CN1103810C - 含苯基硼酸衍生物酶稳定剂的液冻组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含酶和式(I)的苯基硼酸衍生物酶稳定剂的液体组合物，其中R选自氢、羟基、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基和取代的C1-C6链烯基。

Description

含苯基硼酸衍生物酶稳定剂的液体组合物
本发明涉及液体组合物，具体地说，涉及含酶和改进酶稳定剂的液体洗涤剂组合物。
我们熟知，贮存稳定性问题是含酶液体、尤其是含酶液体洗涤剂的重要问题，特别是如果洗涤剂含蛋白酶，则贮存稳定性问题是长时间保证酶活性的重要问题。
现有技术已广泛涉及改善贮存稳定性例如通过加入蛋白酶抑制剂。
已知硼酸和硼酸衍生物能可逆地抑制蛋白酶。在Molecular &Cellular Biochemistry 51，1983，pp.5-32中讨论了硼酸衍生物对丝氨酸蛋白酶、枯草杆菌蛋白酶的抑制作用。
不同的硼酸衍生物对于枯草杆菌蛋白酶具有非常不同的抑制能力。只含烷基如甲基、丁基或2-环己基乙基的硼酸衍生物是差的抑制剂，其中甲基硼酸是最差的抑制剂；而具有芳基如苯基、4-甲氧基苯基或3，5-二氯苯基的硼酸衍生物是良好的抑制剂，其中3，5-二氯苯基硼酸是特别有效的抑制剂(参见Keller et al， Biochem.Biophys.Res.Com. 176，1991，pp.401-405)。
还有人认为相对于硼在3-位有取代基的芳基硼酸出人意料地是良好的可逆性蛋白酶抑制剂。特别是据称乙酰氨基苯基硼酸是蛋白酶的优良抑制剂(参见WO 92/19707)。
通常是用抑制常数(Ki)衡量抑制酶活性的能力，Ki低表示更有效的抑制剂。但是，更早时有人发现硼酸衍生物的Ki值并不总能表示抑制剂的有效性大小(例如参见WO 92/19707)。
在本发明中，意外地发现在对位上以＞C＝O与苯基硼酸毗连而取代的苯基硼酸衍生物作为液体中的酶稳定剂具有极好的能力。
因此，本发明涉及含酶和下式的苯基硼酸衍生物酶稳定剂的液体组合物：
Figure C9619475700051
其中R选自氢、羟基、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基和取代的C1-C6链烯基。
本发明的一个实施方案提供了含酶和下式的苯基硼酸衍生物酶稳定剂的液体组合物：
其中R选自氢、羟基、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基和取代的C1-C6链烯基。
本发明的一个优选实施方案提供了含酶和上述式的苯基硼酸衍生物酶稳定剂的液体组合物，其中R表示C1-C6烷基，尤其是其中R表示CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2，或者其中R表示氢。
本发明的一个进一步优选实施方案提供了含表面活性剂、酶和上述式的苯基硼酸衍生物酶稳定剂的液体洗涤剂组合物。
苯基硼酸衍生物的制备
可用本领域技术人员熟知的方法制备苯基硼酸衍生物，例如利用格利雅制备法：
格利雅试剂的制备为：将适量溴苯起始原料的无水醚溶液缓慢滴加至镁屑/无水醚中。该无水醚例如可以是，钠干燥的***或钠干燥的四氢呋喃。加入少量碘晶体可加速反应。
将硼酸三甲酯或硼酸三正丁酯的无水醚(例如钠干燥的***或钠干燥的四氢呋喃)溶液冷却至约-70℃，然后保持硼酸酯溶液在约-70℃和连续搅拌下，在约2小时期间滴加该格利雅试剂。
让反应混合物暖至室温过夜，往其中滴加冷的稀硫酸进行水解。分离醚层，并用醚萃取水层。合并含醚的级分并除去溶剂。将残余物调节至明显的碱性，除去生成的甲醇或丁醇。将此碱性溶液调至酸性，然后冷却，过滤分离生成的所需硼酸衍生物晶体。所有产物优选从蒸馏水或其它合适的溶剂中重结晶。
利用上述方法制备例如4-甲酰-苯基硼酸，已描述于 Chem. Ber.123，1990，pp.1841-1843中
苯基硼酸也可用苯直接锂化(lithiation)和/或溴化物的锂化制备。
可运用本领域技术人员熟知的一般方法进行任意环上取代或官能基的保护。
稳定剂
本发明的液体组合物可含高达500mM稳定剂(苯基硼酸衍生物)，优选地此洗涤剂组合物可含0.001-250mM该稳定剂，更优选地此液体组合物可含0.005-100mM该稳定剂，最优选地此液体组合物可含0.01-10mM该稳定剂。苯基硼酸衍生物可以是酸或该酸的碱金属盐。
酶
本发明的液体组合物至少含一种酶。该酶可以是任何可商购的酶，特别是选自下列组的酶：蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、氧化还原酶和其任意混合物。也包括同类酶(例如蛋白酶)的混合酶。
