CN110383157A - 液晶显示元件的制造方法 - Google Patents

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CN110383157A CN201880015641.0A CN201880015641A CN110383157A CN 110383157 A CN110383157 A CN 110383157A CN 201880015641 A CN201880015641 A CN 201880015641A CN 110383157 A CN110383157 A CN 110383157A
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荻田和寛
近藤史尚
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Abstract

本发明提供一种在使添加至液晶组合物中的取向控制层形成单体聚合时，形成对于使液晶分子均匀地水平取向而言有效果的取向控制层的方法。在具有第1基板、形成于所述第1基板的多个像素电极、第2基板、形成于所述第2基板且与所述像素电极相向的相向电极、以及夹持于所述像素电极与所述相向电极之间的液晶层的液晶显示元件中，对于所述液晶层中所含的取向控制层形成单体，在第一阶段中一边进行加热偏光一边以特定的波长及照度照射紫外线，在第二阶段中在非加热下照射特定的波长及照度的非偏光紫外线。

Description

液晶显示元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种水平取向型液晶显示元件的制造方法。尤其涉及一种利用如下液晶组合物的液晶显示元件的制造方法，所述液晶组合物含有具有通过光照射而产生光弗里斯重排(photo Fries rearrangement)的芳香族酯的取向控制层形成单体，且通过所述化合物的作用而可不使用聚酰亚胺之类的取向膜来达成液晶分子的水平取向，并且介电各向异性为正或负。
背景技术
液晶显示元件中，基于液晶分子的运作模式的分类为相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)、共面切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive matrix，PM)与有源矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造步骤而被分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光与背光两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好的特性的AM元件。将两种特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选的上限温度为约70℃以上，而且，向列相的优选的下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。更优选为低温下的粘度小。
表1.组合物的特性与AM元件的特性
组合物的光学各向异性与元件的对比度比相关联。根据元件的模式，而需要光学各向异性大或光学各向异性小，即光学各向异性适当。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度比为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类。所述值在TN之类的模式的元件中为约0.45μm。所述值在VA模式的元件中为约0.30μm至约0.40μm的范围，在IPS模式或FFS模式的元件中为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的介电各向异性大有助于元件的阈电压低、消耗电力小与对比度比大。因此，优选为正或负的介电各向异性大。组合物的比电阻大有助于元件的电压保持率大与对比度比大。因此，优选为初始阶段中具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线及热的稳定性与元件的寿命相关联。在所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对用于液晶监视器、液晶电视等的AM元件而言优选。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。具有VA模式的AM元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向(polymersustained alignment，PSA)型的液晶显示元件中，使用含有聚合物的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。其次，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合物的网状结构。所述组合物中，可利用聚合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待聚合物的此种效果。
IPS模式、FFS模式、ECB模式中，需要使液晶分子在未施加电压时相对于基板的主面在大致水平的方向上取向。为了实现此种液晶分子的取向控制，一直使用聚酰亚胺之类的取向膜。近年来，液晶面板的窄边框化进展，取向膜与密封剂的接着宽度变窄而接着强度削弱，有时自取向膜与密封剂的界面进行剥离。为了防止此种问题，提出有并不使用现有的聚酰亚胺之类的取向膜的方法。(专利文献1～专利文献4)
另一方面，VA模式中，也提出有并未事先形成取向膜的PSA型的液晶显示元件。所述技术并不使用现有的聚酰亚胺之类的取向膜，因此不易获得均匀的垂直取向。为了解决此种问题，提出有改变强度或波长而进行多次对于液晶组合物中所含的聚合性化合物的紫外线曝光的方法。(专利文献5～专利文献6)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/146369号
专利文献2：国际公开第2017/057162号
专利文献3：日本专利特开2015-64465号公报
专利文献4：日本专利特开2015-125151号公报
专利文献5：日本专利特开2005-181582号公报
专利文献6：美国专利公开2010/053527号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题为提供一种在并未事先形成聚酰亚胺之类的取向膜的水平取向型液晶显示元件的制造中，对对于包含水平取向控制剂的液晶组合物的紫外线曝光步骤进而追加紫外线照射步骤，由此提高液晶分子的水平取向的均匀性的方法。
报告有如下方法：代替聚酰亚胺之类的取向膜而使用具有肉桂酸酯基的低分子化合物或聚乙烯基肉桂酸酯、具有查耳酮结构的低分子化合物或聚合性化合物、具有偶氮苯结构的低分子化合物或树枝状聚合物(dendrimer)来控制液晶的取向(专利文献1及专利文献2)。专利文献1及专利文献2的方法中，首先，使所述低分子化合物、聚合性化合物或聚合物作为添加物而溶解于液晶组合物中。其次，通过使所述添加物相分离而在基板上生成包含所述添加物的薄膜。最后，以高于液晶组合物的上限温度的温度对基板照射直线偏光。在低分子化合物或聚合物通过所述直线偏光而进行二聚化或异构化时，其分子在固定方向上进行排列。所述方法中，通过选择添加物的种类，可制造IPS或FFS之类的水平取向模式的元件与VA之类的垂直取向模式的元件。所述方法中，重要的是添加物容易在高于液晶组合物的上限温度的温度下溶解，恢复至室温时，所述化合物容易自液晶组合物进行相分离。其中，难以确保添加物与液晶组合物的相容性。
专利文献3及专利文献4的方法中，使具有偶氮苯作为部分结构的树枝状聚合物作为添加物而溶解于液晶组合物中。其次，通过使所述化合物相分离而在基板上生成所述化合物的薄膜。此时，液晶组合物相对于基板而垂直地取向。其次，不对基板进行加热而照射直线偏光。在树枝状聚合物通过所述直线偏光而进行二聚化或异构化时，其分子相对于基板而在水平的方向上进行排列。可制造IPS或FFS之类的水平取向模式的元件。所述方法中，也必需将树枝状聚合物与液晶组合物适当组合以容易进行树枝状聚合物的溶解与相分离。在使用具有偶氮苯作为部分结构的树枝状聚合物的情况下，存在有源自偶氮苯的着色的问题。
专利文献5中公开有对包含具有非液晶性的聚合性化合物的液晶组合物的液晶显示元件进行3次聚合速度彼此不同的紫外线曝光的方法。此处应用的液晶取向为垂直取向，且为与垂直取向型液晶显示元件相关者，并无与在本申请的水平取向型液晶显示元件中的应用相关的暗示或记载。专利文献6中公开有对包含具有紫外线吸收峰值波长彼此不同的多种聚合性化合物的液晶组合物的液晶显示元件进行2次波长范围彼此不同的紫外线曝光的方法。此处应用的液晶取向为垂直取向，且为与垂直取向型液晶显示元件相关者，并无与在本申请的水平取向型液晶显示元件中的应用相关的暗示或记载。
解决问题的技术手段
本发明发现利用如下液晶组合物并在特定的条件下通过紫外线曝光使其聚合，由此可解决所述课题，从而完成了本发明，所述液晶组合物含有具有通过紫外线照射而产生光弗里斯重排的芳香族酯的取向控制层形成单体、而且具有正或负的介电各向异性。本发明包含下述形态等。
[1]一种水平取向型液晶显示元件的制造方法，所述水平取向型液晶显示元件是在相向配置且经由密封剂而贴合的一对基板间夹持液晶层，在所述一对基板与所述液晶层之间具有对液晶分子进行取向控制的取向控制层，
所述液晶层包含液晶组合物；并且所述水平取向型液晶显示元件的制造方法中，
所述液晶组合物含有液晶性化合物，具有正或负的介电各向异性，具有自向列相向各向同性相的转移温度TNI，且含有至少一种通过光照射而产生光弗里斯重排、光异构化、光二聚化、光分解的任一者的取向控制层形成单体作为第一添加物；
将液晶层保持为TNI以上的温度范围，且对液晶层
以照度为2mW/cm2至200mW/cm2的范围、且为1J/cm2至15J/cm2的曝光量的范围偏光照射在280nm至340nm中具有峰值的第一紫外线；
其次，将液晶层保持为室温(25℃)至TNI的温度范围，以照度为1mW/cm2至200mW/cm2的范围、且为1J/cm2至15J/cm2的曝光量的范围照射在330nm至400nm中具有峰值的第二紫外线；
通过使所述取向控制层形成单体聚合而形成所述取向控制层。
[2]根据[1]所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中根据[1]所述的第一添加物为具有通过光照射而产生光弗里斯重排的芳香族酯的式(A)所表示的取向控制层形成单体，
式(A)中，
P10及P20独立地表示聚合性基；
Sp10及Sp20独立地为单键或碳数1至12的亚烷基，所述亚烷基的至少一个氢可经氟或羟基取代，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或式(Q-1)取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代；
式(Q-1)中，M10、M20、及M30独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；Sp11为单键或碳数1至12的亚烷基，所述亚烷基的至少一个氢可经氟或羟基取代，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代；
Z10、Z20及Z30独立地为单键、-COO-、-OCO-、-OCOO、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-或-CF2CF2-；
A10及A30独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、四氢萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、亚联苯-4,4'-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基，所述1,4-亚苯基中，任意的氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、或P10-Sp10-Z10-取代，所述芴-2,7-二基中，任意的氢可经氟、碳数1至5的烷基取代，所述亚联苯-4,4'-二基中，任意的氢可经氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代；
A20为式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基，
式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基中，Y10、Y11、Y12及Y13分别独立地为氢、氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基，Y10与Y13的至少一者为氢，
式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基中，Y14、Y15、Y16、Y17、Y18及Y19分别独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基，Y14与Y19的至少一者为氢，
式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基中，Y20、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26及Y27分别独立地为氢、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基，Y20与Y27的至少一者为氢，
式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基中，Y28、Y29、Y30、Y31、Y32及Y33分别独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基，Y28与Y31的至少一者为氢；
n10独立地为0至3的整数；
紫外线照射中，将液晶层保持为TNI以上至TNI+5℃以下的温度范围，以照度为2mW/cm2至100mW/cm2的范围、且为1J/cm2至13J/cm2的曝光量的范围偏光照射在280nm至340nm中具有峰值的第一紫外线；
