CN110373927B - 基于***波-碱联合处理秸秆类生物质原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于***冲击波‑碱联合处理秸秆生物质原料以提高生物乙醇得率的预处理方法，属于生物质原料预处理技术领域。本方法利用***冲击波的瞬间突变作用破坏秸秆纤维中的木质素结构，使得后续碱溶液能够与秸秆纤维充分接触，二者共同作用提高秸秆纤维可及度，从而提高生物乙醇得率。该方法中冲击波处理成本低，碱处理用量少、温度低、经济高效，有利于大规模工业化生产。

Description

基于***波-碱联合处理秸秆类生物质原料的方法
技术领域
本发明涉及一种***波-碱联合预处理秸秆类生物质的预处理方法，属于生物质燃料预处理技术领域。
背景技术
随着石化能源的减少和全球变暖问题的加剧，开发新的能源替代体系成为发展趋势和研究热点。生物质能是一类具有发展潜力和应用价值的新能源。我国是农业大国，秸秆资源数量大、种类多、分布广，但近年来就地无序焚烧和随意丢弃现象严重，不仅造成了资源浪费，还引发了雾霾等生态环境恶化的一系列问题。国家已将农林生物质综合开发利用列为重点领域的优选主题，发展以秸秆等农业废弃生物质为原料的制造技术已成为我国经济可持续发展迫切需要解决的关键问题之一。
秸秆组成中约有70％为碳水化合物(纤维素和半纤维素)可转化为发酵性糖，是制取乙醇、沼气等的原料之一。然而，由于纤维素、半纤维素和木质素等组分交织在一起的秸秆结构致密而复杂，秸秆表层蜡质的保护作用、木质素和半纤维素的高结晶度和聚合度，使得纤维素糖难以被酶高效地水解和利用，生物乙醇转化率低的问题限制了秸秆类可再生资源的大规模应用，其瓶颈问题是“不成熟的预处理技术”和“较高的生产成本”。
目前存在的几种预处理方法中，如物理法、化学法和生物法等，均存在自身的局限性，如物理粉碎在一定程度上可以提高比表面积，但过于精细时将消耗较高的能量，得不偿失；化学法如碱处理是目前较为常用的方法，但存在处理条件苛刻和环境污染等问题；生物法则具有明显的针对性，因此，选择一种高效经济的预处理方法尤为重要。
综上所述，比表面积可及性、纤维素的结晶度和木质素的包覆是影响木质纤维素生物质酶水解的主要因素，其中比表面积可及性是最重要因素。***冲击波法处理即是提高纤维素比表面积的有效且经济的方法，处理每吨秸秆纤维大约只需35元。将冲击波处理后的秸秆再进行碱处理，利用已充分可及的纤维表面，进行碱处理有效断裂木质素与纤维素和半纤维素之间的氢键和酯键，达到提高纤维素得率的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济高效的秸秆生物质原料预处理方法，以提高生物乙醇的转化率。本发明技术方案如下：
基于***波-碱联合处理秸秆类生物质的方法，包括如下步骤：
步骤1：将秸秆类生物质进行机械粉碎；
步骤2：将粉碎后的秸秆类生物质加入到水中，搅拌润湿后置于***罐中，充入引爆气体，点火引爆产生高压冲击波处理秸秆类生物质；
步骤3：风干高压冲击波处理后的秸秆类生物质；
步骤4：对风干后的秸秆类生物质进行碱处理；
步骤5：将碱处理后的秸秆类生物质进行除碱处理；
步骤6：将除碱后的秸秆类生物质进行酶水解或发酵处理。
优选的，步骤1中，将秸秆类生物质经机械粉碎至通过10#标准网筛。
优选的，步骤2中，按照5％质量分数将粉碎后的秸秆类生物质加入到水中。
优选的，步骤2中，所述引爆气体为化学当量比的氢气和氧气，充至***罐内总压约550～690kPa，静置混合20min后，经点火引爆产生高压冲击波处理秸秆类生物质。
优选的，步骤4中，碱处理的步骤包括：向风干后的秸秆类生物质中加入碱液浸泡，再进行预热处理，然后放入可震荡烘箱中保温。预热处理可采用水浴加热10min。水浴温度为50～100℃，根据后续实际碱处理温度需求来定(放在烘箱中的温度)。水浴加热是为了保证反应器中的秸秆和碱液尽快达到烘箱所需的温度，如果不通过水浴直接放在烘箱中，反应器中的碱液需要较长时间的传热才能达到设定温度。
选择50～100℃的另一个原因是：过低不利于碱处理，过高会消耗更多能源，100℃以下水温可以利用工厂冷却水，减少能耗。
优选的，所述碱液为NaOH或Ca(OH)2，碱用量按照干燥秸秆质量分数的4～8％加入，碱处理温度为50～100℃。
优选的，当采用NaOH处理时浸泡时间为1h；当采用Ca(OH)2处理时为浸泡时间为1个月。
有益效果：该方法***波处理成本低，处理秸秆纤维大约只需35元/吨，氢气和氧气引爆后除水外无副产物。碱处理时碱用量少，有利于环境保护；处理温度低，不超过100℃，条件温和，能耗少。有利于规模化生产，具有良好的社会经济效益。
附图说明
图1为本发明处理工艺流程图。
图2为***冲击波联合碱预处理玉米秸秆和单独采用碱处理的对比图(***冲击波压力690kPa，碱处理温度100℃，碱处理时间1h)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1)玉米秸秆原料经机械粉碎处理，过10#网筛待用。
2)称取100g秸秆粉末，加入水直到总体积为2L，充分搅拌后倒入专用***罐中，将***罐密封。利用计算机程序控制，先充入690kPa的氧气，释放至常压以赶走***罐中的空气，再按照化学当量比分别充入氢气和氧气至总压为690kPa，静置混合20min后点火引爆，产生高压冲击波处理秸秆。
3)收集***波处理后的玉米秸秆经室温风干，采用NaOH进行碱处理。称取7g***处理后的秸秆粉末，加入到钢制反应器中，将0.66g氢氧化钠(4％)预先加入到132mL去离子水中溶解后加入到钢制反应器中进行碱液浸泡处理。处理温度为100℃，故将钢制反应器密封后置于100℃恒温水浴锅中预热10min，转移至100℃可震荡烘箱中处理50min，碱处理时间共1h。完毕后置于80#网筛上用12L自来水清洗以去除残留的碱液。
对预处理后的玉米秸秆进行酶水解，加入纤维素酶(Ctec3)和半纤维素酶(Htec3)，可分别将生物质中的葡聚糖(cellulose)和木聚糖(hemicellulose)分解为葡萄糖和木糖。其加入量分别为2mg/g(酶/秸秆)，同时加入柠檬酸盐缓冲液(pH 4.8)以调节pH，加入适量抗菌剂(四环素等)以抑制霉变。放入恒温振荡培养箱中，控制温度为50℃，反应时间为5天。将上述酶水解后的样品采用规格为0.2μm的一次性注射用过滤器过滤后转移约0.5mL至试样瓶中进行糖浓度测试。HPLC分离柱采用Aminex HPX-87P，以高纯水洗脱，流速为0.6mL/min，柱温85℃，采用RI检测器。获得样品中的葡萄糖和木糖浓度，以计算糖化率。
效果：同样方法对根据不同碱浓度进行实验，对比采用***联合碱处理和单独采用碱处理玉米秸秆的消化率，结果如图2所示。
由图2可以看出，***冲击波联合碱处理后的玉米秸秆消化率提高了6～12％，说明***冲击波联合碱处理效果有较大提高，且***法具有成本低的优势。
实施例2：
1)玉米秸秆原料经机械粉碎处理，过10#网筛待用。
2)称取100g秸秆粉末，加入水直到总体积为2L，充分搅拌后倒入专用***罐中，将***罐密封。利用计算机程序控制，先充入690kPa的氧气，释放至常压以赶走***罐中的空气，再按照化学当量比分别充入氢气和氧气至总压为550kPa，静置混合20min后点火引爆，产生高压冲击波处理秸秆。
3)收集***波处理后的玉米秸秆经室温风干，采用进行碱处理。称取7g***处理后的秸秆粉末，加入到钢制反应器中，取1.22gCa(OH)2(8％)，再加入132mL去离子水到钢制反应器中进行碱液浸泡处理。处理温度为50℃，故将钢制反应器密封后置于50℃恒温水浴锅中预热30min，转移至50℃可震荡烘箱中处理30天，碱处理时间共30天。完毕后置于80#网筛上用12L自来水清洗以去除残留的碱液。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.基于***波-碱联合处理秸秆类生物质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将秸秆类生物质进行机械粉碎；
步骤2：将粉碎后的秸秆类生物质加入到水中，搅拌润湿后置于***罐中，充入引爆气体，点火引爆产生高压冲击波处理秸秆类生物质；
步骤3：风干经高压冲击波处理后的秸秆类生物质；
步骤4：对风干后的秸秆类生物质进行碱处理；
步骤5：将碱处理后的秸秆类生物质进行除碱处理；
步骤6：将除碱后的秸秆类生物质进行酶水解或发酵处理；
步骤2中，按照5%质量分数将粉碎后的秸秆类生物质加入到水中；
步骤2中，所述引爆气体为化学当量比的氢气和氧气；
步骤2中，引爆气体充至***罐内总压550~690kPa，静置混合20min后，经点火引爆产生高压冲击波处理秸秆类生物质；
步骤4中，碱处理的步骤包括：向风干后的秸秆类生物质中加入碱液浸泡，再进行预热处理，然后放入可震荡烘箱中保温；
步骤4中，所述碱液为NaOH或Ca(OH)2，碱用量按照干燥秸秆质量分数的4～8%加入，碱处理温度为50～100℃。
2.根据权利要求1所述的基于***波-碱联合处理秸秆类生物质的方法，其特征在于，当采用NaOH处理时浸泡时间为1h；当采用Ca(OH)2处理时为浸泡时间为1个月。
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