本发明含蛋白酶的液体组合物是优选的；更优选的是含两种或多种酶的液体组合物，其中第一种酶是蛋白酶，而第二种酶选自淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和氧化还原酶；甚至更优选的是其中第一种酶是蛋白酶而第二种酶是脂肪酶的液体组合物。
液体组合物中的酶用量依酶的类别而异。基于纯酶蛋白质计算的每种酶用量一般是0.04-40μM，优选是0.2-30μM，更优选是0.4-20μM(通常是1-1000mg/l，优选是5-750mg/l，更优选是10-500mg/l)。
蛋白酶：合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的蛋白酶。微生物来源是优选的。包括化学修饰或遗传修饰的突变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶，优选是碱性微生物蛋白酶或类胰蛋白酶的蛋白酶。碱性蛋白酶的实例有枯草杆菌蛋白梅，尤其是得自 芽孢杆菌属( Bacillus)的那些，例如subtilisin Novo、subtilisinCarlsberg、subtilisin 309、subtilisin 147和subtilisin 168(描述于WO 89/06279中)。类胰蛋白酶的蛋白酶实例有胰蛋白酶(例如得自猪或牛的)和描述于WO 89/06270中的 镰孢菌属( Fusarium)蛋白酶。
优选的可商购蛋白酶包括由Novo Nordisk A/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的那些，由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal、Maxapem和Properase出售的那些，由Genencor International以商品名Purafect和Purafect OXP出售的那些，以及由SolvayEnzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的那些。
脂肪酶：合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些，包括化学修饰或遗传修饰的突变体。
有用的脂肪酶实例包括： Humicola lanuginosa脂肪酶，例如描述于EP 258 068和EP305216中； Rhizomucor miehei脂肪酶，例如描述于EP238023中； 假丝酵母属(Candida)脂肪酶如C.antarctica脂肪酶，例如描述于EP214761中的 C.antarctica脂肪酶A或B； 假单胞菌属( Pseudomonas)脂肪酶，如 类产碱假 单胞菌( P.pseudoalcaligenes)和 产碱假单胞菌( P. alcaligenes)脂肪酶，例如描述于EP218272中， 洋葱伯克霍尔德 氏菌( P.cepacia)脂肪酶，例如描述于EP331376中， 施氏假单 胞菌( P.stutzeri)脂肪酶，例如描述于BP1,372,034中， 荧光假 单胞菌( P.fluorescens)脂肪酶； 芽孢杆菌属脂肪酶，例如 枯草 芽孢杆菌( B.subtilis)脂肪酶(Dartois et al.，(1993)， Biochemica et Biophysica acta 1131，253-260)， 嗜热脂肪芽孢杆菌( B.stearothermophilus)脂肪酶(JP 64/744992)和 短小芽孢 杆菌( B.pumilus)脂肪酶(WO 91/16422)。
此外，一些克隆化脂肪酶也有用，包括 沙门柏干酪青霉 (Penicillium camenbertii)脂肪酶(由Yamaguchi et al.描述，(1991)，Gene 103，61-67)，白地霉 (Geotricum candidum)脂肪酶(Schimada，Y.et al.(1989)， J.Biochem.106，383-388)，和各种 根霉属(Rhizopus)脂肪酶例如 R.delemar脂肪酶(Hass，M.J.et al.，(1991)， Gene 109，117-113)， 雪白根霉( R.niveus)脂肪酶(Kugimiya et al.，(1992)， Biosci Biotech.Biochem.56，716-719)和米根霉(R.oryzae)脂肪酶。
