的化合物的浓度可以为2至10mmol/L,优选为3mmol/L。
步骤S1中,所述溶液中K3[M’(CN)6]或K4[M(CN)6]的浓度可以为2至10mmol/L,优选为2mmol/L。
根据本发明,步骤S2中,所述清洗可以为:使用稀盐酸溶液超声清洗泡沫镍,然后在蒸馏水中超声清洗数次,晾干。
根据本发明,步骤S3中,所述反应优选采用手动浸泡的方法。
步骤S3中,所述反应可以在液相外延生长用的装置中进行。
步骤S3中,在泡沫镍上制备PBAs薄膜的方法例如包括如下步骤:在含M金属离子的溶液和K3[M’(CN)6]的溶液中依次浸泡泡沫镍,在泡沫镍上形成PBAs薄膜;或者,在含M’金属离子的溶液和K4[M(CN)6]的溶液中依次浸泡泡沫镍,在泡沫镍上形成PBAs薄膜。
其中,所述含M金属离子的化合物的溶液和K3[M’(CN)6]的溶液的用量可以相同或不同,所述溶液的用量优选为没过泡沫镍;或者,所述含M’金属离子的化合物的溶液和K4[M(CN)6]的溶液的用量可以相同或不同,所述溶液的用量优选为没过泡沫镍。
其中,所述浸泡的温度可以相同或不同,彼此独立地选自25-80℃,例如50-80℃;
优选地,所述浸泡过程可以在水浴条件下进行。
其中,所述浸泡的时间可以相同或不同,彼此独立地选自15至60分钟,优选为20至25分钟。
优选地,在浸泡完含M金属离子的化合物的溶液和K3[M’(CN)6]的溶液后,或者,在浸泡完含M’金属离子的化合物的溶液和K4[M(CN)6]的溶液后,还包括将其各自静置以使其充分反应的步骤。所述静置的时间可以为3-5分钟。
进一步优选地,还包括在静置反应后,采用蒸馏水去除残留反应原料的步骤。
优选地,所述依次浸泡顺序为:含M金属离子的化合物的溶液→蒸馏水→K3[M’(CN)6]的溶液→蒸馏水,或者,含M’金属离子的化合物的溶液→蒸馏水→K4[M(CN)6]的溶液→蒸馏水。
根据本发明,步骤S4中,所述重复的次数为10次以上,例如15次。
根据本发明,步骤S5中,所述反应可以在马弗炉中进行。
步骤S5中,所述煅烧的温度可以为200-500℃,例如250℃、350℃或450℃。
步骤S5中,所述煅烧的时间可以为1-5小时,优选为2小时。
步骤S5中,所述煅烧可以在空气中进行。
根据本发明,所述电催化产氧薄膜电极材料的制备方法可以具体为:
S1、配制醋酸钴的溶液和铁***的溶液;
S2、清洗泡沫镍基底;
S3、将泡沫镍浸泡在醋酸钴的溶液和铁***的溶液中,通过液相外延生长法形成PBAs的薄膜层;
S4、重复步骤S3,得到生长在泡沫镍上的PBAs薄膜;
S5、高温煅烧,得到电催化产氧薄膜电极材料。
根据本发明,在泡沫镍上制备PBAs薄膜的方法例如包括如下步骤:将醋酸钴的溶液和铁***的溶液依次浸泡泡沫镍,在泡沫镍上形成PBA(Co-Fe)薄膜:PBA(Co-Fe)/NF。
优选地,所述依次浸泡顺序为:醋酸钴溶液→蒸馏水→铁***溶液→蒸馏水。
根据本发明,可通过控制如上所述重复操作的次数来控制PBAs薄膜的厚度,达到根据不同的使用需要制备不同PBAs薄膜厚度。
根据本发明,为了得到不同面积的电极材料,可根据使用需要选择不同面积的泡沫镍。
本发明还提供以下方案:
一种电催化产氧薄膜电极材料,其通过上述的电催化产氧薄膜电极材料的制备方法制备得到,该材料包括泡沫镍和附着于泡沫镍上的金属氧化物薄膜。
优选地,所述金属氧化物薄膜的主要成分为MM’2O4,其中,M选自二价金属离子,M’选自三价金属离子。
例如,所述M选自Co2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、Cd2+或Cu2+;M’选自Co3+、Al3+、Fe3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Ln3+等,其中,Ln3+为稀土离子,选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Y3+或Sc3+。
根据本发明,所述M与M’的金属可以相同或不相同。