其次，将液晶层保持为室温(25℃)至小于TNI的温度范围，以照度为1mW/cm2至100mW/cm2的范围、且为1J/cm2至14J/cm2的曝光量的范围照射在330nm至400nm中具有峰值的第二紫外线。
[3]根据[1]所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中根据[1]所述的紫外线照射中，将液晶层保持为TNI以上至TNI+5℃以下的温度范围，以照度为2mW/cm2至100mW/cm2的范围、且为1J/cm2至11J/cm2的曝光量的范围偏光照射在280nm至340nm中具有峰值的第一紫外线；
其次，将液晶层保持为室温(25℃)至45℃以下的温度范围，以照度为1mW/cm2至50mW/cm2的范围、且为1J/cm2至14J/cm2的曝光量的范围照射在330nm至400nm中具有峰值的第二紫外线。
[4]根据[2]所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中根据[2]所述的式(A)中，
P10及P20独立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、α-氟丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基氧基、环氧基；
Sp10及Sp20独立地为单键或碳数1至12的亚烷基，所述亚烷基的至少一个氢可经氟或羟基取代，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代；
Z10、Z20及Z30独立地为单键、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-或-CF2CF2-；
A10及A30独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、芴-2,7-二基、亚联苯-4,4'-二基，所述1,4-亚苯基中，任意的氢可经氟、氰基、羟基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、或P10-Sp10-Z10-取代，所述芴-2,7-二基中，任意的氢可经氟、碳数1至5的烷基取代，所述亚联苯-4,4'-二基中，任意的氢可经氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代；
A20为式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基、式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基、式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基，
式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基中，Y10、Y11、Y12及Y13分别独立地可经氢、氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，Y10与Y13的至少一者为氢，
式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基中，Y14、Y15、Y16、Y17、Y18及Y19分别独立地可经氢、氟、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，Y14与Y19的至少一者为氢，
式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基中，Y20、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26及Y27分别独立地可经氢、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，Y20与Y27的至少一者为氢，
式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基中，Y28、Y29、Y30、Y31、Y32及Y33分别独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基，Y28与Y31的至少一者为氢；
n10独立地为0至3的整数。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中所述取向控制层形成单体由式(A-1)至式(A-3)的任一者所表示；
式(A-1)至式(A-3)中，
R10独立地为氢、氟、甲基、或三氟甲基；
R31独立地为氢或甲基；
Sp10及Sp20独立地为单键或碳数1至12的亚烷基，所述亚烷基的至少一个氢可经氟或羟基取代，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代；
Z10、Z20及Z30独立地为单键、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-或-CF2CF2-；
A20独立地为式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基、式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基，
式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基中，Y10、Y11、Y12、及Y13分别独立地可经氢、氟、羟基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，Y10与Y13的至少一者为氢，
式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基中，Y20、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26及Y27分别独立地可经氢、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，Y20与Y27的至少一者为氢，
式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基中，Y28、Y29、Y30、Y31、Y32及Y33分别独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基，Y28与Y31的至少一者为氢；
A30独立地为1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、芴-2,7-二基、亚联苯-4,4'-二基，所述1,4-亚苯基中，任意的氢可经氟、羟基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，所述芴-2,7-二基中，任意的氢可经氟、碳数1至5的烷基取代，所述亚联苯-4,4'-二基中，任意的氢可经氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代；
L10独立地为氢、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基或P10-Sp10-Z10-；
n11独立地为0至4的整数。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中在将液晶性化合物的合计量设为100重量份时，所述取向控制层形成单体的比例为0.1重量份至10.0重量份的范围。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(2)至式(4)中，
R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环B1、环B2、环B3及环B4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12及Z13独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、或-COO-。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物进而含有选自式(5)至式(7)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(5)至式(7)中，
R13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环C1、环C2及环C3独立地为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；
Z14、Z15及Z16独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CH＝CF-CF2O-、-CF＝CF-CF2O-或-(CH2)4-；
L11及L12独立地为氢或氟。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物进而含有选自式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(8)中，
R14为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；
Z17为单键、-(CH2)2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH2O-；
L13及L14独立地为氢或氟；
i为1、2、3或4。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物进而含有选自式(9)至式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(9)至式(15)中，
R15及R16独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
R17为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环E1、环E2、环E3及环E4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、或十氢萘-2,6-二基；
环E5及环E6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、或十氢萘-2,6-二基；
Z18、Z19、Z20及Z21独立地为单键、-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、或-OCF2CH2CH2-；
L15及L16独立地为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X独立地为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物进而含有式(16α)所表示的聚合性化合物作为第二添加物，且形成包含通过使这些化合物聚合而生成的共聚物的取向控制层；
式(16α)中，
环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；
环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；
Z22及Z23独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
P11、P12及P13独立地为聚合性基；
Sp11、Sp12、及Sp13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
u为0、1或2；
f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且f、g及h的和为2以上。
[12]根据[11]所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中根据[11]所述的式(16α)中，P11、P12、及P13独立地为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群组中的基；
式(P-1)至式(P-5)中，
M11、M12及M13独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。
[13]根据[11]至[12]中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中在将液晶性化合物的合计量设为100重量份时，液晶组合物中的第二添加物的比例为0.03重量份至10重量份的范围。
[14]一种显示装置，包括通过根据[1]至[13]中任一项所述的制造方法而获得的水平取向型液晶显示元件；以及背光。
本例示也包括以下项。(a)进而含有聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂之类的添加物的至少两种的所述液晶组合物。(b)通过在所述液晶组合物中添加与化合物(A)或化合物(16α)不同的聚合性化合物而制备的聚合性组合物。(c)通过在所述液晶组合物中添加化合物(A)与化合物(16α)而制备的聚合性组合物。(d)通过使聚合性组合物聚合而制备的液晶复合体。(e)含有所述液晶复合体的聚合物稳定取向型的元件。(f)通过在所述液晶组合物中添加化合物(A)与化合物(16α)、及与化合物(A)或化合物(16α)不同的聚合性化合物而制备聚合性组合物，通过使用所制备的聚合性组合物而制作的聚合物稳定取向型的元件。
发明的效果
根据本发明，通过对包括包含取向控制层形成单体的液晶组合物的液晶显示元件进行彼此不同的条件的紫外线曝光，可实现透过率特性或对比度比优异的水平取向型的液晶显示元件。
进而，水平取向型的液晶显示元件的制造中不需要取向膜的形成步骤，可削减液晶显示元件的制造成本。
具体实施方式