其它类脂解酶(lipolytic enzymes)如角质酶(cutinase)也有用，例如描述于WO 88/09367中的得自 门多萨假单胞菌 (Pseudomonas mendocina)的角质酶，或得自 腐皮镰孢 (Fusarium solani)pisi(例如描述于WO 90/09446)中的角质酶。
尤为合适的脂肪酶有如下脂肪酶例如M1 LipaseTM、LumafastTM和LipomaxTM(Genencor)，LipolaseTM和LipolaseUltraTM(Novo Nordisk A/S)，以及Lipase P″Amano″(AmanoPharmaceutical Co.Ltd.)。
淀粉酶：合适的淀粉酶(α和/或β)包括得自细菌或真菌的那些，包括化学修饰或遗传修饰的突变体。淀粉酶例如包括得自特定地衣芽孢杆菌( B.licheniformis)菌株的淀粉酶。更详细地描述于英国专利说明书No.1,296,839中。可商购的淀粉酶有DuramylTM、TermamylTM、FungamylTM和BANTM(可得自NovoNordisk A/S)和RapidaseTM与MaxamylPTM(可得自Gist-Brocades)。
纤维素酶：合适的纤维素酶包括得自细菌或真菌的那些，包括化学修饰或遗传修饰的突变体。US 4,435,307公开了合适的纤维素酶，它揭示了得自Humicola insolens的真菌纤维素酶。尤为合适的纤维素酶是有护色用途的纤维素酶，这类纤维素酶的实例有描述于欧洲专利申请No.0495257中的纤维素酶。
可商购的纤维素酶有得自 Humicola insolens菌株的CelluzymeTM(Novo Nordisk A/S)，和KAC-500(B)TM(KaoCorporation)。
氧化还原酶：适用于液体组合物的任何氧化还原酶例如过氧化物酶或氧化酶如漆酶可用于本文。此处合适的过氧化物酶包括得自植物、细菌或真菌的那些，包括化学修饰或遗传修饰的突变体。合适的过氧化物酶实例有：得自鬼伞属( Coprinus)菌株的那些例如 灰盖鬼伞( C.cinerius)或 长根鬼伞( C.macrorhizus)，或得自芽孢杆菌菌株的那些例如 短小芽孢杆菌(B.pumilus)，特别是依WO 91/05858的过氧化物酶。此处合适的漆酶包括得自细菌或真菌的那些，包括化学修饰或遗传修饰的突变体。合适的漆酶实例有得自 栓菌属( Trametes)菌株的那些，例如 T.villosa或 T. versicolor；或者得自 鬼伞属株，例如 灰盖鬼伞( C.cinereus)；或者得自 毁丝霉属( Myceliophthora)菌株，例如嗜热毁丝霉( M. thermophila)。
洗涤剂
依本发明，液体洗涤剂组合物除了含酶和稳定剂外，还包含表面活性剂。该洗涤剂组合物例如可以是洗衣洗涤剂组合物或洗碟洗涤剂组合物。
洗涤剂可以是含水的，一般含高达70％的水和0-30％的有机溶剂；或是非水的。
洗涤剂组合物包括一种或多种表面活性剂，它们可以是阴离子型、非离子型、阳离子型或两性的(两性离子的)。洗涤剂通常含0-50％阴离子表面活性剂如线型烷基苯磺酸盐(LAS)、α-烯烃磺酸盐(AOS)、烷基硫酸盐(脂肪醇硫酸盐)(AS)、脂肪醇乙氧基硫酸盐(AEOS或AES)、仲烷基磺酸盐(SAS)、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基或烯基丁二酸、或皂。它还可含0-40％非离子表面活性剂如脂肪醇乙氧基化物(AEO或AE)、脂肪醇丙氧基化物、羧化脂肪醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基聚苷(alkyl polyglycoside)、烷基氧化二甲胺、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、或多羟基烷基脂肪酸酰胺(例如描述于WO 92/06154中的)。
洗涤剂一般含1-65％的助洗剂，但某些洗碟洗涤剂可能含甚至高达90％的助洗剂，或配位剂如沸石、二磷酸、三磷酸盐、膦酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTMPA)、烷基或烯基丁二酸、可溶性硅酸盐或多层式硅酸盐(例如得自Hoechst的SKS-6)。
助洗剂可再分为含磷型和无磷型。含磷无机碱性助洗剂的实例包括水溶性盐、特别是碱金属焦磷酸盐、正磷酸盐、多磷酸盐和膦酸盐。无磷的无机助洗剂的实例包括水溶性碱金属碳酸盐、硼酸盐和硅酸盐以及多层式二硅酸盐和各种水不溶性晶状或无定形硅铝酸盐，其中已知的最佳代表物是沸石。
