CN110380053A - 一种钛酸锂复合材料及其制备方法、纽扣电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锂复合材料及其制备方法、纽扣电池及其制备方法，涉及电池技术领域。该钛酸锂复合材料的制备方法包括将二氧化钛、氢氧化锂及钼酸铵混合搅拌均匀后得到混合溶液；将混合溶液在氮气环境下进行微波水热处理后得到钛酸锂复合材料。该方法中由于钼离子与钛离子的半径很接近，因此通过钼离子的加入可取代钛离子在钛酸锂中的位置。同时，通过氮气的通入进行微波水热反应，可利用氮原子取代锂离子或钛离子的位置，通过掺杂化学性能优异的离子取代锂离子或钛离子可有效地提高钛酸锂的导电性和电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种钛酸锂复合材料及其制备方法、纽扣电池及其制备方法。
背景技术
与传统碳负极材料相比，钛酸锂(Li4Ti5O12)因具有锂离子三维扩散通道、较高的锂离子扩散系数以及快速充放电能力可有效地保障锂离子电池的安全，从而为提高电池的循环稳定性和使用寿命提供了基础。但由于钛酸锂的电导率较低，在常温下只有10-13S.cm-1，故限制了它的应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一包括提供钛酸锂复合材料的制备方法，通过该方法可制备得到导电率和电化学性能优异的钛酸锂复合材料。
本发明的目的之二包括提供一种纽扣电池的制备方法，其通过上述的钛酸锂复合材料制备得到纽扣电池。因此，该纽扣电池具有优异的电化学性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种钛酸锂复合材料的制备方法，包括：
将二氧化钛、氢氧化锂及钼酸铵混合搅拌均匀后得到混合溶液；
将混合溶液在氮气环境下进行微波水热处理后得到钛酸锂复合材料。
在可选的实施方式中，混合溶液包括重量份数计的100～200份的二氧化钛、50～100份的氢氧化锂以及10～30份的钼酸铵。
在可选的实施方式中，将混合溶液在氮气环境下进行微波水热处理后得到钛酸锂复合材料的步骤具体包括：
将混合溶液在氮气的环境下进行微波水热反应后得到沉淀；
将沉淀依次进行离心、洗涤、干燥后得到前驱体粉末；
将前驱体粉末煅烧后得到钛酸锂复合材料。
在可选的实施方式中，微波水热反应是将混合溶液转移至微波水热反应釜中，并在密封后放入微波萃取消解仪进行水热反应。
在可选的实施方式中，微波水热反应的温度为120～200℃，反应时间为1～3h。
在可选的实施方式中，煅烧前驱体粉末的煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～4h。
第二方面，本发明实施例提供一种钛酸锂复合材料，钛酸锂复合材料通过前述实施方式中任一项的钛酸锂复合材料的制备方法制备得到。
第三方面，本发明实施例提供一种纽扣电池的制备方法，包括：
利用前述实施方式的钛酸锂复合材料制备得到正极片；
将正极片与作为负极片的锂片组装成纽扣电池。
在可选的实施方式中，正极片通过以下步骤制备得到：
将钛酸锂复合材料与导电剂、粘结剂以及溶剂混合后得到浆料；
将浆料涂覆于铝箔上，并进行烘烤和辊压后得到正极片。
在可选的实施方式中，导电剂为超级碳黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为氮甲基吡咯烷酮，且钛酸锂复合材料、导电剂以及粘结剂的用量比为91～93:3:5。
在可选的实施方式中，组装纽扣电池具体包括：
将聚丙烯微孔隔膜作为隔膜，采用1mol/L的LiPF6作为电解液，且在氩气保护的手套箱内将正极片和负极片组装成纽扣电池。
第四方面，本发明实施例提供一种纽扣电池，纽扣电池通过前述实施方式中任一项的纽扣电池的制备方法制备得到。
本发明具有以下有益效果：
本发明的实施例提供了一种钛酸锂复合材料的制备方法，其主要包括将二氧化钛、氢氧化锂及钼酸铵混合搅拌均匀后得到混合溶液；将混合溶液在氮气环境下进行微波水热处理后得到钛酸锂复合材料。该方法中由于钼离子与钛离子的半径很接近，因此通过钼离子的加入可取代钛离子在钛酸锂中的位置。同时，通过氮气的通入进行微波水热反应，可利用氮原子取代锂离子或钛离子的位置，通过掺杂化学性能优异的离子的取代锂离子或钛离子可有效地提高钛酸锂的导电性和电化学性能。
本发明的实施例提供的纽扣电池，其通过上述的钛酸锂复合材料制备得到。因此，该纽扣电池具有优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施例提供的实施例1、实施例2以及对比例在0.5C下的常温循环性能曲线对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明的实施例提供一种钛酸锂复合材料及其制备方法，其目的在于改善现有技术中的钛酸锂复合材料导电率较低，电化学性能较差等技术问题。
详细地，现有技术中，目前尖晶石型钛酸锂的制备方法主要有烧结法、溶胶凝胶法和水热法等。其中烧结法对设备的要求较高，且制备的产物粒径不均匀、晶型不规则。溶胶凝胶法操作不易控制，使得溶胶质量不稳定。
为此，本发明的实施例提供的钛酸锂复合材料的制备方法主要包括：
首先，将二氧化钛、氢氧化锂及钼酸铵混合搅拌均匀后得到混合溶液；通过二氧化碳、氢氧化锂以及钼酸铵的混合，可使得该钛酸锂材料在制备过程中可采用Mo6+取代钛酸锂中钛离子的位置，从而提高整个钛酸锂复合材料的导电性。
其次，将混合溶液在氮气环境下进行微波水热处理后得到钛酸锂复合材料。通过水热法能够使反应物达到分子级别的混合，易于制备物相、形貌均一的纳米材料。并且，微波水热法是将水热法和微波结合在一起，该方法具有加热迅速且无滞后效应等特点，因而大大缩短了制备周期，提高了生产效率。同时，还需要说明的是通过微波水热法带入氮气，可使得氮原子可以取代锂离子的位置，或者取代钛离子的位置，从而可以进一步地提高钛酸锂的导电性。
作为可选的方案，在本实施例中，混合溶液包括重量份数计的100～200份的二氧化钛、50～100份的氢氧化锂以及10～30份的钼酸铵。且具体地，当二氧化钛的质量选择为200g时，氢氧化锂可选择为100g，钼酸铵可选择为30g。当二氧化钛的质量选择为100g时，氢氧化锂可选择为50g，钼酸铵可选择为10g。通过控制各原料的用量，可使得最后制备得到的化学式为(Li4Ti4.95Mo0.05O12)的前驱体粉体，以此保证最后制备得到钛酸锂复合材料的电化学性能。当然，在本发明的其他实施例中，各原料的用比还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。
具体地，在本发明的实施例中，将混合溶液在氮气环境下进行微波水热处理后得到钛酸锂复合材料的步骤具体包括：
首先，将混合溶液在氮气的环境下进行微波水热反应后得到沉淀；详细地，通过微波水热反应后可制备得到掺杂了钼和氮的材料。
其次，将沉淀依次进行离心、洗涤、干燥后得到前驱体粉末；其中，离心可采用专用的离心设备，也可以采用搅拌设备高度搅拌进行离心，洗涤是为了去除混合物中的杂质。
然后，将前驱体粉末煅烧后得到钛酸锂复合材料，其化学式可表达为(Li4(TiN)4.95Mo0.05O4.5)。由于其掺杂了钼和氮，使得其导电率和电化学性能得到有效地改善。
需要说明的是，在本实施例中，微波水热反应温度为120℃～200℃，反应时间为1h～3h。高温煅烧温度为300℃～600℃，煅烧时间为1h～4h。随着反应的温度升高，其反应时间可相应进行缩短调整，在本发明的其他实施例中，具体的温度和时间选择还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。
本发明的实施例还提供了一种纽扣电池，其通过以下方法制备得到：
以制备的钼和氮共掺杂的钛酸锂复合材料(Li4(TiN)4.95Mo0.05O4.5)为活性物，SP(超级碳黑)为导电剂，PVDF(聚偏氟乙烯)为粘结剂，NMP(氮甲基吡咯烷酮)为溶剂。按照活性物：导电剂：粘结剂＝92:3:5调成浆料涂于铝箔上，并在110℃的真空干燥箱内烘烤12h，之后对其辊压，并冲成直径为1cm大小的小圆片，作为纽扣电池的正极片，以锂片作为负极片，聚丙烯微孔隔膜作为电池的隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6，于氩气保护的手套箱内组装成纽扣电池。
由于其通过上述制备得到的钛酸锂复合材料进行制备，因此其制备得到的纽扣电池具有较高的导电率和电化学性能。
下面通过实施例进行详细地说明。
实施例1
本实施例提供了一种钛酸锂复合材料，其通过以下方法制备得到：
S1：称取200gTiO2、100gLiOH.H2O和30g(NH4)2MoO4，加入100mL去离子水中，机械搅拌并超声处理1h，使其分散均匀后得到混合溶液。
S2：将混合溶液转移至微波水热反应釜内，并向反应釜内通入5min氮气以排除反应釜内的空气，最后密封并放入微波萃取消解仪进行微波水热反应后得到沉淀；其中，微波水热反应温度为120℃，反应时间为3h。
S3：反应结束后，把沉淀离心、洗涤，并经喷雾干燥器处理得到固体粉末产物(Li4Ti4.95Mo0.05O12)。
S4：将固体粉末产物(Li4Ti4.95Mo0.05O12)置于坩埚中，放入通有氨气的高温炉中进行高温煅烧；其中，煅烧温度为600℃，煅烧时间为1h，煅烧后最终所得产物即为钼氮共掺杂钛酸锂复合材料(Li4(TiN)4.95Mo0.05O4.5)。
实验例1
将实施例1制备得到的钼和氮共掺杂的钛酸锂复合材料(Li4(TiN)4.95Mo0.05O4.5)作为活性物，SP(超级碳黑)为导电剂，PVDF(聚偏氟乙烯)为粘结剂，NMP(氮甲基吡咯烷酮)为溶剂，按照活性物：导电剂：粘结剂＝92:3:5调成浆料涂于铝箔上，并在110℃的真空干燥箱内烘烤12h，之后对其辊压，并冲成直径为1cm大小的小圆片，作为纽扣电池的正极片，以锂片作为负极片，聚丙烯微孔隔膜作为电池的隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6，于氩气保护的手套箱内组装成纽扣电池。
然后，对电池进行常温循环测试，测试方法为：在25±5℃环境中，以0.5C电流恒流充电至3.0V，搁置10分钟，再以0.5C电流恒流放电至1.0V，搁置10分钟；重复以上充放电循环步骤，其测试结果如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种钛酸锂复合材料，其通过以下方法制备得到：
S1：称取100gTiO2、50gLiOH.H2O和10g(NH4)2MoO4，加入100mL去离子水中，机械搅拌并超声处理1h，使其分散均匀后得到混合溶液。
S2：将混合溶液转移至微波水热反应釜内，并向反应釜内通入5min氮气以排除反应釜内的空气，最后密封并放入微波萃取消解仪进行微波水热反应后得到沉淀；其中，微波水热反应温度为200℃，反应时间为1h。
S3：反应结束后，把沉淀离心、洗涤，并经喷雾干燥器处理得到固体粉末产物(Li4Ti4.95Mo0.05O12)。
S4：将固体粉末产物(Li4Ti4.95Mo0.05O12)置于坩埚中，放入通有氨气的高温炉中进行高温煅烧。煅烧温度为300℃，煅烧时间为4h。最终所得产物即为钼和氮共掺杂的钛酸锂复合材料(Li4(TiN)4.95Mo0.05O4.5)。
实验例2
将实施例2制备得到的钼和氮共掺杂的钛酸锂复合材料(Li4(TiN)4.95Mo0.05O4.5)作为活性物，SP(超级碳黑)为导电剂，PVDF(聚偏氟乙烯)为粘结剂，NMP(氮甲基吡咯烷酮)为溶剂，按照活性物：导电剂：粘结剂＝92:3:5调成浆料涂于铝箔上，并在110℃的真空干燥箱内烘烤12h，之后对其辊压，并冲成直径为1cm大小的小圆片，作为纽扣电池的正极片，以锂片作为负极片，聚丙烯微孔隔膜作为电池的隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6，于氩气保护的手套箱内组装成纽扣电池。
然后，对电池进行常温循环测试，测试方法为：在25±5℃环境中，以0.5C电流恒流充电至3.0V，搁置10分钟，再以0.5C电流恒流放电至1.0V，搁置10分钟；重复以上充放电循环步骤，其测试结果如图1所示。
对比例
本实施例提供了一种钛酸锂复合材料，其通过以下方法制备得到：
S1：称取100gTiO2和50gLiOH.H2O，加入100mL去离子水中，机械搅拌并超声处理1h，使其分散均匀后得到混合溶液。
S2：将混合溶液转移至微波水热反应釜内，并向反应釜内通入5min氮气以排除反应釜内的空气，最后密封并放入微波萃取消解仪进行微波水热反应后得到沉淀；其中，微波水热反应温度为200℃，反应时间为1h。
S4：反应结束后，把沉淀离心、洗涤，并经喷雾干燥器处理得到固体粉末产物(Li4Ti5O12)。
S5：将上述所得的固体粉末产物(Li4Ti5O12)置于坩埚中，放入高温炉中进行高温煅烧。煅烧温度为300℃，煅烧时间为4h。最终所得产物即为钛酸锂材料。
将对比例制备得到的钛酸锂复合材料作为活性物，SP(超级碳黑)为导电剂，PVDF(聚偏氟乙烯)为粘结剂，NMP(氮甲基吡咯烷酮)为溶剂，按照活性物：导电剂：粘结剂＝92:3:5调成浆料涂于铝箔上，并在110℃的真空干燥箱内烘烤12h，之后对其辊压，并冲成直径为1cm大小的小圆片，作为纽扣电池的正极片，以锂片作为负极片，聚丙烯微孔隔膜作为电池的隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6，于氩气保护的手套箱内组装成纽扣电池。
然后，对电池进行常温循环测试，测试方法为：在25±5℃环境中，以0.5C电流恒流充电至3.0V，搁置10分钟，再以0.5C电流恒流放电至1.0V，搁置10分钟；重复以上充放电循环步骤，其测试结果如图1所示。
根据图1显示的结果可知，实施例1和实施例2制备得到的钛酸锂复合材料的电化学性能明显优于对比例提供的钛酸锂材料。且实施例1为相对为更优选的方案。
综上所述，本发明的实施例提供的钛酸锂复合材料的制备方法中由于钼离子与钛离子的半径很接近，因此通过钼离子的加入可取代钛离子在钛酸锂中的位置。同时，通过氮气的通入进行微波水热反应，可利用氮原子取代锂离子或钛离子的位置，通过掺杂化学性能优异的离子的取代锂离子或钛离子可有效地提高钛酸锂的导电性和电化学性能。并且，通过微波水热反应还可以使反应物达到分子级别的混合，易于制备物相、形貌均一的纳米材料。并且，微波水热法是将水热法和微波结合在一起，该方法具有加热迅速且无滞后效应等特点，因而大大缩短了制备周期，提高了生产效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将二氧化钛、氢氧化锂及钼酸铵混合搅拌均匀后得到混合溶液；
将所述混合溶液在氮气环境下进行微波水热处理后得到所述钛酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：
所述混合溶液包括重量份数计的100～200份的所述二氧化钛、50～100份的所述氢氧化锂以及10～30份的所述钼酸铵。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液在氮气环境下进行微波水热处理后得到所述钛酸锂复合材料的步骤具体包括：
将所述混合溶液在所述氮气的环境下进行微波水热反应后得到沉淀；
将所述沉淀依次进行离心、洗涤、干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末煅烧后得到所述钛酸锂复合材料。
4.根据权利要求3所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：
所述微波水热反应是将所述混合溶液转移至微波水热反应釜中，并在密封后放入微波萃取消解仪进行水热反应。
5.根据权利要求4所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：
所述微波水热反应的温度为120～200℃，反应时间为1～3h。
6.根据权利要求3所述的钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：
煅烧所述前驱体粉末的煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～4h。
7.一种钛酸锂复合材料，其特征在于，所述钛酸锂复合材料通过权利要求1至6中任一项所述的钛酸锂复合材料的制备方法制备得到。
8.一种纽扣电池的制备方法，其特征在于，包括：
利用权利要求7所述的钛酸锂复合材料制备得到正极片；
将所述正极片与作为负极片的锂片组装成所述纽扣电池。
9.根据权利要求8所述的纽扣电池的制备方法，其特征在于，所述正极片通过以下步骤制备得到：
将所述钛酸锂复合材料与导电剂、粘结剂以及溶剂混合后得到浆料；
将所述浆料涂覆于铝箔上，并进行烘烤和辊压后得到所述正极片。
10.根据权利要求9所述的纽扣电池的制备方法，其特征在于：
所述导电剂为超级碳黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮，且所述钛酸锂复合材料、所述导电剂以及所述粘结剂的用量比为91～93:3:5。
11.根据权利要求8所述的纽扣电池的制备方法，其特征在于，组装所述纽扣电池具体包括：
将聚丙烯微孔隔膜作为隔膜，采用1mol/L的LiPF6作为电解液，且在氩气保护的手套箱内将所述正极片和所述负极片组装成所述纽扣电池。
12.一种纽扣电池，其特征在于，所述纽扣电池通过权利要求8至11中任一项所述的纽扣电池的制备方法制备得到。
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