所述说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”为液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”为具有向列相、近晶相等液晶相的化合物以及不具有液晶相但以调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性为目的而混合至组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六员环，其分子结构为棒状(rod like)。“聚合性化合物”为以在组合物中生成聚合物为目的而添加的化合物。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物混合来制备。在所述液晶组合物中视需要来添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例也是由基于不包含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。添加物的比例是由基于不包含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量份)来表示。即，液晶性化合物或添加物的比例是基于液晶性化合物的总重量而算出。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
有时将式(A)所表示的化合物简称为“化合物(A)”。化合物(A)是指式(A)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物、或三种以上的化合物的混合物。所述规则也应用于选自由式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物等。由六边形包围的B1、C1、D1、E1等记号分别对应于环B1、环C1、环F等。六边形表示环己烷环或苯环之类的六员环或萘环之类的缩合环。式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(16α)中，将六边形的一边横切的直线表示环上的任意的氢可经-(L10)n11-或-Sp1-P1等基取代。‘f’等下标表示经取代的基的数量。在下标为0时，不存在此种取代。在下标‘f’为2以上时，在环F上存在多个-Sp1-P1。-Sp1-P1所表示的多个基可相同，或者也可不同。这些规则也应用于其他式中。“环F及环G独立地为X、Y、或Z”的表述中，因主语为多个，因此使用“独立地”。在主语为“环F”时，因主语为单数，因此不使用“独立地”。
将末端基R11的记号用于多种成分化合物。这些化合物中，任意的两个R11所表示的两个基可相同，或者也可不同。例如，有化合物(2)的R11为乙基，且化合物(3)的R11为乙基的情况。也有化合物(2)的R11为乙基，且化合物(3)的R11为丙基的情况。所述规则也应用于其他末端基、环、键结基等的记号。式(8)中，在i为2时，存在两个环D1。所述化合物中，两个环D1所表示的两个基可相同，或者也可不同。所述规则也应用于i大于2时的任意的两个环D1。所述规则也应用于其他环、键结基等的记号。
“至少一个‘A’”的表述是指‘A’的数量为任意。“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述在‘A’的数量为一个时，是指‘A’的位置为任意，在‘A’的数量为两个以上时，这些的位置也可无限制地选择。所述规则也应用于“至少一个‘A’经‘B’取代”的表述。“至少一个A可经B、C或D取代”的表述是指包括至少一个A经B取代的情况、至少一个A经C取代的情况及至少一个A经D取代的情况，进而包括多个A经B、C、D的至少两个取代的情况。例如，至少一个-CH2-(或-(CH2)2-)可经-O-(或-CH＝CH-)取代的烷基包含：烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。再者，连续的两个-CH2-经-O-取代而变成-O-O-的情况不佳。烷基等中，甲基部分(-CH2-H)的-CH2-经-O-取代而变成-O-H的情况也不佳。
液晶性化合物中，烷基为直链状或分支状，不包含环状烷基。直链状烷基通常优于分支状烷基。关于烷氧基、烯基等末端基，这些情况也同样。为了提高向列相的上限温度，与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式优于顺式。2-氟-1,4-亚苯基是指下述的两种二价基。化学式中，氟可为向左(L)，也可为向右(R)。所述规则也应用于四氢吡喃-2,5-二基之类的通过自环中去除两个氢而生成的非对称的二价基。
本发明的水平取向型液晶显示元件的制造方法中，在元件中封入在液晶组合物中添加通过光照射而产生光弗里斯重排、光异构化、光二聚化、光分解的任一者的取向控制层形成单体而成的液晶组合物。
取向控制层形成单体通过偏光照射而结构具有方向性地发生变化，因此有助于液晶分子的取向控制。另外，因具有聚合性基，因此包含取向控制层形成单体的聚合物具有作为取向控制膜的作用。
对具有产生光弗里斯重排的芳香族酯的化合物进行说明。具有产生光弗里斯重排的芳香族酯的化合物是指吸收紫外光而芳香族酯部位进行自由基开裂并产生对于羟基酮的重排的化合物，本发明中，为式(A)及式(A-1)至式(A-3)所表示的化合物。优选为式(A-1)、式(A-2)及式(A-3)所表示的化合物，更优选为式(A-1)所表示的化合物。
具有芳香族酯且具有聚合性基的化合物通过照射紫外光而芳香族酯部位进行光分解，由此形成自由基，并产生光弗里斯重排。光弗里斯重排中，芳香族酯部位的光分解在偏光紫外光的偏光方向与芳香族酯部位的长轴方向为相同方向的情况下产生。光分解后，进行再键结并且通过互变异构化而在分子内产生羟基。认为通过所述羟基，产生基板界面的相互作用，取向控制层形成单体在基板界面侧具有各向异性而容易吸附。另外，因具有聚合性基，因此通过聚合而固定化。可利用所述性质制备能够使液晶分子取向的薄膜。为了制备所述薄膜，照射的紫外线合适的是直线偏光。首先，在液晶组合物中，以将液晶性化合物的合计量设为100重量份时为0.1重量份至10重量份的范围添加取向控制层形成单体，且为了使取向控制层形成单体溶解而对组合物进行加温。将所述组合物注入至不具有取向膜的元件中。其次，一边对元件加温一边照射直线偏光，由此使取向控制层形成单体进行光弗里斯重排并使其聚合。
经光弗里斯重排的取向控制层形成单体在固定方向上排列，且聚合后形成的薄膜具有作为液晶取向膜的功能。
取向控制层形成单体在本说明书中被称为化合物(A)。进而，在提及结构的详情的情况下等，视需要被区分称为化合物(A-1)、化合物(A-2)、化合物(A-3)。以下，依序说明1.化合物(A)、2.化合物(A)的合成、作为包含化合物(A)的组合物的3.液晶组合物、作为含有所述组合物的元件的4.液晶显示元件。
1.化合物(A)
1-1.化合物(A)、使用其的液晶组合物的例示
一种式(A)所表示的化合物。
式(A)、式(A-1)至式(A-3)中，
P10及P20独立地为聚合性基，优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、α-氟丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基氧基、环氧基。
Sp10及Sp20独立地为单键或碳数1至12的亚烷基，所述亚烷基的至少一个氢可经氟或羟基取代，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或式(Q-1)取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代。
式(Q-1)中，M10、M20、及M30独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基，Sp11为单键或碳数1至12的亚烷基，所述亚烷基的至少一个氢可经氟或羟基取代，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代。
Z10、Z20及Z30独立地为单键、-COO-、-OCO-、-OCOO、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-或-CF2CF2-，优选为
单键、-COO-、-OCO-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、或-CH2CH2-。
A10及A30独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、四氢萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、亚联苯-4,4'-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基，所述1,4-亚苯基中，任意的氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、或P10-Sp10-Z10-取代，所述芴-2,7-二基中，任意的氢可经氟、碳数1至5的烷基取代，所述亚联苯-4,4'-二基中，任意的氢可经氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，优选为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、芴-2,7-二基、亚联苯-4,4'-二基，所述1,4-亚苯基中，任意的氢可经氟、氰基、羟基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，所述芴-2,7-二基中，任意的氢可经氟、碳数1至5的烷基取代，所述亚联苯-4,4'-二基中，任意的氢可经氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代。
A20独立地为式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基，优选为式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基、式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基、式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基，更优选为式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基、式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基。
式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基中，Y10、Y11、Y12及Y13分别独立地为氢、氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基，Y10与Y13的至少一者为氢。优选为Y10、Y11、Y12及Y13分别独立地为氢、氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基，Y10与Y13的至少一者为氢。更优选为Y10、Y11、Y12及Y13分别独立地为氢、氟、羟基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基，Y10与Y13的至少一者为氢。
式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基中，Y14、Y15、Y16、Y17、Y18及Y19分别独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基，Y14与Y19的至少一者为氢。
式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基中，Y20、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26及Y27分别独立地为氢、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基，Y20与Y27的至少一者为氢。
式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基中，Y28、Y29、Y30、Y31、Y32及Y33分别独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基，Y28与Y31的至少一者为氢。
n10独立地为0至3的整数。
式(A-1)至式(A-3)中，
R10为氢、氟、或甲基，优选为氢或甲基。
R31为氢或甲基，优选为氢。
L10独立地为氢、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基，优选为氢、氟、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基。
n11独立地为0至4的整数，优选为0至2的整数，更优选为0或1。
1-2.化合物(A)的形态
化合物(A)的特征在于具有产生光弗里斯重排的芳香族酯部位、以及聚合性基。化合物(A)若通过紫外线照射而产生光弗里斯重排，则极性基与基板表面以非共价键结的方式进行相互作用，因此有用。用途之一为液晶显示元件中所使用的液晶组合物用添加物。化合物(A)是以控制液晶分子的取向为目的而添加。此种添加物优选为具有在液晶组合物中的高的溶解度，且在密闭于元件的条件下化学性稳定，而且用于液晶显示元件的情况下的电压保持率大。化合物(A)很大程度上充分满足此种特性。
对化合物(A)的优选例进行说明。优选的取向控制层形成单体如下述那样为化合物(A-1-1)至化合物(A-1-10)、化合物(A-2-1)、化合物(A-2-2)及化合物(A-3-1)。下述化合物中的n及m独立地为2至6，R10独立地为氢、甲基、氟或三氟甲基。Y10为氢、氟、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基。Y20为氢、氟、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基。