合适的有机助洗剂实例包括下列的碱金属、铵或取代铵盐：丁二酸盐、丙二酸盐、脂肪酸丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐、羧基甲氧基丁二酸盐、聚乙酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐、氨基聚羧酸盐和聚乙酰羧酸盐。洗涤剂也可以是未复配洗涤剂即基本不含助洗剂、
洗涤剂可包括一种或多种聚合物。实例有羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚羧酸盐如聚丙烯酸盐、聚马来酸盐、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸十二烷基酯/丙烯酸共聚物。
洗涤剂组合物可以含氯/溴型或氧型漂白剂。漂白剂可以是涂覆的或包胶的。无机氯/溴型漂白剂实例有锂、钠或钙的次氯酸盐或次溴酸盐和氯化磷酸三钠。漂白体系也可包括H2O2源如过硼酸盐或过碳酸盐，它可结合有过酸形成漂白活化剂如四乙酰乙二胺(TAED)或壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)。
有机氯/溴型漂白剂实例有杂环N-溴代和N-氯代酰亚胺例如三氯异氰脲酸、三溴异氰脲酸、二溴异氰脲酸和二氯异氰脲酸，及其与水溶解阳离子如钾和钠的盐。乙内酰脲化合物也合适。漂白体系也可包括例如酰胺、酰亚胺或砜类的过氧酸。
在洗碟洗涤剂中，含氧漂白剂是优选的，例如为无机过酸盐的形式，优选与漂白剂母体或为过氧酸化合物形式。合适的过氧漂白剂化合物的典型实例有：碱金属过硼酸盐，其四水合物和一水合物均可，碱金属过碳酸盐、过硅酸盐和过磷酸盐。优选的活化剂原料有TAED或NOBS。
本发明洗涤剂组合物的酶另外可用通常的稳定剂稳定，例如多元醇如丙二醇或甘油，糖或糖醇，或乳酸。
洗涤剂也可含其它惯用洗涤剂成分如：织物调理剂包括陶土，抗絮凝剂材料，泡沫促进剂/抑泡剂(洗碟洗涤剂中用抑泡剂)，抑泡剂(suds suppressors)，防腐剂，污垢悬浮剂，防尘污再粘着剂，染料，脱水剂，杀菌剂，荧光增白剂，或香料。
其pH(在使用浓度的水溶液中测定)一般是中性或碱性例如在7-11范围内。
本发明范围内的洗衣洗涤剂组合物具体形式包括：
1)水溶性液体洗涤剂组合物，包括
线型烷基苯磺酸盐(以酸计) 15           -21％
脂肪醇乙氧基化物(例如C12-15醇，7EO或C12-15醇，5EO) 12           -18％
脂肪酸皂(例如油酸) 3            -13％
链烯基丁二酸(C12-14) 0            -13％
氨基乙醇 8-           -18％
柠檬酸 2            -8％
膦酸盐 0            -3％
聚合物(例如PVP、PEG) 0            -3％
硼酸盐(以B4O7) 0            -2％
乙醇 0            -3％
丙二醇 8            -14％
酶(以纯酶蛋白质计算的) 0.0001       -0.1％
少量组分(例如分散剂、抑泡剂、香料、荧光增白剂) 0            -5％
2)水溶性结构液体洗涤剂组合物，包括
线型烷基苯磺酸盐(以酸计) 15          -21％
脂肪醇乙氧基化物(例如C12-15醇，7EO，或C12-15醇，5EO) 3           -9％
脂肪酸皂(如油酸) 3           -10％
沸石(以NaAlSio4) 14          -22％
柠檬酸钾 9           -18％
硼酸盐(以B4O7) 0           -2％
羧甲基纤维素 0           -2％
聚合物(例如PEG、PVP) 0           -3％
锚式聚合物例如甲基丙烯酸十二烷基酯/丙烯酸共聚物；摩尔比25∶1，MW3800 0           -3％
甘油 0           -5％
酶(以纯酶蛋白质计算的) 0.0001      -0.1％
少量组分(例如分散剂、抑泡剂、香料、荧光增白剂) 0           -5％
3)水溶性液体洗涤剂组合物，包括
线型烷基苯磺酸盐(以酸计) 15           -23％
脂肪醇乙氧基硫酸盐(例如C12-15醇，2-3EO) 8            -15％
脂肪醇乙氧基化物(例如C12-15醇，7EO，或C12-15醇，5EO) 3            -9％
脂肪酸皂(例如十二烷酸) 0            -3％
氨基乙醇 1            -5％
柠檬酸钠 5            -10％
水溶助长剂(例如甲苯磺酸钠) 2            -6％
硼酸盐(以B4O7) 0            -2％
羧甲基纤维素 0            -1％