具体地,所述金属氧化物薄膜的主要成分为CoFe2O4、ZnFe2O4、MnFe2O4、FeMn2O4、NiFe2O4、CdFe2O4、CuFe2O4、FeCo2O4、Co3O4、ZnCo2O4、MnCo2O4、NiCo2O4、CdCo2O4、CuCo2O4、MnAl2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、CuAl2O4、ZnAl2O4、ZnNi2O4、CoNi2O4、MnNi2O4、CoCr2O4、NiCr2O4、FeCr2O4、FeLn2O4、CoLn2O4、NiLn2O4,其中,Ln为稀土元素,选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Sc。
本发明还提供所述电催化产氧薄膜电极材料的应用,其作为工作电极,优选为电解水的阳极工作电极,用于OER催化反应。
在本发明的制备方法中,通过高温煅烧方法制备的氧化物薄膜能够作为电极材料直接用于OER催化反应。可见,本发明方法制备得到的膜材料是将活性物质和集流体有效地结合在一起,其可以直接用做OER催化反应的工作电极。
本发明的有益效果
本发明提供了一种具有电催化产氧性能薄膜材料的制备方法,首先采用液相外延生长法在泡沫镍表面生长PBAs薄膜,例如以醋酸钴、铁***为原料,利用浸泡的方法依次将其一层一层组装,从而制备成嵌有PBAs薄膜的泡沫镍。该方法能够在制备过程中精确地控制PBAs薄膜的厚度和面积,且制备效率高。并且可通过控制操作的次数来控制PBAs薄膜的厚度。PBAs薄膜的厚度可以控制煅烧后负载物质的量,PBAs薄膜的均一性可以使煅烧后的负载物质更加均匀的附着在泡沫镍基底上。
本发明采用高温煅烧的方法将嵌有PBAs薄膜的泡沫镍煅烧,得到含有金属氧化物薄膜的电催化产氧电极材料。该方法操作简单、效率高,合成速度快、绿色环保、成本低。可见,本发明提供了一种大规模且便捷的制备方法。
本发明制备的电催化产氧薄膜电极材料导电性较好,便于电子的扩散和传输,此外还改善了现有技术中在电催化产氧领域,玻碳电极作为集流体性能差,电极材料表面活性物质附着力差、易脱落等问题,为其在电催化产氧和其他电化学领域的应用提供了广阔的前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的电催化产氧薄膜电极材料的粉末衍射图(其中包括实验值,理论值和基底泡沫镍)。
图2为实施例1中制备的电催化产氧薄膜电极材料的实物图。
图3为实施例1中制备的电催化产氧薄膜电极材料的SEM图。
图4为实施例1中制备的电催化产氧薄膜电极材料在1.0mol/L KOH电解液中的LSV曲线。
图5为实施例1中制备的电催化产氧薄膜电极材料在电流密度约10mA/cm2时的稳定性测试。
具体实施方式
本发明提供了一种在泡沫镍上生长PBAs薄膜,进一步高温煅烧制备得到具有OER催化性能的氧化物薄膜电极材料的方法。具体为采用液相外延生长法在泡沫镍上生长PBAs薄膜,然后煅烧进行氧化处理,得到具有OER催化性能的氧化物薄膜电极材料。本发明采用液相外延生长法,即将两个反应物配制成一定比例的溶液,优选例如配制成水溶液,然后通过手动浸泡的方法一层一层组装PBAs薄膜,再通过高温煅烧的方法得到具有OER催化性能的氧化物薄膜电极材料。
在制备过程中,为了使PBAs薄膜能够较好地生长,本发明还对泡沫镍进行了酸清洗,从而为薄膜的制备提供了良好的生长模板。根据本发明,对泡沫镍进行清洗干燥后,将其放置在液相外延生长用的装置中。利用手动注入的方法将原料溶液按照一定顺序浸泡清洗后的泡沫镍,并控制反应的时间在泡沫镍上进行外延生长。
本发明将原料溶液的浓度分布控制在上述范围内,主要是考虑到反应速度和控制表面形貌等因素,在上述数值范围内可以达到厚度可控以及表面光滑平整的效果。
以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,实施例中使用的原料及试剂均为市售产品,或者可以通过已知方法制备。
实施例1
1)PBA(Co-Fe)/NF普鲁士蓝类似物薄膜的制备
称量醋酸钴和铁***,将它们各自溶解到蒸馏水中,配制成浓度分别为3mmol/L、2mmol/L的溶液各500ml。