式(2)至式(15)中，示出液晶组合物的成分化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介电各向异性。化合物(5)至化合物(7)具有正的大的介电各向异性。化合物(8)具有氰基，因此具有正的更大的介电各向异性。化合物(9)至化合物(15)具有负的大的介电各向异性。这些化合物的具体例将于后述。
2.化合物(A)的合成
对化合物(A)的合成方法进行说明。化合物(A)可依照国际公开第1995/22586号、日本专利特开2005-206579号公报、国际公开第2006/049111号、《大分子(Macromolecules)》(26,1244-1247(1993))、日本专利特开2003-238491号公报、国际公开第2010/133278号、日本专利特开2000-178233号公报、日本专利特开2012-1623号公报、日本专利特开2011-227187号公报中记载的方法来合成。
具有α-氟丙烯酸酯基的取向控制单体是依照日本专利特开2005-112850号公报中记载的方法来合成。具有α-三氟甲基丙烯酸酯基的取向控制单体是依照日本专利特开2004-175728号公报中记载的方法来合成。具有二苯乙炔结构的化合物(A)是依照国际公开第2001/053248号来合成。并未记载合成方法的化合物可通过将公知的有机合成化学的方法适当组合来合成。可参照《有机合成》(Organic Syntheses，约翰威立父子出版公司(JohnWiley&Sons,Inc))、《有机反应》(Organic Reactions，约翰威立父子出版公司(JohnWiley&Sons,Inc))、《综合有机合成》(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等成书。
3.液晶组合物
液晶组合物含有化合物(A)作为取向控制层形成单体。化合物(A)至少具有通过光照射而产生光弗里斯重排的芳香族酯。化合物(A)的例子为化合物(A-1)、化合物(A-2)、或化合物(A-3)。化合物(A)通过具有通过偏光照射而产生的光弗里斯重排带来的方向性的异构化、以及与元件的基板的非共价键结方式的相互作用，控制液晶分子的取向。所述组合物包含化合物(A)作为成分A，且进而包含选自以下所示的成分B、成分C、成分D、及成分E中的液晶性化合物。
关于化合物(A)的优选的比例，为了获得对于紫外线的高反应性，在将液晶性化合物的合计量设为100重量份时，为约0.1重量份以上，为了使其溶解于液晶组合物中而为约7重量份以下。进而优选的比例为约0.3重量份至约7重量份的范围。最优选的比例为约0.3重量份至约5重量份的范围。在进而添加化合物(16α)的情况下，优选的比例为约0.3重量份至约7重量份的范围。
3-1.成分B至成分E
作为液晶性化合物的成分B为化合物(2)至化合物(4)。成分C为化合物(5)至化合物(7)。成分D为化合物(8)。成分E为化合物(9)至化合物(15)。所述组合物也可包含与化合物(2)至化合物(15)不同的其他液晶性化合物。在制备所述组合物时，优选为考虑到正或负的介电各向异性的大小等而选择成分B、成分C、成分D及成分E。适当地选择了成分的组合物具有高的上限温度、低的下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性(即，光学各向异性大或光学各向异性小)、正或负的大的介电各向异性、大的比电阻、对热或紫外线的稳定性及适当的弹性常数(即，弹性常数大或弹性常数小)。
成分B为两个末端基为烷基等的化合物。成分B的优选例可列举化合物(2-1)至化合物(2-11)、化合物(3-1)至化合物(3-19)、及化合物(4-1)至化合物(4-7)。成分B的化合物中，R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基或烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代。
成分B因介电各向异性的绝对值小，因此为接近中性的化合物。化合物(2)主要在减小粘度或调整光学各向异性的方面有效果。化合物(3)及化合物(4)有通过提高上限温度而扩大向列相的温度范围的效果，或在调整光学各向异性的方面有效果。
伴随增加成分B的含量而组合物的介电各向异性变小，但粘度变小。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量以多为佳。在制备IPS、VA等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分B的含量优选为30重量％以上，进而优选为40重量％以上。
作为液晶性化合物的成分C为在右末端具有氟、氯、或含有氟的基的化合物。成分C的优选例可列举化合物(5-1)至化合物(5-16)、化合物(6-1)至化合物(6-113)、化合物(7-1)至化合物(7-61)。成分C的化合物中，R13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、或-OCF2CHFCF3。
成分C的介电各向异性为正，且对热、光等的稳定性非常优异，因此可用于制备IPS、FFS、OCB等模式用的组合物的情况。基于液晶组合物的重量，成分C的含量合适的是1重量％至99重量％的范围，优选为10重量％至97重量％的范围，进而优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分C添加至介电各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分C的含量优选为30重量％以下。通过添加成分C，可调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
作为液晶性化合物的成分D为右末端基为-C≡N或-C≡C-C≡N的化合物(8)。成分D的优选例可列举化合物(8-1)至化合物(8-64)。成分D的化合物中，R14为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；-X12为-C≡N或-C≡C-C≡N。
成分D的介电各向异性为正，且其值大，因此主要可用于制备TN等模式用的组合物的情况。通过添加所述成分D，可增大组合物的介电各向异性。成分D有扩大液晶相的温度范围、调整粘度或调整光学各向异性的效果。成分D对于调整元件的电压-透过率曲线也有用。
在制备TN等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分D的含量合适的是1重量％至99重量％的范围，优选为10重量％至97重量％的范围，进而优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分D添加至介电各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分D的含量优选为30重量％以下。通过添加成分D，可调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
作为液晶性化合物的成分E为化合物(9)至化合物(15)。这些化合物如2,3-二氟-1,4-亚苯基那样具有侧位(lateral position)经两个氟或氯取代的亚苯基。成分E的优选例可列举化合物(9-1)至化合物(9-8)、化合物(10-1)至化合物(10-17)、化合物(11-1)、化合物(12-1)至化合物(12-3)、化合物(13-1)至化合物(13-11)、化合物(14-1)至化合物(14-3)及化合物(15-1)至化合物(15-3)。成分E的化合物中，R15及R16独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；R17为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代。
成分E的介电各向异性为负且大。成分E可用于制备IPS、VA、PSA等模式用的组合物的情况。伴随增加成分E的含量，组合物的介电各向异性为负且变大，但粘度变大。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量以少为佳。若考虑到介电各向异性为-5左右，则为了进行充分的电压驱动，优选为含量为40重量％以上。
成分E中，化合物(9)为二环化合物，因此主要在减小粘度、调整光学各向异性或增加介电各向异性的方面有效果。化合物(10)及化合物(11)为三环化合物，因此有提高上限温度、增大光学各向异性或增大介电各向异性的效果。化合物(12)至化合物(15)有增大介电各向异性的效果。
在制备IPS、VA、PSA等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分E的含量优选为40重量％以上，进而优选为50重量％至95重量％的范围。在将成分E添加至介电各向异性为正的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分E的含量优选为30重量％以下。通过添加成分E，可调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
通过将以上所述的成分B、成分C、成分D及成分E适当组合，可制备充分满足如下特性的至少一种的液晶组合物：上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等。视需要也可添加与成分B、成分C、成分D及成分E不同的液晶性化合物。
3-2.第二添加物
也可以提高反应性(聚合性)为目的而在所述组合物中添加具有作为反应性单体的作用的所述第二添加物即聚合性化合物(16α)。
式(16α)中，P11、P12、及P13独立地为聚合性基。优选的P11、P12或P13为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基。进而优选的P11、P12或P13为基(P-1)、基(P-2)或基(P-3)。特别优选的基(P-1)为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。基(P-1)至基(P-5)的波浪线表示进行键结的部位。
基(P-1)至基(P-5)中，M11、M12、及M13独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的M11、M12或M13为氢或甲基。进而优选的M11为甲基，进而优选的M12或M13为氢。
式(16α)中，Sp11、Sp12、及Sp13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Sp11、Sp12或Sp13为单键。
式(16α)中，环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟或氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环F或环I为苯基。环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。特别优选的环G为1,4-亚苯基或2-氟-1,4-亚苯基。
式(16α)中，Z22及Z23独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Z7或Z8为单键、-(CH2)2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。进而优选的Z22或Z23为单键。
式(16α)中，u为0、1或2。优选的u为0或1。f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且，f、g及h的和为1以上。优选的f、g或h为1或2。
优选的第二添加物为式(16α-1)至式(16α-27)所表示的化合物。
式(16α-1)至式(16α-27)中，
P11、P12、及P13独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基的群组中的基，此处，M11、M12、及M13独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；
Sp11、Sp12、及Sp13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
本案液晶组合物中所使用的第一添加物或第二添加物之类的聚合性化合物是以生成聚合物为目的而添加至液晶组合物中。化合物(A)可单独使用或将两种以上组合使用。也可由化合物(A)与化合物(16α)生成共聚物。化合物(A)以极性基与基板表面以非共价键结的方式进行相互作用的状态而固定化。由此，在液晶分子进行取向的能力进一步提高的同时，防止化合物(A)在液晶组合物中扩散。化合物(A)通过聚合而形成聚合物。所述聚合物进行排列，因此在基板表面中可对液晶分子赋予适当的预倾角。所述聚合物使液晶分子的取向稳定化，因此缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。化合物(16α)的优选例为丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚化合物、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、及乙烯基酮化合物。进而优选的例子为具有至少一个丙烯酰氧基的化合物及具有至少一个甲基丙烯酰氧基的化合物。进而优选的例子也包含具有丙烯酰氧基与甲基丙烯酰氧基两者的化合物。
3-3.添加物
液晶组合物是通过公知的方法而制备。例如，将成分化合物混合，而且通过加热使其彼此溶解。也可根据用途而在所述组合物中添加添加物。添加物的例子为聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂等。此种添加物已为本领域技术人员所熟知，并记载于文献中。
通过添加聚合引发剂而可使聚合性化合物迅速聚合。通过使反应温度最佳化，可减少残存的聚合性化合物的量。光自由基聚合引发剂的例子为IGM树脂(IGM Resins)公司的奥米拉德(Omnirad)系列中的TPO、1173、4265、184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850、及2959。
光自由基聚合引发剂的追加例为：4-甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪(9,10-benzophenazine)、二苯甲酮/米氏酮(benzophenone/michler's ketone)混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