乙醇 1            -3％
丙二醇 2            -5％
酶(以纯酶蛋白质计算的) 0.0001       -0.1％
少量组分(如聚合物、分散剂、香料、荧光增白剂) 0            -5％
4)水溶性液体洗涤剂组合物，包括
线型烷基苯磺酸盐(以酸计) 20            -32％
脂肪醇乙氧基化物(例如C12-15醇，7EO，或C12-15醇，5EO) 6             -12％
氨基乙醇 2             -6％
柠檬酸 8             -14％
硼酸盐(以B4O7) 1             -3％
聚合物(例如马来酸/丙烯酸共聚物，锚式聚合物例如甲基丙烯酸十二烷基酯/丙烯酸共聚物) 0             -3％
甘油 3             -8％
酶(以纯酶蛋白质计算的) 0.0001        -0.1％
少量组分(例如水溶助长剂、分散剂、香料、荧光增白剂) 0             -5％
5)如1)-4)中所述的洗涤剂调和物，其中全部或部分线型烷基苯磺酸盐由(C12-C18)烷基硫酸盐代替。
6)如1)-5)中所述的洗涤剂调和物，它含稳定化或胶囊化过酸，可以作为附加组分或作为已确定的漂白剂体系的替代物。
7)作为非水洗涤剂液体调制的洗涤剂组合物，它包括：液体非离子型表面活性剂例如线型烷氧基化伯醇，助洗剂体系(例如磷酸盐)，酶和碱。该洗涤剂也可包括阴离子表面活性剂和/或漂白剂体系。
本发明范围内的洗碟洗涤剂组合物具体形式包括：
1)具有去污表面活性剂体系的液体洗碟组合物
非离子表面活性剂 0         -1.5％
十八烷基二甲胺N-氧化物二水合物 0         -5％
80∶20wt.C18/C16掺合的十八烷基二甲胺N-氧化物二水合物与十六烷基二甲胺N-氧化物二水合物 0         -4％
70∶30wt.C18/C16掺合的十八烷基二(羟乙基)胺N-氧化物无水物与十六烷基二(羟乙基)胺N-氧化物无水物 0         -5％
平均乙氧基化度为3的C13-15烷基乙氧基硫酸盐 0         -10％
平均乙氧基化度为3的C12-15烷基乙氧基硫酸盐 0         -5％
平均乙氧基化度为12的C13-15乙氧基醇 0         -5％
平均乙氧基化度为9的C12-15乙氧基醇掺合物 0         -6.5％
平均乙氧基化度为30的C13-15乙氧基醇掺合物 0         -4％
二硅酸钠 0         -33％
三聚磷酸钠 0         -46％
柠檬酸钠 0         -28％
柠酸酸 0         -29％
碳酸钠 0         -20％
过硼酸钠一水合物 0         -11.5％
四乙酰乙二胺(TAED) 0         -4％
马来酸/丙烯酸共聚物 0         -7.5％
硫酸钠 0         -12.5％
酶 0.0001    -0.1％
2)非水液体自动洗碟组合物
液体非离子表面活性剂(例如脂肪醇乙氧基化物) 2.0        -10％
碱金属硅酸盐 3.0        -15.0％
碱金属磷酸盐 20.0       -40％
选自高级二元醇、聚乙二醇、多氧化物、乙二醇醚的液体载体 25.0       -45.0％
稳定剂(例如部分酯化的磷酸和C16-C18链烷醇) 0.5        -7.0％
抑泡剂(例如聚硅氧烷) 0          -1.5％
酶 0.0001     -0.1％
3)非水液体洗碟组合物
液体非离子表面活性剂(例如脂肪醇乙氧基化物) 2.0         -10.0％
硅酸钠 3.0         -15.0％
碱金属碳酸盐 7.0         -20％
柠檬酸钠 0.0         -1.5％
稳定化体系(例如细碎的聚硅氧烷和低分子量二烷基聚乙二醇醚的混合物) 0.5         -7.0％
低分子量聚丙烯酸酯聚合物 5.0         -15.0％
陶土凝胶增稠剂(如皂土) 0.0         -10.0％
羟丙基纤维素聚合物 0.0         -0.6％
酶 0.0001      -0.1％
选自高级二元醇、聚乙二醇、多氧化物和乙二醇醚的液体载体 余量
4)触变性液体自动洗碟组合物
C12-C14脂肪酸 0         -0.5％
嵌段共聚物表面活性剂 1.5       -15.0％
柠檬酸钠 0         -12％
三聚磷酸钠 0         -15％
碳酸钠 0         -8％
三硬脂酸铝 0         -0.1％