取配置好的3mmol/L的醋酸钴水溶液,倒入棕色小瓶子,再把清洗干净的泡沫镍放入其中,将小瓶子放入50℃水浴锅中静止一段时间,然后取出泡沫镍用蒸馏水润洗,再取配置好的2mmol/L的铁***水溶液,倒入棕色小瓶子,将泡沫镍放入其中,将小瓶子放入50℃水浴锅中静止一段时间,然后取出泡沫镍用蒸馏水润洗,完成一个完整的手动浸泡循环。
其中,醋酸钴溶液的浸泡量以没过泡沫镍为宜,浸泡时间为20分钟,浸泡后静置反应时间为3分钟,反应后用蒸馏水润洗以除去残留的反应原料。之后浸泡铁***溶液,浸泡量以没过泡沫镍为宜,浸泡时间为25分钟,浸泡后静置反应3分钟,反应后用蒸馏水润洗以除去残留的反应原料。然后重复以上原料浸泡步骤15次,获得相应厚度的PBA(Co-Fe)/NF普鲁士蓝类似物薄膜材料。
2)电催化产氧薄膜电极材料的制备
最后将上述长有PBA(Co-Fe)薄膜的泡沫镍置于坩埚中,再将坩埚置于马弗炉中,在空气氛围下350℃煅烧2小时,然后降温至室温,得到氧化物薄膜材料。
将步骤1)、2)得到的样品进行粉末衍射表征和扫描电镜表征,结果如图1和图3所示。从图1中粉末衍射光谱可以看出,普鲁士蓝类似物PBA(Co-Fe)薄膜在泡沫镍上成功生长,350℃热处理2小时以后形成CoFe2O4薄膜。从图2中可以看出基底泡沫镍颜色的变化,由灰色变成了黑色。从图3的扫描电镜谱图中可以看出,实施例1中制备的PBAs薄膜经氧化处理后得到的氧化物薄膜均匀的生长在泡沫镍上。
3)电催化产氧性能测试
将上述步骤2)得到的薄膜材料直接作为工作电极,以Ag/AgCl作为参比电极,铂丝电极作为对电极,在1mol/L的KOH溶液中测试其电催化产氧性能,结果如图4所示。
从图4中可以看出电流密度随电压的变化,在电流密度为10mA/cm2时的过电位为269mv,具有较好的OER性能。从图5中可以看出电流密度随时间的变化,在电流密度大约为10mA/cm2时,我们制备的氧化物薄膜电极可以持续工作20个小时,且电流密度没有明显的衰减,具有较高的稳定性。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种电催化产氧薄膜电极材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
S1、配制含M金属离子的化合物的溶液和K3[M’(CN)6]的溶液,或者,配制含M’金属离子的化合物的溶液和K4[M(CN)6]的溶液;
S2、清洗泡沫镍基底;
S3、将泡沫镍浸泡在含M金属离子的化合物的溶液和K3[M’(CN)6]的溶液中,或者,将泡沫镍浸泡在含M’金属离子的化合物的溶液和K4[M(CN)6]的溶液中,通过液相外延生长法形成PBAs的薄膜层;
其中具体的浸泡步骤为:含M金属离子的化合物的溶液→蒸馏水→K3[M’(CN)6]的溶液→蒸馏水,或者,含M’金属离子的化合物的溶液→蒸馏水→K4[M(CN)6]的溶液→蒸馏水;
S4、重复步骤S3,得到生长在泡沫镍上的PBAs薄膜;
S5、高温煅烧,得到电催化产氧薄膜电极材料;该材料包括泡沫镍和附着于泡沫镍上的金属氧化物薄膜;所述金属氧化物薄膜的主要成分为MM’2O4,其中,M选自Co2+、Fe2+、Zn2+、Mn2 +、Ni2+、Cd2+或Cu2+;M’选自Co3+、Al3+ 、Fe3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+或Ln3+,其中,Ln3+为稀土离子,选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、Y3+或Sc3+;
所述含M金属离子的化合物选自M(CH3COO)2、MSO4、M(NO3)2或MCl2;
所述含M’金属离子的化合物选自M’(CH3COO)3、M’2(SO4)3、M’(NO3)3或M’Cl3;
步骤S1中,所述溶液中含M金属离子的化合物或含M’金属离子的化合物的浓度为2至10mmol/L;
步骤S1中,所述溶液中K3[M’(CN)6]或K4[M(CN)6]的浓度为2至10 mmol/L;
步骤S5中,所述煅烧的温度为200-500℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述M与M’的金属相同或不相同。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属氧化物薄膜的主要成分为CoFe2O4、ZnFe2O4、MnFe2O4、FeMn2O4、NiFe2O4、CdFe2O4、CuFe2O4、FeCo2O4、Co3O4、ZnCo2O4、MnCo2O4、NiCo2O4、CdCo2O4、CuCo2O4、MnAl2O4、FeAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、CuAl2O4、ZnAl2O4、ZnNi2O4、CoNi2O4、MnNi2O4、CoCr2O4、NiCr2O4、FeCr2O4、FeLn2O4、CoLn2O4或NiLn2O4,其中,Ln为稀土元素,选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Sc。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述PBAs为铁***与醋酸钴的反应产物:Co3[Fe(CN)6]2。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述溶液的溶剂为水。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述清洗为:使用稀盐酸溶液超声清洗泡沫镍,然后在蒸馏水中超声清洗数次,晾干。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述含M金属离子的化合物的溶液和K3[M’(CN)6]的溶液的用量相同或不同,所述溶液的用量为没过泡沫镍;或者,所述含M’金属离子的化合物的溶液和K4[M(CN)6]的溶液的用量相同或不同,所述溶液的用量为没过泡沫镍。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述浸泡的温度相同或不同,彼此独立地选自25-80℃;
所述浸泡的时间相同或不同,彼此独立地选自15至60分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S3中,在浸泡完含M金属离子的化合物的溶液和K3[M’(CN)6]的溶液后,或者,在浸泡完含M’金属离子的化合物的溶液和K4[M(CN)6]的溶液后,还包括将其各自静置以使其充分反应的步骤;所述静置的时间为3-5分钟。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,还包括在静置反应之后,采用蒸馏水浸泡的步骤;采用蒸馏水浸泡的目的在于去除残留反应原料。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S4中,所述重复的次数为10次以上。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤S5中,所述煅烧的时间为1-5小时。
13.根据权利要求1-12任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:
S1、配制醋酸钴的溶液和铁***的溶液;
S2、清洗泡沫镍基底;
S3、将泡沫镍浸泡在醋酸钴的溶液和铁***的溶液中,通过液相外延生长法形成PBAs的薄膜层;
S4、重复步骤S3,得到生长在泡沫镍上的PBAs薄膜;
S5、高温煅烧,得到电催化产氧薄膜电极材料;
步骤S3具体包括如下步骤:将醋酸钴的溶液和铁***的溶液依次浸泡泡沫镍,在泡沫镍上形成PBA(Co-Fe)薄膜:PBA(Co-Fe)/NF;
所述依次浸泡顺序为:醋酸钴溶液→蒸馏水→铁***溶液→蒸馏水。
14.由权利要求1-13任一项所述的方法所制备的电催化产氧薄膜电极材料,该材料包括泡沫镍和附着于泡沫镍上的金属氧化物薄膜。
15.权利要求14所述的电催化产氧薄膜电极材料的应用,其特征在于,所述材料作为电解水的阳极工作电极,用于OER催化反应。
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