可通过在液晶组合物中添加光自由基聚合引发剂后，照射紫外线来进行聚合。然而，未反应的聚合引发剂或聚合引发剂的分解产物也许会在元件中引起图像的残像等显示不良。为了防止所述情况，也可在不添加聚合引发剂的状态下进行光聚合。照射的光的优选的波长将于后述。
在保管聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是在未去除聚合抑制剂的状态下添加至组合物中。聚合抑制剂的例子为氢醌、甲基氢醌之类的氢醌衍生物、4-叔丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
光学活性化合物具有通过使液晶分子引发螺旋结构来赋予所需的扭曲角而防止逆扭曲的效果。通过添加光学活性化合物而可调整螺旋节距(helical pitch)。以调整螺旋节距的温度依存性为目的，也可添加两种以上的光学活性化合物。光学活性化合物的优选例可列举下述化合物(Op-1)至化合物(Op-18)。化合物(Op-18)中，环J为1,4-亚环己基或者1,4-亚苯基，R28为碳数1至10的烷基。
抗氧化剂对于维持大的电压保持率而言有效。抗氧化剂的优选例可列举：下述化合物(AO-1)及化合物(AO-2)；易璐诺斯(IRGANOX)415、IRGANOX 565、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 3114、以及IRGANOX 1098(商品名：巴斯夫(BASF)公司)。紫外线吸收剂对于防止上限温度的下降而言有效。紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、***衍生物等。具体例可列举：下述化合物(AO-3)及化合物(AO-4)；地奴彬(TINUVIN)329、TINUVIN P、TINUVIN 326、TINUVIN 234、TINUVIN 213、TINUVIN 400、TINUVIN 328及TINUVIN 99-2(商品名：巴斯夫(BASF)公司)；及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)。
为了维持大的电压保持率，优选为具有位阻的胺之类的光稳定剂。光稳定剂的优选例可列举：下述化合物(AO-5)及化合物(AO-6)；TINUVIN 144、TINUVIN 765、以及TINUVIN770DF(商品名：巴斯夫(BASF)公司)。热稳定剂也对于维持大的电压保持率而言有效，优选例可列举易璐佛斯(IRGAFOS)168(商品名：巴斯夫(BASF)公司)。消泡剂对于防止起泡而言有效。消泡剂的优选例为二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等。
化合物(AO-1)中，R40为碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基、-COOR41、或-CH2CH2COOR41，此处，R41为碳数1至20的烷基。在化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中，R42为碳数1至20的烷基。化合物(AO-5)中，R43为氢、甲基或O·(氧自由基)，环K为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，z为1、2、或3。
4.液晶显示元件
所述液晶组合物可用于具有PC、TN、STN、OCB、PSA等运作模式，并以有源矩阵方式进行驱动的液晶显示元件。所述组合物也可用于具有PC、TN、STN、OCB、VA、IPS等运作模式且以无源矩阵方式进行驱动的液晶显示元件。这些元件也可应用于反射型、透过型、半透过型的任一种类型。
所述组合物也可用于对向列型液晶进行微胶囊化所制作的向列型曲线排列相(nematic curvilinear aligned phase，NCAP)元件、在液晶中形成三维网状高分子所制作的聚合物分散型液晶显示元件(Polymer Dispersed Liquid Crystal Display，PDLCD)、以及聚合物网络液晶显示元件(Polymer Network Liquid Crystal Display，PNLCD)。在将液晶性化合物的合计量设为100重量份时，在聚合性化合物的添加量为约10重量份以下时制作PSA模式的液晶显示元件。PSA模式的元件可通过有源矩阵、无源矩阵之类的驱动方式来进行驱动。此种元件也可应用于反射型、透过型、半透过型的任一种类型。通过增加聚合性化合物的添加量，也可制作高分子分散(polymer dispersed)模式的元件。
取向膜为用以使液晶分子在固定方向上排列的膜。通常使用聚酰亚胺的薄膜。不具有此种取向膜的液晶显示元件中，使用含有化合物(A)作为取向控制层形成单体的组合物。化合物(A)通过聚合而形成聚合物。所述聚合物具有取向膜的功能，因此可代替取向膜而使用。制造此种元件的方法的一例如下所示。准备具有被称为阵列基板与彩色滤光片基板的两个基板的元件。所述基板不具有取向膜。所述基板的至少一个具有电极层。将液晶性化合物混合来制备液晶组合物。在所述组合物中添加化合物(A)。视需要可进而添加添加物。将所述组合物注入至元件中。将所述元件加热至自液晶组合物的向列相向各向同性相的转移温度(TNI)以上，使液晶组合物变化为各向同性相状态后，进行第一阶段的偏光紫外线照射。此处照射的偏光为在波长280nm至波长340nm的范围中具有峰值的紫外线。其次，不对液晶组合物进行加热，在室温(25℃)至小于TNI温度的状态下，进行第二阶段的光照射。此处，优选为非偏光的紫外线。更优选的非偏光的紫外线也可在波长330nm至波长400nm的范围中具有峰值。通过紫外线照射来使聚合性化合物反应。通过此种两阶段的反应，生成使液晶分子引发均匀的水平取向的取向控制层，制作目标元件。
所述顺序中，若将液晶层保持为向液晶组合物的各相同性相的转移温度(TNI)以上的温度范围并利用在波长280nm至波长340nm的范围中具有峰值的第一阶段的偏光紫外线进行照射，则化合物(A)的芳香族酯部位进行光分解，形成自由基，并进行光弗里斯重排。光弗里斯重排中，芳香族酯部位的光分解在偏光紫外线的偏光方向与芳香族酯部位的长轴方向为相同方向的情况下产生。光分解后，进行再键结并且通过互变异构化而在分子内产生羟基。认为通过所述羟基，产生基板界面的相互作用，取向控制层形成单体在基板界面侧具有各向异性而容易吸附。另外，因具有聚合性基，因此通过聚合而固定化。所述聚合物为使液晶分子均匀取向的取向控制层。其次认为，若将液晶层保持为室温(25℃)至小于TNI的温度范围并以非偏光状态照射在波长330nm至波长400nm中具有峰值的第二紫外线，则取向控制层中残存的芳香族酯部位进行光弗里斯重排、或未反应的取向控制层形成单体沿着取向控制层进行聚合。此处的光弗里斯重排在通过第一紫外线而定向的聚合物的内部产生，因此认为有在取向控制层的各向异性提高的方向上进行重排反应的倾向。认为未反应的取向控制层形成单体的追加聚合也有助于赋予取向控制层的各向异性。此种取向控制层的各向异性的上升是指对液晶分子发挥作用的取向限制力变大。通过此种聚合物的效果，液晶分子的取向追加性地稳定化，因此元件的对比度提高。响应时间缩短。图像的残像为液晶分子的运作不良，因此通过所述聚合物的效果而也同时改善残像。因以此种两阶段进行聚合，因此未反应物极少。因此，可获得电压保持率大的元件。
关于对于基板的紫外线照射进行说明。本发明中以至少两阶段照射紫外线。第一阶段的紫外线的优选的照度为约2mW/cm2至约200mW/cm2的范围，优选的曝光量(照度(单位：mW/cm2)与照射时间(单位：秒)的积)为1J/cm2至15J/cm2的范围。优选为在280nm至340nm的范围中具有峰值、且在313nm附近及335nm附近具有峰值的紫外线。有时将所述紫外线称为“第一紫外线”。通过所述紫外线而大部分的聚合性化合物进行聚合。第一紫外线中，进而优选的照度为约2mW/cm2至约100mW/cm2的范围，进而优选的曝光量为1J/cm2至13J/cm2的范围。更优选的照度为约2mW/cm2至约100mW/cm2的范围，更优选的曝光量为1J/cm2至11J/cm2的范围。
第二阶段的优选的紫外线的照度为约1mW/cm2至约200mW/cm2的范围，优选的曝光量为1J/cm2至15J/cm2的范围。更优选的照度为约1mW/cm2至约100mW/cm2的范围，更优选的曝光量为1J/cm2至14J/cm2的范围。进而优选的照度为约1mW/cm2至约50mW/cm2的范围，进而优选的曝光量为1J/cm2至14J/cm2的范围。优选为在330nm至400nm的范围中具有峰值、且在335nm附近及365nm附近具有峰值的紫外线。有时将所述紫外线称为“第二紫外线”。通过所述紫外线，可产生追加的弗里斯重排。另外，也可将未反应的取向控制层形成单体(A)转换为聚合物。
根据利用扫描型电子显微镜的观察，取向控制层为包含小的凹凸的薄膜。观察为聚合性化合物的聚合物自基板面起堆积而形成的层。将所述薄膜的剖面的高度定义为取向控制层的膜厚。膜厚以平均计为约1nm至约100nm，优选为约5nm至约70nm。在膜厚为约5nm以上时，可维持水平取向特性，因此优选。在膜厚为100nm以下时，可适当降低驱动电压，因此优选。
水平取向型元件中，在未施加电压时，液晶分子相对于基板面大致水平取向。通常，为了使液晶分子水平取向而在彩色滤光片基板与液晶层之间、或阵列基板与液晶层之间配置聚酰亚胺之类的水平取向膜。另一方面，本发明的水平取向型元件中，在至少一个基板侧无需此种取向膜。所述元件中，通过取向控制层的作用，液晶分子相对于基板水平取向。液晶分子与基板的角度(即预倾角)为0°以上且5°以下。优选为0°以上且3°以下。通过将此种水平取向与梳型电极组合可达成广视角。
[实施例]
通过实施例(包括合成例、使用例)对本发明进行更详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明也包括通过将使用例的组合物的至少两种混合而制备的混合物。
只要无特别记载，则反应是在氮气环境下进行。化合物(A)是通过合成例等中所示的顺序来合成。所合成的化合物是利用核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析等方法来进行鉴定。特性是通过下述方法来测定。
NMR分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶媒中，在室温下以500MHz、累计次数为16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。在核磁共振光谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的GC-2010型气相色谱仪。管柱使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)。作为载体气体，使用氦气(1ml/分钟)。将试样气化室的温度设定为300℃，将检测器(火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID))部分的温度设定为300℃。使试样溶解于丙酮中，制备成1重量％的溶液，将所获得的溶液1μl注入至试样气化室中。记录计是使用岛津制作所制造的气相色谱溶液***(GC Solution system)等。
高效液相色谱法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)分析：测定时使用岛津制作所制造的普罗米能斯(Prominence)(LC-20AD；SPD-20A)。管柱使用YMC制造的YMC-Pack ODS-A(长度150mm，内径4.6mm，粒径5μm)。溶出液是将乙腈与水适宜混合而使用。作为检测器，适宜使用紫外线(Ultraviolet，UV)检测器、折射率(Refractive Index，RI)检测器、电晕(CORONA)检测器等。在使用UV检测器时，将检测波长设为254nm。使试样溶解于乙腈中，制备成0.1重量％的溶液，并将所述溶液1μL导入至试样室中。作为记录计，使用岛津制作所制造的C-R7Aplus。
紫外可见分光分析：测定时使用岛津制作所制造的法玛斯佩库(PharmaSpec)UV-1700。将检测波长设为190nm至700nm。使试样溶解于乙腈中，制备成0.01mmol/L的溶液，放入至石英槽(光程长度1cm)中进行测定。
测定试样：在测定相结构及转移温度(透明点、熔点、聚合起始温度等)时，将化合物本身用作试样。
测定方法：通过下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是日本电子信息技术产业协会(JEITA；Japan Electronics and Information Technology IndustriesAssociation)所审议制定的JEITA规格(JEITA·ED-2521B)中所记载的方法、或将其加以修饰而成的方法。用于测定的TN元件上未安装薄膜晶体管(TFT)。
(1)相结构
将试样放置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板(梅特勒(Mettler)公司的FP-52型高温载台)上。一边以3℃/分钟的速度对所述试样进行加热，一边利用偏光显微镜观察相状态与其变化，来确定相的种类。
(2)转移温度(℃)
测定时使用珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的扫描热量计戴蒙德(Diamond)DSC***、或者SSI纳米技术(SSI Nanotechnology)公司制造的高感度示差扫描量热计X-DSC7000。以3℃/分钟的速度使试样升降温，并通过外推来求出伴随试样的相变化的吸热峰或放热峰的起始点，决定转移温度。化合物的熔点、聚合起始温度也使用所述装置来进行测定。有时将化合物自固体转移为近晶相、向列相等液晶相的温度简称为“液晶相的下限温度”。有时将化合物自液晶相转移为液体的温度简称为“透明点”。
结晶表示为C。在对结晶的种类加以区分的情况下，分别表示为C1、C2。将近晶相表示为S，将向列相表示为N。近晶相中，在对近晶A相、近晶B相、近晶C相、或者近晶F相加以区分的情况下，分别表示为SA、SB、SC、或者SF。将液体(各向同性)表示为I。转移温度例如表述为“C 50.0N 100.0I”。其表示自结晶向向列相的转移温度为50.0℃，自向列相向液体的转移温度为100.0℃。