枯烯磺酸钠 0         -1.7％
聚丙烯酸酯增稠剂 1.32      -2.5％
聚丙烯酸钠 2.4       -6.0％
硼酸 0         -4.0％
甲酸钠 0         -0.45％
甲酸钙 0         -0.2％
正癸基二苯醚二磺酸钠 0         -4.0％
单乙醇胺(MEA) 0         -1.86％
氢氧化钠(50％) 1.9       -9.3％
1，2-丙二醇 0         -9.4％
酶 0.0001    -0.1％
抑泡剂、染料、香料
水 余量
5)液体自动洗碟组合物
脂肪醇乙氧基化物 0         -20％
脂肪酸酯磺酸盐 0         -30％
十二烷基硫酸钠 0         -20％
烷基聚苷 0         -21％
油酸 0         -10％
二硅酸钠一水合物 18        -33％
柠檬酸钠二水合物 18        -33％
硬脂酸钠 0         -2.5％
过硼酸钠一水合物 0         -13％
四乙酰乙二胺(TAED) 0         -8％
马来酸/丙烯酸共聚物 4         -8％
酶 0.0001    -0.1％
6)含被保护漂白剂颗粒的液体自动洗碟组合物
硅酸钠 5          -10％
焦磷酸四钾 15         -25％
三磷酸钠 0          -2％
碳酸钾 4          -8％
被保护漂白剂颗粒、例如氯 5          -10％
聚合物增稠剂 0.7        -1.5％
氢氧化钾 0          -2％
酶 0.0001     -0.1％
水 余量
7)如1)和5)中所述的自动洗碟组合物，其中过硼酸盐由过碳酸盐代替。
8)如1)中所述的自动洗碟组合物，它还含锰催化剂，此锰催化剂可以是例如描述于“Efficient manganese catalysts for low-temperature bleaching”， Nature  369，1994，pp.637-639中的化全物之一。
稳定剂的测试
依本发明，各稳定剂可用下述试验中的一或多个测试其效力：
a)在液体洗涤剂中的贮存稳定性试验：将酶和稳定剂加至液体洗涤剂调和物，于明确规定的条件下贮存。测定各种酶的酶活性随时间例如在0、3、7和14天后的变化。
提出一种反应机理以便从贮存稳定性数据计算抑制效率。如下反应对含蛋白酶(P)、脂肪酶(L)和抑制剂(I)的液体洗涤剂给出相对简单但有可能的机理：
I)蛋白酶的自身消化：
P+P→Dp+P
II)蛋白酶的变性：
P→Dp
III)蛋白酶的抑制：
P+IPI
IV)被抑制酶的蛋白酶消化：
P+PI→P+Dp+I
V)被抑制酶的变性：
PI→DP+I
VI)脂肪酶的蛋白酶消化：
P+L→P+DL
VII)脂肪酶的变性：
L→DL
其中DP和DL表示已变性的(即无活性)蛋白酶和脂肪酶。
从这些反应推导出描述P、L和PI失活的三个偶联微分方程。应用参数估测法(用Levenberg修正的Gauss-Newton)从贮存稳定性数据推导出反应速率常数。贮存稳定性数据给出(P+PI)和L的浓度与时间的关系。
反应III远比其它反应快，所以计算时采用衡态处理。从体系中排除反应IV以减少参数，于是只用一个反应速率常数(得自式V)描述被抑制酶的稳定性。
所有试验中抑制剂分子相对于蛋白酶分子大为过量，即抑制剂的恒定浓度(对应于加入的抑制剂量)是合理假定。
反应速率常数的具体值对数据的较小变化有点敏感，但通过给出相对于硼酸的值的结果则可显著减小这种敏感性。于是导出如下修正因子：
Figure C9619475700211
IFI可衡量由反应III得出的抑制常数KI所给出的抑制效率。
b)测定Ki：可用标准方法测定抑制常数Ki，例如参见：Keller et al， Biochem.Biophys.Res.Com. 176，1991，pp.401-405；J.Bieth，见 Bayer-Symposium″Proteinase Inhibitors″，pp.463-469，Springer-Verlag，1974和Lone Kierstein Hansen，见″Deter-mination of Specific Activities of Selected Detergent Proteases using Protease Activity，Molecular Weights，Kinetic Parameters and Inhibition Kinetics″，PhD-report，Novo NordiskA/S and UniVersity of Copenhagen，1991.
