CN110386621A - 一种制备钛酸锂材料的方法 - Google Patents

一种制备钛酸锂材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110386621A
CN110386621A CN201810356974.1A CN201810356974A CN110386621A CN 110386621 A CN110386621 A CN 110386621A CN 201810356974 A CN201810356974 A CN 201810356974A CN 110386621 A CN110386621 A CN 110386621A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium titanate
titanate material
lithium
source
preparing lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810356974.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110386621B (zh
Inventor
赵伟
齐涛
李达
刘悦
曹磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201810356974.1A priority Critical patent/CN110386621B/zh
Publication of CN110386621A publication Critical patent/CN110386621A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110386621B publication Critical patent/CN110386621B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于在有机钛源和无机锂源的混合体系中加入碱性调节剂，使钛源和锂源达到分子层级的均匀混合，制备高容量，充放电性能稳定的钛酸锂材料。该材料在0.5C电流密度下的容量达到175Ah/kg，且充放电循环300次，容量几乎没有损失。本方法操作简单、环保，为新型高安全性钛酸锂电池的开发提供了可能。

Description

一种制备钛酸锂材料的方法
一、技术领域
本发明通过在有机钛源和无机锂源的混合体系中加入碱性调节剂，使钛源和锂源达到分子层级的均匀混合，制备了高容量，充放电性能稳定的钛酸锂材料。
二、背景技术
钛酸锂是二十世纪七十年代出现的一类新型材料，早期被用作超导材料和正极材料进行研究。1996年加拿大研究者K.Zaghib首次将其用作锂电池负极材料并取得成功。作为电池负极材料的尖晶石型钛酸锂具有锂离子的三维扩散通道，使得锂离子的扩散系数比传统石墨负极电极材料高一个数量级。而且由于在充放电过程中，钛酸锂的结构不会受锂离子嵌入和脱出的影响，在插锂过程中，晶胞参数仅从0.836nm增加至0.837nm，被誉为零应变材料，循环稳定好，比容量得以保持不变。另外作为负极材料钛酸锂的平台电位高达1.55V，避免了锂枝晶的析出问题，大大提高了电池的安全性能。因而它具有更广阔的应用前景。然而由于钛酸锂材料本征导电性差，在高倍率下循环性能和比容量大幅度衰减，而且在充放电过程中易造成电解液的分解，出现安全隐患。这些缺点限制了他的商品化应用。钛酸锂的充放电容量和循环性能很大程度上取决于他的制备条件和合成方法，因此人们尝试利用各种方法来改进钛酸锂的性能。
Hsiao等采用高温固相的方法合成了多孔的(P-)和致密的(D-)钛酸锂(LTO)，然而固相法得到的材料不具有令人满意的颗粒大小，形貌或者均匀性。Zhang等以乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸(CA)双组成的螯合剂采用溶胶凝胶法合成了直径150～400nm具有良好结晶性的钛酸锂颗粒，在煅烧过程中螯合剂产生的气体既可以阻止钛酸锂颗粒的团聚又可以限制其生长，但是该合成路线中的原材料有机酸等对环境有很大的污染且价格昂贵。Li等采用静电纺丝的方法以异丙醇钛和醋酸锂为钛源和锂源，以聚乙烯吡咯烷酮为高分子聚合物，配制出静纺溶液，在蠕动泵的推动下同时加以13kV的高电压纺成纤维，后期在750℃下煅烧4h制备出直径在200nm左右，长度可达几微米的钛酸锂/碳复合物纤维。但是该方法不适合实际的生产应用。以上这些工作极大地改进了钛酸锂的合成问题，但在所得钛酸锂材料电性能与制备成本平衡方面还有进一步提高效费比的实际之需要。本发明将有机钛源水解速度可控及无机锂源的廉价，通过碱性调节剂把二者有机结合起来，开发出了一个效费比较高的制备钛酸锂材料的方法。