(3)向列相的上限温度(TNI或者NI；℃)
将试样放置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上，以1℃/分钟的速度进行加热。测定试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。在试样为液晶性化合物与母液晶的混合物时，以记号TNI表示。在试样为液晶性化合物与成分B、成分C、成分D之类的化合物的混合物时，以记号NI表示。
(4)向列相的下限温度(TC；℃)
将具有向列相的试样在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，在试样在-20℃下为向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或者近晶相时，将TC记载为≦-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(5)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)
测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(6)光学各向异性(折射率各向异性；在25℃下测定；Δn)
使用波长589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计(abberefractometer)来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加于主棱镜上。折射率(n∥)是在偏光的方向与摩擦的方向平行时测定。折射率(n⊥)是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定。光学各向异性(Δn)的值是根据Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。
(7)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)
在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。比电阻是根据下式而算出。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
针对介电各向异性为正的试样与负的试样，有时特性的测定方法不同。介电各向异性为正时的测定方法记载于项(8a)至项(12a)中。介电各向异性为负的情况记载于项(8b)至项(12b)中。
(8a)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
正的介电各向异性：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(MolecularCrystals and Liquid Crystals)》(Vol.259,37(1995))中所记载的方法来进行测定。在扭转角为0度、而且两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中放入试样。对所述元件在16V至19.5V的范围内，以0.5V为单位来阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加。测定通过所述施加而产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peaktime)。由这些测定值与M.今井(M.Imai)等人的论文中第40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。所述计算所需的介电各向异性的值是使用测定了所述旋转粘度的元件并通过以下所记载的方法而求出。
(8b)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
负的介电各向异性：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(MolecularCrystals and Liquid Crystals)》(Vol.259,37(1995))中所记载的方法来进行测定。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中放入试样。对所述元件在39伏特至50伏特的范围内，以1伏特为单位来阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加。测定通过所述施加而产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)。由这些测定值与M.今井(M.Imai)等人的论文中第40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。所述计算所需的介电各向异性使用下述介电各向异性的项中所测定的值。
(9a)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)
正的介电各向异性：在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、而且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(10V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。介电各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。
(9b)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)
负的介电各向异性：介电各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。介电常数(ε∥及ε⊥)以如下方式测定。
1)介电常数(ε∥)的测定：将十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液涂布于经充分清洗的玻璃基板上。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样，利用通过紫外线而硬化的接着剂将所述元件密闭。对所述元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：将聚酰亚胺溶液涂布于经充分清洗的玻璃基板上。将所述玻璃基板煅烧后，对所获得的取向膜进行摩擦处理。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(10a)弹性常数(K；在25℃下测定；pN)
正的介电各向异性：测定时使用横河·惠普(Yokogawa Hewlett-Packard)股份有限公司制造的HP4284A型LCR计。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中放入试样。对所述元件施加0伏特至20伏特电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶器件手册》(日刊工业新闻公司)第75页的式(2.98)、式(2.101)，将所测定的静电电容(C)与施加电压(V)的值拟合，根据式(2.99)而获得K11及K33的值。其次，在第171页中的式(3.18)中，使用先求出的K11及K33的值算出K22。弹性常数K是以如此那样求出的K11、K22及K33的平均值表示。
(10b)弹性常数(K11及K33；在25℃下测定；pN)
负的介电各向异性：测定时使用东阳技术股份有限公司制造的EC-1型弹性常数测定器。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向元件中放入试样。对所述元件施加20伏特至0伏特电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶器件手册》(日刊工业新闻公司)第75页的式(2.98)、式(2.101)，将静电电容(C)及施加电压(V)的值拟合，根据式(2.100)来获得弹性常数的值。
(11a)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)
正的介电各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为0.45/Δn(μm)、扭转角为80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加的电压(32Hz，矩形波)是以每次0.02V自0V阶段性地增加至10V。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。制成所述光量达到最大时透过率为100％、且所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到90％时的电压来表示。
(11b)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)
负的介电各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm、摩擦方向为反平行的常黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样，使用通过紫外线而硬化的接着剂将所述元件密闭。对所述元件施加的电压(60Hz，矩形波)是以每次0.02V自0V阶段性地增加至20V。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。制成所述光量达到最大时透过率为100％、且所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到10％时的电压来表示。
(12a)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
正的介电各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5.0μm、扭转角为80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加矩形波(60Hz，5V，0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。在所述光量达到最大时视作透过率为100％，在所述光量为最小时视作透过率为0％。上升时间(τr：rise time；毫秒)是透过率自90％变化为10％所需要的时间。下降时间(τf：fall time；毫秒)是透过率自10％变化为90％所需要的时间。响应时间是由以所述方式求出的上升时间与下降时间的和来表示。
(12b)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
负的介电各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm、摩擦方向为反平行的常黑模式(normally black mode)的图案垂直取向(Patterned Vertical Alignment，PVA)元件中放入试样。使用通过紫外线而硬化的接着剂将所述元件密闭。对所述元件施加稍许超出阈电压程度的电压1分钟，其次一边施加5.6V的电压，一边照射23.5mW/cm2的紫外线8分钟。对所述元件施加矩形波(60Hz，10V，0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。在所述光量达到最大时视作透过率为100％，在所述光量为最小时视作透过率为0％。响应时间是由透过率自90％变化为10％所需要的时间(下降时间；fall time；毫秒)来表示。
(13)电压保持率
对使聚合性化合物聚合而成的元件在60℃下施加脉冲电压(1V且60微秒)来进行充电。利用高速电压计在1.67秒的期间内测定衰减的电压，并求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。
(14)照度
紫外线照度的测定时使用牛尾(USHIO)电机股份有限公司制造的紫外线照度计、UIT-250型(传感器：UVD-S313及UVD-S365)。
(15)水平取向性
将所获得的元件设置于偏光显微镜上，自下方对元件照射光来观察有无漏光。在液晶分子充分取向且光未通过元件的情况下，判断为水平取向性为“良好”。在观察到通过元件的光的情况下，表示为“有取向缺陷”。
(16)预倾角(度)
预倾角的测定时使用信越科技(Shintech)股份有限公司制造的Opti-Pro。
(17)膜厚
取向控制层的膜厚测定是使用SEM(扫描型电子显微镜(scanning electronmicroscope)，日立高新科技(Hitachi High-technologies)股份有限公司制造的SU-70)进行。
第一添加物是选自以下所示的化合物中。
组合物中的化合物是基于下述表2的1)～5)的定义，利用记号来表示。表2中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式。位于记号后的括弧内的编号与化合物的编号对应。记号(-)是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后，汇总液晶组合物的特性值。特性是依据之前记载的方法来进行测定，将测定值(并不外推)直接记载。
表2使用记号的化合物的表述方法
R-(A1)-Z1-·····Zn-(An)-R'
[组合物(M1)]
NI＝80.8℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.108；Δε＝-3.8；Vth＝2.02V；η＝19.8mPa·s.
[组合物(M2)]
NI＝78.4℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.108；Δε＝10.4；Vth＝1.35V；η＝17.8mPa·s；γ1＝79.9mPa·s.