本发明通过下述实施例得以进一步阐述，但决不是想限制所要求的本发明的范围。
实施例1
4-甲酰-苯基硼酸的制备
4-甲酰-苯基硼酸可依 Chem.Ber.123，1990，pp.1841-1843中公开的方法制备，或得自Lancaster Synthesis GmbH(4-甲酰苯硼酸)。
实施例2
Ki的测定
利用标准方法在如下条件下测定抑制SavinaseTM(可得自Novo Nordisk A/S)的抑制常数Ki：
底物：琥珀酰-丙氨酸-丙氨酸-脯氨酸-苯丙氨酸-对硝基苯胺＝SAAPFpNA(Sigma S-7388)。
缓冲剂：0.1MTris-HCl pH8.6；25℃
分析中的酶浓度：
Savinase：1×10-10-3×10-10M
应用Cobas Fara自动分光光度计在0.01～2mM范围内的9个底物浓度点测定底物水解初始速率。动力学参数Vmax和Km是利用ENZFITTER(非线性回归数据分析程序)测定的。
kcat从方程Vmax＝kcat×[EO]求算。活性酶浓度[EO]通过利用紧密结合的蛋白质蛋白酶抑制剂进行活性位点滴定来测得。抑制常数Ki从Km/kcat与抑制剂浓度的函数关系求算。假定抑制剂纯度为100％，并由重量值和分子量确定摩尔浓度。
测得苯基硼酸衍生物酶稳定剂的抑剂常数Ki的结果列出如下
抑制剂             Ki(Savinase)
硼酸               20     mM
4-甲酰苯基硼酸     0.3    mM
为了对比，还测试了相同体系中乙酰氨基苯基硼酸，得如下结果：
抑制剂                  Ki(Savinase)
硼酸                    20     mM
乙酰氨基苯基硼酸        1      mM
从上面给出的结果可见，4-甲酰苯基硼酸的抑制性能至少比乙酰氨基苯基硼酸强3倍。
实施例3
在液体洗涤剂中的贮存稳定性试验
还用以前描述的方法在如下条件下测试了苯基硼酸衍生物在液体洗涤剂中的贮存稳定性：
洗涤剂基料(US-型)          ％wt(作为纯组分)
Nansa 1169/p                     10.3
(线型烷基苯磺酸盐，LAS)
Berol 452                        3.5
(烷基醚硫酸盐，AES)
油酸                             0.5
椰子脂肪酸                       0.5
Dobanol 25-7                     6.4
(脂肪醇乙氧基化物，AEO)
二甲苯磺酸钠                     5.1
乙醇                             0.7
MPG                              2.7
(单丙二醇)
甘油                             0.5
硫酸钠                           0.4
碳酸钠                           2.7
柠檬酸钠                         4.4
柠檬酸                           1.5
水                               60.8
酶剂量                           1％ w/w Savinase(14KNPU/g)
酶稳定剂剂量：                   5mmole/g
(对于硼酸160mmole/kg)
贮存期：                         30℃下0，3，7和14天
测定的苯基硼酸酶抑制效率IFI结果列于如下：
抑制剂                    修正因子
                          IFI
硼酸                      1
4-甲酰-苯基硼酸           1000
为了对比，测定了相同体系中乙酰氨基硼酸、2-甲酰苯基硼酸和3-甲酰苯基硼酸(均购自Lancaster)，得如下结果：
抑制剂             修正因子
                    IFI
硼酸                1
乙酰氨基苯基硼酸    300
2-甲酰苯基硼酸      36
3-甲酰苯基硼酸      230
从上述结果可见，4-甲酰苯基硼酸的贮存稳定性至少比乙酰氨基苯基硼酸强3倍，至少比3-甲酰苯基硼酸强4倍，且至少比2-甲酰苯基硼酸强25倍(都基于摩尔数求算)。
实施例4
在商品洗涤剂中的贮存稳定性试验
还求算了商品洗涤剂Omo Micro中4-甲酰苯基硼酸的抑制效率IFI。
在丹麦的一家超级商场购得Omo Micro。将酶在90℃下失活(过夜)。