三、发明内容
本发明的目的是寻求一种环保、合成条件简便的方法来制备高安全性、高容量且循环性能优异的的钛酸锂材料。
该方法典型的合成步骤如下：
(1)将有机钛源溶于溶剂中搅拌均匀，再同无机锂源，碳源,金属盐类和碱性调节剂一起加入球磨机中球磨混合；
(2)取出球磨后混合物烘干，得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在空气或惰性气体中程序升温焙烧即得到钛酸锂样品。
其中，步骤(1)所用有机钛源可以是钛酸四丁酯，钛酸异丙酯，醋酸钛或者其它有机钛源；
步骤(1)所用无机锂源可以是碳酸锂、氯化锂、硝酸锂或者其它无机锂源；
步骤(1)所用碱性调节剂可以是氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，六次甲基四胺或者其它碱性调节剂；
步骤(1)所用碳源可以是活性炭，石墨，葡萄糖，淀粉，纤维素；
步骤(1)所用金属盐类是过渡金属的硝酸盐；
步骤(1)所用溶剂可以是乙醇，异丙醇，丁醇，丙酮或者其它能溶解有机钛源的溶剂；
步骤(1)所加物料中，钛、锂和碱性调节剂的摩尔比为Ti:Li:碱性调节剂＝1:x:y，其中：0.7<x<1.21,0.074<y<0.17；
步骤(1)碳源和锂源的质量比为0.1-0.5；
步骤(1)中金属盐类和钛源的摩尔比为0-0.1；
步骤(1)球磨时间为1-5h；
步骤(2)烘干温度为80℃-100℃；
步骤(3)中前驱体粉末程序升温焙烧条件为直接在空气或惰性气体中400-700℃之间焙烧4-7h，再在空气或惰性气体中700-850℃焙烧7-10h。
本发明制备的产品可在0.5C电流密度下，充放电比容量达到175Ah/kg且充放电循环300次，容量几乎没有损失。这与以其它合成路线得到的钛酸锂相比，高容量条件下的循环稳定性显著提高。
附图说明
图1为钛酸锂样品的特征X光衍射图(XRD)。
图2为钛酸锂样品的特征高分辨电镜图(TEM)。
图3为钛酸锂样品不同电流密度下的容量。
图4为钛酸锂样品0.5C电流密度下循环300次充放电容量。
四、具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征。
实例1：
恒定搅拌速度下，将一定量的钛酸四丁酯滴加入乙醇中，30℃下搅拌20分钟后，按照摩尔组成1.0C16H36O4Ti:0.35Li2CO3:0.17NH4OH，以及碳源和锂源的质量比为0.1，将碳酸锂，溶于乙醇的钛酸四丁酯，氨水，活性炭加入球磨仪中球磨3h。将混合物取出后，80℃烘干过夜，即得到前驱体粉末。此粉末直接在空气中400℃下焙烧7h后再升温至700℃焙烧10h，即可得到钛酸锂材料。该样品的XRD图、TEM照片、电性能结果分别见图1～图4。
实例2：
除将钛酸四丁酯改为钛酸异丙酯，乙醇改为异丙醇，球磨时间改为1h外，制取钛酸锂前驱体粉末的过程同实例1，此粉末在氮气中700℃下焙烧4h后再升温至850℃焙烧7h，即可得到钛酸锂材料。
实例3：
制取钛酸锂基本步骤同实例1，只是将氨水换为氢氧化钠，乙醇改为丙酮，并加入少量的硝酸铈，球磨时间改为5h外，同时，混合物料的摩尔组成改为：1.0C16H36O4Ti:0.48Li2CO3:0.12NaOH:0.05Ce(NO3)2，碳源和锂源的质量比改为0.35。
实例4：
制取钛酸锂基本步骤同实例1，只是将氨水换为氢氧化钾，乙醇改为含10％水的丙酮溶液，并加入少量的硝酸铜，将碳源改为石墨，球磨后物料的烘干温度改为90℃。同时，混合物料的摩尔组成改为：1.0C16H36O4Ti:0.61Li2CO3:0.074KOH:0.1Cu(NO3)2，碳源和锂源的质量比改为0.5。
实例5：
制取钛酸锂基本步骤同实例1，只是将氨水换为六次甲基四胺，将碳源改为葡萄糖，将无机锂源改为氯化锂，同时，将球磨后物料的烘干温度改为100℃。
实例6：
制取钛酸锂基本步骤同实例1，只是将乙醇改为丁醇，将碳源改为淀粉，将无机锂源改为硝酸锂，同时，将焙烧时的气氛改为氩气。
实例7：
制取钛酸锂基本步骤同实例1，只是将钛酸四丁酯改为醋酸钛，乙醇改为含10％水的乙醇溶液，将氨水换为氢氧化钠，将碳源改为法桐枯树叶。

Claims (13)