[组合物(M3)]
NI＝87.5℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.100；Δε＝-3.4；Vth＝2.25V
[实施例1]
在所述组合物(M1)100重量份中以0.5重量份的比例添加化合物(A-1-3-1)作为取向控制层形成单体。作为抗氧化剂，以150ppm的比例添加R40为庚基(C7H15-)的化合物(AO-1)。在90℃(向列相的上限温度以上)下将所述组合物注入至两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm且不具有取向膜而具有梳齿电极的液晶元件(以下，有时称为IPS元件或简称为元件)中。一边将液晶层保持为90℃，一边自法线方向对元件照射10J/cm2作为第一紫外线的在波长313nm、波长335nm及波长365nm下具有峰值的偏光紫外线(波长313nm下的照度为3mW/cm2。使用牛尾(USHIO)电机公司制造的UIT-150及UVD-S313进行测定)。紫外线的照射灯是使用牛尾(USHIO)电机股份有限公司制造的USH-250BY。曝光机单元(unit)是使用牛尾(USHIO)电机股份有限公司制造的ML-251A/B。偏光紫外线是使用线栅(wire grid)偏振器(宝来(Polatechno)公司(股)制造的普若弗鲁斯(ProFlux)UVT260A)形成。
将IPS元件冷却至室温(25℃)，一边将液晶层保持为室温(25℃)，一边使用作为第二紫外线的艾古非(Eyegraphics)股份有限公司制造的黑光(black light)F40T10(峰值波长335nm及365nm)，以非偏光状态(未使用线栅偏振器)自法线方向对元件进行5.4J/cm2照射(波长365nm下的照度为3mW/cm2。使用牛尾(USHIO)电机公司制造的UIT-150及UVD-S365进行测定)，进行元件的水平取向处理。
其次，将形成有取向控制层的元件设置于偏光显微镜上并观察液晶的取向状态。偏光显微镜的偏振器与检偏器是以各自的透过轴正交的方式配置。首先，以液晶分子的取向方向与偏光显微镜的偏振器的透过轴平行的方式、即液晶分子的取向方向与偏光显微镜的偏振器的透过轴所成的角度为0度的方式，将元件设置于偏光显微镜的水平旋转台上。自元件的下侧、即偏振器侧照射光，观察有无透过检偏器的光。因几乎未观察到透过检偏器的光，因此判定为取向为“良好”。再者，同样的观察中，在观察到透过检偏器的光的情况下，判定为取向为“不良”。其次，使元件在偏光显微镜的水平旋转台上旋转，使偏光显微镜的偏振器的透过轴与液晶分子的取向方向所成的角度自0度发生变化。确认到：透过检偏器的光的强度是随着偏光显微镜的偏振器的透过轴与液晶分子的取向方向所成的角度变大而增大，在所述角度为45度时，大致为最大。通过以上而获得元件中，液晶分子在相对于元件的基板的主面而大致水平的方向上取向，判定为“水平取向”。
为了评价水平取向的均匀度，使用横河电机股份有限公司制造的多媒体显示器测试器(multimedia display tester)·3298取得液晶分子的取向方向与偏光显微镜的偏振器的透过轴所成的角度为0度时的亮度、与为45度时的亮度的比((光透过状态下的光透过强度)/(黑状态下的光透过强度))，结果为约1300而良好。
利用扫描型电子显微镜对元件基板上的取向控制层进行观察，结果膜厚为约8nm，取向控制层形成单体大部分被消耗。
[比较例1]
在90℃(向列相的上限温度以上)下将实施例1中使用的组合物注入至两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm且不具有取向膜的IPS元件中。一边将液晶层保持为90℃，一边自法线方向对元件照射10J/cm2作为第一紫外线的在波长313nm、波长335nm及波长365nm下具有峰值的偏光紫外线(波长313nm下的照度为3mW/cm2)，仅由此进行元件的水平取向处理。
其次，将形成有取向控制层的元件设置于偏光显微镜上并与实施例1同样地观察液晶的取向状态。自元件的下侧、即偏振器侧照射光，观察有无透过检偏器的光。因稍微观察到透过检偏器的光，因此判定为取向为“略微不良”。其次，使元件在偏光显微镜的水平旋转台上旋转，使偏光显微镜的偏振器的透过轴与液晶分子的取向方向所成的角度自0度发生变化，结果为与实施例1同样的倾向，判定为“水平取向”。
为了评价水平取向的均匀度，通过与实施例1同样的方法取得液晶分子的取向方向与偏光显微镜的偏振器的透过轴所成的角度为0度时的亮度、与为45度时的亮度的比，结果为约860而比实施例1差。
利用扫描型电子显微镜对元件基板上的取向控制层进行观察，结果膜厚为约8nm，取向控制层形成单体大部分被消耗。
[比较例2]
在90℃(向列相的上限温度以上)下将实施例1中使用的组合物注入至两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm且不具有取向膜的IPS元件中。一边将液晶层保持为90℃，一边自法线方向对元件照射10J/cm2作为第一紫外线的在波长313nm、波长335nm及波长365nm下具有峰值的偏光紫外线(波长313nm下的照度为3mW/cm2)。
将IPS元件冷却至室温(25℃)，并使用与第一紫外线相同的光源对元件自法线方向以5.4J/cm2非偏光进行照射(波长313nm下的照度为8mW/cm2)而进行第二阶段的曝光，进行元件的水平取向处理。
其次，将形成有取向控制层的元件设置于偏光显微镜上并与实施例1同样地观察液晶的取向状态。自元件的下侧、即偏振器侧照射光，观察有无透过检偏器的光。因稍微观察到透过检偏器的光，因此判定为取向为“略微不良”。其次，使元件在偏光显微镜的水平旋转台上旋转，使偏光显微镜的偏振器的透过轴与液晶分子的取向方向所成的角度自0度发生变化，结果为与实施例1同样的倾向，判定为“水平取向”。
为了评价水平取向的均匀度，通过与实施例1同样的方法取得液晶分子的取向方向与偏光显微镜的偏振器的透过轴所成的角度为0度时的亮度、与为45度时的亮度的比，结果为约720而比实施例1差。
利用扫描型电子显微镜对元件基板上的取向控制层进行观察，结果膜厚为约8nm，取向控制层形成单体大部分被消耗。
[比较例3]
在90℃(向列相的上限温度以上)下将实施例1中使用的组合物注入至两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm且不具有取向膜的IPS元件中。一边将液晶层保持为90℃，一边自法线方向对元件照射10J/cm2作为第一紫外线的在波长313nm、波长335nm及波长365nm下具有峰值的非偏光的紫外线(波长313nm下的照度为8mW/cm2)。
一边将液晶层保持为90℃，一边使用与第一紫外线相同的光源对元件自法线方向进行5.4J/cm2偏光照射(波长313nm下的照度为3mW/cm2)而进行第二阶段的曝光，进行元件的水平取向处理。
其次，将形成有取向控制层的元件设置于偏光显微镜上并与实施例1同样地观察液晶的取向状态。自元件的下侧、即偏振器侧照射光，观察有无透过检偏器的光。因稍微观察到透过检偏器的光，因此判定为取向为“略微不良”。其次，使元件在偏光显微镜的水平旋转台上旋转，使偏光显微镜的偏振器的透过轴与液晶分子的取向方向所成的角度自0度发生变化，结果为与实施例1同样的倾向，判定为“水平取向”。
为了评价水平取向的均匀度，通过与实施例1同样的方法取得液晶分子的取向方向与偏光显微镜的偏振器的透过轴所成的角度为0度时的亮度、与为45度时的亮度的比，结果为约800而比实施例1差。
利用扫描型电子显微镜对元件基板上的取向控制层进行观察，结果膜厚为约8nm，取向控制层形成单体大部分被消耗。
[实施例2]
除了将作为取向控制层形成单体的化合物(A-1-3-4)设为3重量份以外，通过与实施例1同样的方法制成IPS元件。另外，通过与实施例1同样的方法照射第一紫外线及第二紫外线，进行水平取向处理。所获得的元件的取向的均匀性与实施例1同样地为“良好”，为“水平取向”。通过与实施例1同样的方法取得水平取向的均匀度，结果亮度的比为约1000而良好。利用扫描型电子显微镜对元件基板上的取向控制层进行观察，结果膜厚为约48nm，取向控制层形成单体大部分被消耗。
[实施例3]
除了将作为取向控制层形成单体的化合物(A-1-3-14)设为3重量份以外，通过与实施例1同样的方法制成IPS元件。另外，通过与实施例1同样的方法照射第一紫外线及第二紫外线，进行水平取向处理。所获得的元件的取向的均匀性与实施例1同样地为“良好”，为“水平取向”。通过与实施例1同样的方法取得水平取向的均匀度，结果亮度的比为约1040而良好。利用扫描型电子显微镜对元件基板上的取向控制层进行观察，结果膜厚为约48nm，取向控制层形成单体大部分被消耗。
[实施例4]
除了将作为取向控制层形成单体的化合物(A-2-2-2)设为0.5重量份以外，通过与实施例1同样的方法制成IPS元件。另外，除了将第一紫外线的曝光量设为0.9J/cm2以外，通过与实施例1同样的方法照射第二紫外线，进行水平取向处理。所获得的元件的取向的均匀性与实施例1同样地为“良好”，为“水平取向”。通过与实施例1同样的方法取得水平取向的均匀度，结果亮度的比为约1100而良好。利用扫描型电子显微镜对元件基板上的取向控制层进行观察，结果膜厚为约8nm，取向控制层形成单体大部分被消耗。
[实施例5]
除了将作为取向控制层形成单体的化合物(A-2-2-2)设为10重量份以外，通过与实施例4同样的方法制成IPS元件。另外，通过与实施例1同样的方法照射第一紫外线及第二紫外线，进行水平取向处理。所获得的元件的水平取向的均匀性为与实施例1同样的倾向。
实施例1的元件几乎没有漏光。另一方面，比较例1至比较例3中，稍微观察到漏光。认为漏光是因取向控制层的取向限制力不足而产生。根据取向控制层的厚度观察，认为实施例及比较例中的取向控制层形成单体的大致总量转化为聚合物。推测实施例与比较例中的亮度的比的差异的原因为：通过第二紫外线照射，取向控制层中残存的芳香族酯部位进行光弗里斯重排、或未反应的取向控制层形成单体沿着取向控制层聚合，因此取向控制层的各向异性(取向限制力)变高。认为本发明的第二紫外线照射步骤有助于提高水平取向的均匀性。同样的效果也可在液晶组合物的介电各向异性为正的情况下获得。因此，可得出通过本发明的方法而制造的液晶显示元件具有均匀的水平取向的结论。所述元件防止漏光，因此可谓是对比度等特性优异。
产业上的可利用性
通过本发明的方法而制造的液晶显示元件可用于液晶监视器、液晶电视等。

Claims (14)

1.一种水平取向型液晶显示元件的制造方法，所述水平取向型液晶显示元件是在相向配置且经由密封剂而贴合的一对基板间夹持液晶层，
在所述一对基板与所述液晶层之间具有对液晶分子进行取向控制的取向控制层，
所述液晶层包含液晶组合物；并且所述水平取向型液晶显示元件的制造方法中，
所述液晶组合物含有液晶性化合物，具有正或负的介电各向异性，具有自向列相向各向同性相的转移温度TNI，且含有至少一种通过光照射而产生光弗里斯重排、光异构化、光二聚化、光分解的任一者的取向控制层形成单体作为第一添加物；
将液晶层保持为TNI以上的温度范围，且对液晶层
以照度为2mW/cm2至200mW/cm2的范围、且为1J/cm2至15J/cm2的曝光量的范围偏光照射在280nm至340nm中具有峰值的第一紫外线；
其次，将液晶层保持为室温(25℃)至TNI的温度范围，以照度为1mW/cm2至200mW/cm2的范围、且为1J/cm2至15J/cm2的曝光量的范围照射在330nm至400nm中具有峰值的第二紫外线；
通过使所述取向控制层形成单体聚合而形成所述取向控制层。
2.根据权利要求1所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中如权利要求1所述的第一添加物为具有通过光照射而产生光弗里斯重排的芳香族酯的式(A)所表示的取向控制层形成单体，
式(A)中，
P10及P20独立地表示聚合性基；
Sp10及Sp20独立地为单键或碳数1至12的亚烷基，所述亚烷基的至少一个氢可经氟或羟基取代，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或式(Q-1)取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代；
式(Q-1)中，M10、M20、及M30独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；Sp11为单键或碳数1至12的亚烷基，所述亚烷基的至少一个氢可经氟或羟基取代，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代；
Z10、Z20及Z30独立地为单键、-COO-、-OCO-、-OCOO、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-或-CF2CF2-；
A10及A30独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、四氢萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、亚联苯-4,4'-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基，所述1,4-亚苯基中，任意的氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、或P10-Sp10-Z10-取代，所述芴-2,7-二基中，任意的氢可经氟、碳数1至5的烷基取代，所述亚联苯-4,4'-二基中，任意的氢可经氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代；
A20为式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基，
式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基中，Y10、Y11、Y12及Y13分别独立地为氢、氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基，Y10与Y13的至少一者为氢，
式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基中，Y14、Y15、Y16、Y17、Y18及Y19分别独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基，Y14与Y19的至少一者为氢，
式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基中，Y20、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26及Y27分别独立地为氢、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基，Y20与Y27的至少一者为氢，
式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基中，Y28、Y29、Y30、Y31、Y32及Y33分别独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基，Y28与Y31的至少一者为氢；
n10独立地为0至3的整数；
紫外线照射中，将液晶层保持为TNI以上至TNI+5℃以下的温度范围，以照度为2mW/cm2至100mW/cm2的范围、且为1J/cm2至13J/cm2的曝光量的范围偏光照射在280nm至340nm中具有峰值的第一紫外线；
其次，将液晶层保持为室温(25℃)至小于TNI的温度范围，以照度为1mW/cm2至100mW/cm2的范围、且为1J/cm2至14J/cm2的曝光量的范围照射在330nm至400nm中具有峰值的第二紫外线。
3.根据权利要求1所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中如权利要求1所述的紫外线照射中，将液晶层保持为TNI以上至TNI+5℃以下的温度范围，以照度为2mW/cm2至100mW/cm2的范围、且为1J/cm2至11J/cm2的曝光量的范围偏光照射在280nm至340nm中具有峰值的第一紫外线；
其次，将液晶层保持为室温(25℃)至45℃以下的温度范围，以照度为1mW/cm2至50mW/cm2的范围、且为1J/cm2至14J/cm2的曝光量的范围照射在330nm至400nm中具有峰值的第二紫外线。
4.根据权利要求2所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中如权利要求2所述的式(A)中，
P10及P20独立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、α-氟丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基氧基、环氧基；
Sp10及Sp20独立地为单键或碳数1至12的亚烷基，所述亚烷基的至少一个氢可经氟或羟基取代，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代；
Z10、Z20及Z30独立地为单键、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-或-CF2CF2-；
A10及A30独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、芴-2,7-二基、亚联苯-4,4'-二基，所述1,4-亚苯基中，任意的氢可经氟、氰基、羟基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、或P10-Sp10-Z10-取代，所述芴-2,7-二基中，任意的氢可经氟、碳数1至5的烷基取代，所述亚联苯-4,4'-二基中，任意的氢可经氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代；
A20为式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基、式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基、式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基，
式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基中，Y10、Y11、Y12及Y13分别独立地可经氢、氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、乙酰氧基、乙酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，Y10与Y13的至少一者为氢，
式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基中，Y14、Y15、Y16、Y17、Y18及Y19分别独立地可经氢、氟、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，Y14与Y19的至少一者为氢，
式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基中，Y20、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26及Y27分别独立地可经氢、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，Y20与Y27的至少一者为氢，
式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基中，Y28、Y29、Y30、Y31、Y32及Y33分别独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基，Y28与Y31的至少一者为氢；
n10独立地为0至3的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中所述取向控制层形成单体由式(A-1)至式(A-3)的任一者所表示；
式(A-1)至式(A-3)中，
R10独立地为氢、氟、甲基、或三氟甲基；
R31独立地为氢或甲基；
Sp10及Sp20独立地为单键或碳数1至12的亚烷基，所述亚烷基的至少一个氢可经氟或羟基取代，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代；
Z10、Z20及Z30独立地为单键、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-或-CF2CF2-；
A20独立地为式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基、式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基，
式(A20-1)所表示的1,4-亚苯基中，Y10、Y11、Y12、及Y13分别独立地可经氢、氟、羟基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，Y10与Y13的至少一者为氢，
式(A20-3)所表示的亚联苯-4,4'-二基中，Y20、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26及Y27分别独立地可经氢、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，Y20与Y27的至少一者为氢，
式(A20-4)所表示的芴-2,7-二基中，Y28、Y29、Y30、Y31、Y32及Y33分别独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基，Y28与Y31的至少一者为氢；
A30独立地为1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、芴-2,7-二基、亚联苯-4,4'-二基，所述1,4-亚苯基中，任意的氢可经氟、羟基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代，所述芴-2,7-二基中，任意的氢可经氟、碳数1至5的烷基取代，所述亚联苯-4,4'-二基中，任意的氢可经氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、或碳数1至5的烷氧基取代；
L10独立地为氢、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基或P10-Sp10-Z10-；
n11独立地为0至4的整数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中在将液晶性化合物的合计量设为100重量份时，所述取向控制层形成单体的比例为0.1重量份至10.0重量份的范围。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(2)至式(4)中，
R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环B1、环B2、环B3及环B4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12及Z13独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、或-COO-。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物进而含有选自式(5)至式(7)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(5)至式(7)中，
R13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环C1、环C2及环C3独立地为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；
Z14、Z15及Z16独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CH＝CF-CF2O-、-CF＝CF-CF2O-或-(CH2)4-；
L11及L12独立地为氢或氟。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物进而含有选自式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(8)中，
R14为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；
Z17为单键、-(CH2)2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH2O-；
L13及L14独立地为氢或氟；
i为1、2、3或4。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物进而含有选自式(9)至式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
式(9)至式(15)中，
R15及R16独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
R17为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环E1、环E2、环E3及环E4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
环E5及环E6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
Z18、Z19、Z20及Z21独立地为单键、-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、或-OCF2CH2CH2-；
L15及L16独立地为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X独立地为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中所述液晶组合物进而含有式(16α)所表示的聚合性化合物作为第二添加物，且形成包含通过使这些化合物聚合而生成的共聚物的取向控制层；
式(16α)中，
环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；
环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；
Z22及Z23独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
P11、P12及P13独立地为聚合性基；
Sp11、Sp12、及Sp13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
u为0、1或2；
f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且f、g及h的和为2以上。
12.根据权利要求11所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中如权利要求11所述的式(16α)中，P11、P12、及P13独立地为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群组中的基；
式(P-1)至式(P-5)中，
M11、M12及M13独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的水平取向型液晶显示元件的制造方法，其中在将液晶性化合物的合计量设为100重量份时，液晶组合物中的第二添加物的比例为0.03重量份至10重量份的范围。
14.一种显示装置，包括通过如权利要求1至13中任一项所述的制造方法而获得的水平取向型液晶显示元件；以及背光。
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