洗涤剂中应用下列剂量：
4-甲酰苯基硼酸              1.33mM，或
硼酸                        160mM，和
蛋白酶                      1％ w/w SaVinase(8KNPU/g)，和
脂肪酶                      1％ w/w Lipolase(100KLU/g)。
贮存期              40℃下0，7，15，和21天。
结果：IFI＝2500。
实施例5
4-羧基苯硼酸在液体洗涤剂中的贮存稳定性试验
用前述方法在下列条件下测试了4-羧基苯硼酸(购自Lancaster)在液体洗涤剂中的贮存稳定性：
洗涤剂基料(US-型)
                ％wt(作为纯组分)
Nansa 1169/p        10.3
(线型烷基苯磺酸盐，LAS)
Berol 452           3.5
(烷基醚硫酸盐，AES)
油酸                0.5
椰子脂肪酸          0.5
Dobanol 25-7        6.4
(脂肪醇乙氧基化物，AEO)
二甲苯磺酸钠        5.1
乙醇                0.7
MPG                 2.7
(单丙二醇)
甘油                0.5
硫酸钠              0.4
碳酸钠              2.7
柠檬酸钠            4.4
柠檬酸              1.5
水                  60.8酶剂量：              1％ w/w Savin ase(14KNPU/g)酶稳定剂剂量：        5mmole/kg(对于硼酸160mmole/kg)贮存期：              30℃下0，2，7和14天结果：IFI＝22。

Claims (22)

1.含蛋白酶和下式的苯基硼酸衍生物酶稳定剂的液体组合物：
其中R选自氢、羟基、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基和取代的C1-C6链烯基。
2.权利要求1的液体组合物，其中R表示C1-C6烷基。
3.权利要求1的液体组合物，其中R表示氢。
4.权利要求1的液体组合物，它还包括第二种酶。
5.权利要求4的液体组合物，其中的第二种酶是淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶或氧化还原酶，或其任意混合物。
6.权利要求5的液体组合物，其中的第二种酶是脂肪酶。
7.权利要求1-6中任一项的液体组合物，其中所述的苯基硼酸衍生物酶稳定剂是指该硼酸的碱金属盐。
8.权利要求1-6中任一项的液体组合物，其中所述苯基硼酸衍生物酶稳定剂的加入量高达500mM。
9.权利要求8的液体组合物，其中所述苯基硼酸衍生物酶稳定剂的加入量为0.001-250mM。
10.权利要求9的液体组合物，其中所述苯基硼酸衍生物酶稳定剂的加入量为0.005-100mM。
11.权利要求10的液体组合物，其中所述苯基硼酸衍生物酶稳定剂的加入量为0.01-10mM。
12.权利要求1的液体组合物，其中该液体组合物是含表面活性剂、蛋白酶和下式的苯基硼酸衍生物酶稳定剂的液体洗涤剂组合物：
其中R选自氢、羟基、C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基和取代的C1-C6链烯基。
13.权利要求12的液体洗涤剂组合物，其中R表示C1-C6烷基。
14.权利要求12的液体洗涤剂组合物，其中R表示氢。
15.权利要求12的液体洗涤剂组合物，它还包括第二种洗涤剂相容性酶。
16.权利要求15的液体洗涤剂组合物，其中的第二种酶是淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶或氧化还原酶，或其任意混合物。
17.权利要求16的液体洗涤剂组合物，其中的第二种酶是脂肪酶。
18.权利要求12-17中任一项的液体洗涤剂组合物，其中所述的苯基硼酸衍生物酶稳定剂是指该硼酸的碱金属盐。
19.权利要求12-17中任一项的液体洗涤剂组合物，其中所述苯基硼酸衍生物酶稳定剂的加入量高达500mM。
20.权利要求19的液体洗涤剂组合物，其中所述苯基硼酸衍生物酶稳定剂的加入量为0.001-250mM。
21.权利要求20的液体洗涤剂组合物，其中所述苯基硼酸衍生物酶稳定剂的加入量为0.005-100mM。
22.权利要求21的液体洗涤剂组合物，其中所述苯基硼酸衍生物酶稳定剂的加入量为0.01-10mM。
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