1.一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将有机钛源溶于溶剂中搅拌均匀，再同无机锂源，碳源,金属盐类和碱性调节剂一起加入球磨机中球磨混合；
(2)取出球磨后混合物烘干，得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在空气或惰性气体中程序升温焙烧即得到钛酸锂样品。
2.根据权利要求1所述的一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于，步骤(1)所用有机钛源可以是钛酸四丁酯，钛酸异丙酯，醋酸钛或者其它有机钛源。
3.根据权利要求1所述的一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于，步骤(1)所用无机锂源可以是碳酸锂、氯化锂、硝酸锂或者其它无机锂源。
4.根据权利要求1所述的一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于，步骤(1)所用碱性调节剂可以是氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，六次甲基四胺或者其它碱性调节剂。
5.根据权利要求1所述的一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于，步骤(1)所用碳源可以是活性炭，石墨，葡萄糖，淀粉，纤维素。
6.根据权利要求1所述的一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于，步骤(1)所用金属盐类是过渡金属的硝酸盐。
7.根据权利要求1所述的一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于，步骤(1)所用溶剂可以是乙醇，异丙醇，丁醇，丙酮或者其它能溶解有机钛源的溶剂。
8.据权利要求1所述的一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于，步骤(1)中钛、锂和碱性调节剂的摩尔比为Ti:Li:碱性调节剂＝1:x:y，其中：0.7<x<1.21,0.074<y<0.17。
9.根据权利要求1所述的一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于，步骤(1)中碳源和锂源的质量比为0.1-0.5。
10.据权利要求1所述的一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于，步骤(1)中金属盐类和钛源的摩尔比为0-0.1。
11.据权利要求1所述的一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于，步骤(1)中球磨时间为1-5h。
12.根据权利要求1所述的一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于，步骤(2)中烘干温度为80℃-100℃。
13.根据权利要求1所述的一种制备钛酸锂材料的方法，其特征在于,步骤(3)中前驱体粉末程序升温焙烧条件为直接在空气或惰性气体中400-700℃之间焙烧4-7h，再在空气或惰性气体中700-850℃焙烧7-10h。
CN201810356974.1A 2018-04-19 2018-04-19 一种制备钛酸锂材料的方法 Active CN110386621B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810356974.1A CN110386621B (zh) 2018-04-19 2018-04-19 一种制备钛酸锂材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810356974.1A CN110386621B (zh) 2018-04-19 2018-04-19 一种制备钛酸锂材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110386621A true CN110386621A (zh) 2019-10-29
CN110386621B CN110386621B (zh) 2020-09-04

Family

ID=68282753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810356974.1A Active CN110386621B (zh) 2018-04-19 2018-04-19 一种制备钛酸锂材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110386621B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101944591A (zh) * 2010-09-14 2011-01-12 耿世达 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料及其制备方法
CN103400977A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 攀枝花学院 溶胶-凝胶法制备钛酸锂
CN104037400A (zh) * 2014-07-09 2014-09-10 扬州大学 一种铜掺杂钛酸锂锂离子电池负极材料的制备方法
CN107591530A (zh) * 2017-09-12 2018-01-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钛酸锂负极材料的改性方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101944591A (zh) * 2010-09-14 2011-01-12 耿世达 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料及其制备方法
CN103400977A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 攀枝花学院 溶胶-凝胶法制备钛酸锂
CN104037400A (zh) * 2014-07-09 2014-09-10 扬州大学 一种铜掺杂钛酸锂锂离子电池负极材料的制备方法
CN107591530A (zh) * 2017-09-12 2018-01-16 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钛酸锂负极材料的改性方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐致远等: "锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的研究进展", 《化工进展》 *
樊勇利等: "锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的研究概况(II)", 《电源技术》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110386621B (zh) 2020-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110002465B (zh) 一种普鲁士白类似物正极材料、其制备方法和应用
CN108390022A (zh) 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池
BR102016009336B1 (pt) Partículas de hidróxido complexo de níquel cobalto e método para a sua produção, material ativo de eletrodo positivo para bateria secundária de eletrólito não aquoso e método para a sua produção, e bateria secundária de eletrólito não aquoso
CN101847717A (zh) 一种锂离子电池用钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN101391806A (zh) 一种用于锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制造方法
CN114583155B (zh) 一种磷酸铁锰锂材料的制备方法
CN109411735A (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN104466160A (zh) 富锂三元系纳米材料的制备方法
CN106058263B (zh) 一种四氧化三钴多孔纤维材料的制备方法及用途
CN109904427A (zh) 一种石榴石型离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池
CN108306001B (zh) 锂离子电池负极材料Fe3O4/N-C的制备方法
TW201912585A (zh) 一種富鋰－鋰鎳錳氧化物陰極複合材料的製備方法及其用途
JPH07101728A (ja) リチウムマンガン酸化物及びその製造方法並びにその用途
CN107215902A (zh) 一种锂离子电池负极材料铌酸铁的制备方法
CN108365203A (zh) 一种复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的制备技术
CN110436516B (zh) 一种阳离子缺陷b相二氧化钛镁离子电极材料的合成方法
CN109428066A (zh) 核壳材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池
CN117038888A (zh) 采用高价离子掺杂对富锂正极材料进行结构优化的方法
CN110386621A (zh) 一种制备钛酸锂材料的方法
CN105552362A (zh) 一种非化学计量比钴锌复合氧化物及其制备方法和应用
CN113506689B (zh) 一种MOFs衍生的NiO电极材料的制备方法
CN102627266A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸钒钛锂
CN113443652B (zh) 一种八面体型锰酸锂的制备方法及应用
CN114122382A (zh) 一种p3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用
CN108117096A (zh) 锂离子电池负极材料以及锂离子电池负极

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant