CN110373026B - 聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和薄膜，所述组合物包含：无机颗粒，聚酰亚胺树脂，所述无机颗粒分散于所述聚酰亚胺树脂中，并且，所述无机颗粒表面经过下述通式(I)的化合物处理：
Figure DDA0002188270010000011
其中，R1和R2相同或不同，分别独立地选自碳原子数为1～20的直链或支化的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、碳原子数为6～30的芳香族基团，所述的烷基、环烷基以及芳香族基团可以被取代或者含有杂原子，或者R1和R2介由化学键相连。

Description

聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和薄膜
技术领域
本申请涉及导热绝缘材料的工业生产领域，尤其涉及包含聚酰亚胺的树脂组合物的导热绝缘材料以及基于该组合物的导热绝缘薄膜的制备和加工。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，PI)被誉为黄金高分子材料，其通常是由二酸酐化合物与二胺化合物在加热脱水的条件下进行酰亚胺化而得到。如今，各种聚酰亚胺树脂或者基于聚酰亚胺的组合物已经在工业上得到了快速的发展，通过这些材料而得到的工业制品已广泛应用在变频电机、军工、航空航天、微电子、纳米液晶、分离膜等多个领域。为了满足聚酰亚胺多样性的应用需求，各种聚酰亚胺复合材料得到了工业界和学者们的广泛关注。
公知的是，聚酰亚胺制品，例如聚酰亚胺薄膜等，具有良好的耐热性能、优异的机械性能以及耐化学腐蚀性。但通常认为，各种聚酰亚胺制品的热传导性不佳。例如，传统聚酰亚胺薄膜的导热系数在0.1～0.2W/m·K之间，为在保证聚酰亚胺薄膜绝缘性能的前提下提高其导热性能，目前商业化的方法主要是通过在树脂中均匀掺杂包括氧化铝、氧化硅、氮化硅和氮化硼等在内的导热填料制备复合薄膜。这种将导热填料均匀掺杂方法制备的聚酰亚胺复合薄膜，一般在填料掺杂量低于30wt％时难以形成有效的导热通道，因此复合薄膜的导热性能提升有限。理论上大量导热填料的掺杂虽然可以赋予薄膜较高的导热率，但是由于薄膜中填料容易发生团聚造成薄膜的机械性能和绝缘性能的大幅降低。
另外，虽然提高聚酰亚胺复合材料的导热性能及绝缘性能的策略是掺杂无机绝缘颗粒，当分散于树脂中的无机导热填料用量较小时，填料虽然均匀分散于树脂中，但彼此间未能形成相互接触和相互作用，导热性能提高不大；而填料用量较大时，一方面由于无机导热填料阻止了聚合物中分子链的移动，导致基体本身的韧性下降；另一方面无机导热填料与基体间裂纹在外加载荷作用下扩展将导致材料断裂失效。因此，填充较大量的无机导热填料虽然能使薄膜导热性能有较大提高，却使得薄膜的综合性能，尤其是韧性等机械性能显著下降，导致聚酰亚胺成膜易脆裂，甚至无法流延拉伸成膜。
另外，在实际应用中出于提高聚酰亚胺薄膜的导热性而大量掺杂无机纳米颗粒时，也存在无机纳米颗粒在聚酰亚胺树脂中的分散问题，由于无机纳米颗粒的尺寸效应、表面效应等，使得无机纳米颗粒在聚酰亚胺树脂中的分散不均匀，也会导致聚酰亚胺基复合材料的绝缘性、机械性能等产生大幅的下降，从而导致纳米颗粒掺杂的聚酰亚胺复合材料性能差的问题。
引用文献1公开了一种导热聚酰亚胺薄膜，该薄膜由聚酰亚胺基体、活化导热填料两部分组成，聚酰亚胺基体的质量分数为78～98wt％，活化导热填料的质量分数为2～22wt％；活化导热填料为经过硅烷偶联剂进行表面处理的填料。其得到的PI薄膜除具有良好导热性的同时，还保持有较高的力学性能和良好的绝缘性能。一方面，这样的使用有机硅烷偶联剂进行表面处理可能局限于物理吸附，对于无机颗粒与树脂的相容性改善相对有限，同时，其方案中为了获得最佳的导热性还配合使用了高导热石墨烯，利用石墨烯的二维大尺寸，使其充当氮化铝颗粒之间的桥梁作用，然而总体看来其辅助使用的石墨烯仍然有降低绝缘性的担忧。
引用文献2涉及一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺薄膜技术领域，解决了现有掺杂方法在低导热填料填充量时难以构筑高效导热通道以及聚酰亚胺薄膜力学性能与导热性能不可兼得的问题。薄膜包括聚酰亚胺树脂A、聚酰亚胺树脂B和导热填料；导热填料分散于A相中，聚酰胺酸树脂A和聚酰胺酸树脂B的溶解相互作用参数差值为2.5～5.0；聚酰亚胺薄膜的导热通道连续且垂直于薄膜平面。因此，其主要针对聚酰亚胺树脂中较低无机填料填充的情况。
此外，引用文献3则尝试了利用特定比表面的无机填料来改善聚酰亚胺绝缘薄膜的导热性、耐热性、耐化学性及机械特性等性能。引用文献4中公开有作为无机填料填充有微米粒子尺寸的导热性无机球状微米填料；板状、棒状、纤维状或鳞片状形状的微米填料；及纳米粒子尺寸的导热性无机纳米填料的树脂组合物。
可见，现有技术中在使用无机颗粒、无机填料等对聚酰亚胺制品，尤其是聚酰亚胺薄膜的热传导性改善方面仍然存在提高的余地。尤其地，如何在改善聚酰亚胺制品的热传导性的同时，保持优异的绝缘性、机械性能等仍然有进一步探讨的空间。
引用文献：
引用文献1：CN107652432A
引用文献2：CN108610631A
引用文献3：CN109155165A
引用文献4：JP特开2013～159748号公报
发明内容
发明要解决的问题
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于，在使用无机颗粒或无机填料对聚酰亚胺制品，尤其是对聚酰亚胺薄膜的热传导性进行改进时，如何有效的提高聚酰亚胺制品的热传导性，并且即使在无机颗粒或者无机填料的填充量较大时也能够在获得满意的热传导性的同时而不降低聚酰亚胺制品的绝缘性以及机械性能。
另外，本发明所要解决的技术问题还在于，当使用纳米级别的无机颗粒或者无机填料对聚酰亚胺制品，尤其是对聚酰亚胺薄膜的热传导性进行改进时，如何使得这些无机颗粒或者无机填料均匀的分散于聚酰亚胺制品中，即使填充量较大时也能够避免发生分散不均匀的问题。
用于解决问题的方案
经过申请人潜心研究，发现采用如下技术方案能够解决上述技术问题：
[1].本发明首先提供了一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：
无机颗粒，
聚酰亚胺树脂，
所述无机颗粒分散于所述聚酰亚胺树脂中，并且，所述无机颗粒表面经过下述通式(I)的化合物处理：
Figure BDA0002188269000000041
其中，R1和R2相同或不同，分别独立地选自碳原子数为1～20的直链或支化的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、碳原子数为6～30的芳香族基团，所述的烷基、环烷基以及芳香族基团可以被取代或者含有杂原子，或者
R1和R2介由化学键相连。
[2].根据[1]所述的聚酰亚胺树脂组合物，所述无机颗粒的平均粒径为10～150nm，优选为10～100nm；所述无机颗粒的用量为所述组合物中聚酰亚胺树脂质量的1～25％。
[3].根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，所述无机颗粒选自金属、半金属的氮化物、氧化物或炭化物中的一种或多种，优选为铝、硅、硼的氮化物、氧化物或炭化物。
[4].根据[1]～[3]任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，所述通式(I)的化合物的R1和R2中至少一个选自碳原子数为4～10的支化的烷基。
[5].根据[1]～[4]任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，所述聚酰亚胺树脂由二元有机酸酐化合物和二元有机胺化合物制备得到，所述二元有机胺化合物与二元有机酸酐化合物的摩尔比为1:1～1.1:1。
[6].进而，本发明也提供了一种聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其包括：
使用通式(I)的化合物对无机颗粒进行表面处理的步骤；
制备聚酰胺酸溶液的步骤；
将经过所述表面处理的无机颗粒分散于所述聚酰胺酸溶液的步骤；
将分散了无机颗粒的聚酰胺酸溶液酰亚胺化的步骤；
Figure BDA0002188269000000051
其中，R1和R2相同或不同，分别独立地选自碳原子数为1～20的直链或支化的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、碳原子数为6～30的芳香族基团，所述的烷基、环烷基以及芳香族基团可以被取代或者含有杂原子，或者
R1和R2介由化学键相连。
[7].根据[6]所述的方法，所述无机颗粒的平均粒径为10～150nm，优选为10～100nm；所述无机颗粒的用量为所述组合物中聚酰亚胺树脂质量的1～25％。
[8].根据[6]或[7]所述的方法，所述无机颗粒选自金属、半金属的氮化物、氧化物或炭化物中的一种或多种，优选为铝、硅、硼的氮化物、氧化物或炭化物。
[9].根据[6]～[8]任一项所述的方法，所述通式(I)的化合物的R1和R2中至少一个选自碳原子数为4～10的支化的烷基。
[10].进一步，本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，其包括根据以上[1]～[5]任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物或由该组合物制备得到。
发明的效果
通过本发明以上技术方案的实施，本发明能够获得如下技术效果：
1)本发明提供的聚酰亚胺制品，尤其是聚酰亚胺薄膜具有良好的导热性，并且即使在无机颗粒或者无机填料具有较高填充量的情况下，也能够在明显改善了导热性的同时而不损害聚酰亚胺制品的绝缘性和机械性能。
2)本发明提供的聚酰亚胺制品中，通过对无机颗粒或无机填料采用特定的表面处理，使得这些无机颗粒或者无机填料即使在纳米尺寸范围内也能够均匀的分散于聚酰亚胺树脂体系中。
3)本发明所提供的对无机颗粒或无机填料的表面改性方法易于实施，且基本上不受聚酰亚胺种类的限制，因此，具有更广泛的适用性。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方式、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方式、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，对于“无机颗粒”与“无机填料”实质上具有相同的含义。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明中，为了表述方便的需要，对于形成聚酰亚胺的酸类单体，统一使用“二元酸酐化合物”，不言而喻的，本发明中的该术语包括了结构上具有二元酸酐结构的化合物以及其以多元酸形式存在的前体。
<第一方面>
在本发明的第一方面中，本申请提供一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：
无机颗粒，
聚酰亚胺树脂，
所述无机颗粒分散于所述聚酰亚胺树脂中，并且，所述无机颗粒表面经过下述通式(I)的化合物处理：
Figure BDA0002188269000000071
其中，R1和R2相同或不同，分别独立地选自碳原子数为1～20的直链或支化的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、碳原子数为6～30的芳香族基团，所述的烷基、环烷基以及芳香族基团可以被取代或者含有杂原子，或者
R1和R2介由化学键相连。
聚酰亚胺树脂
本发明所用的技术方案原则上适用于本领域中常规的聚酰亚胺树脂。通常，聚酰亚胺可以通过二元有机酸酐化合物与二元有机胺化合物进行脱水缩合而得到。
本发明中，所述二元有机酸酐化合物具有如下通式(II)所示的结构：
Figure BDA0002188269000000072
其中基团Y表示取代或未取代的烃基基团，并且这些烃基基团的烃链段可以被杂原子或含杂原子的基团所中断，所述杂原子或含杂原子的基团选自S、N、O或C＝O。在本发明具体的实施方案中，上述这些烃基基团还可以被卤素进行取代，优选的，所述卤素为F或Cl。
在本发明一些具体的实施方案中，所述Y基团可以选自取代或未取代的：苯基、联苯基、萘以及具有如下通式(II～1)所示的结构：
～Ar～Q～Ar～ (II～1)
其中Ar表示芳香族烃基或杂芳香族基团；Q表示碳原子数为1～10的烷基，并且这些烷基的烃链段可以被杂原子或含杂原子的基团所中断或者这些烷基的烃链段中的碳可以被这些杂原子或含杂原子的基团替代，所述杂原子或含杂原子的基团选自S、N、O或C＝O；Ar或Q还可以被卤素进行取代，优选的，所述卤素为F或Cl。
在本发明另外一些具体的实施方案中，所述Y基团可以选自如下通式(II～2)所示的结构：
～Ar’～ (II～2)
其中，Ar’选自杂芳香族基团，其中的杂原子或含杂原子的基团选自S、N、O或C＝O；Ar’还可以被卤素进行取代，优选的，所述卤素为F或Cl。
进一步，在本发明优选的实施方案中，所述二元有机酸酐化合物可以选自：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐，2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、吡啶-2,3,5,6-四甲酸二酐，或前述这些酸酐的四酸化合物。
对于本发明中的二元有机胺化合物，可以选自具有如下通式(III)所示的化合物，
H2N-Z-NH2
(III)
其中，Z选自取代或未取代的烃基基团，并且这些烃基基团的烃链段可以被杂原子或含杂原子的基团所中断，所述杂原子或含杂原子的基团选自S、N、O或C＝O。在本发明具体的实施方案中，上述这些烃基基团还可以被卤素进行取代，优选的，所述卤素为F或Cl。
在本发明一些具体的实施方案中，Z中含有芳香族烃基和/或杂芳香族基团，所述杂芳香族基团中的杂原子或含杂原子的基团可以选自S、N、O或C＝O。
进一步，在本发明优选的实施方案中，所述二元有机胺化合物可以选自对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,5’-二氨基萘、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,4’-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯。
本发明中所适用的聚酰亚胺可以是上述二元有机胺化合物与二元有机酸酐化合物以摩尔比为1:1～1.1:1的缩合反应而得到。
无机颗粒
本发明中，通过在聚酰亚胺制品，尤其是聚酰亚胺薄膜中分散无机颗粒来改善聚酰亚胺制品的导热性。
本发明中对于无机颗粒，可以选自金属、半金属的氮化物、氧化物或炭化物中的一种或多种，优选为铝、硅、硼的氮化物、氧化物或炭化物。可以列举的为：氧化物，氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化钴、氧化铜或氧化锌；氮化物，选自氮化硅、氮化铝或氮化硼；碳化物，选自碳化硅、碳化钛或碳化硼。
所述无机颗粒的平均粒径为10～150nm，优选为10～100nm。
在本发明一些优选的实施方案中，所述无机颗粒可以选自氧化铝、氧化硅、氮化铝、氮化硅以及氮化硼中的一种或多种。
本发明中，出于在提高聚酰亚胺制品的导热性的同时避免对该制品的绝缘性以及机械性能的损失，本发明中，所述无机颗粒为通过如下所述通式(I)的化合物表面处理过的无机颗粒：
Figure BDA0002188269000000101
其中，R1和R2相同或不同，分别独立地选自碳原子数为1～20的直链或支化的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、碳原子数为6～30的芳香族基团，所述的烷基、环烷基以及芳香族基团可以被取代或者含有杂原子，所述杂原子选自N，S，O或卤素原子，或者，
R1和R2介由化学键相连。
在本发明一些优选的实施方案中，通式(I)所表示化合物中，R1或R2可以独立的选自碳原子数为4～10的直链或支化的烷基、碳原子数为5～10的环烷基，进一步优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或环己基。典型地，本发明所述的通式(I)化合物可以选自二碳酸叔丁酯甲酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸叔丁酯异丙酯中的一种或多种。
本发明中，使用上述通式(I)所表示的化合物对无机颗粒进行表面处理可以明显地改善无机颗粒与聚酰亚胺树脂基体的相容性，因此，即使在无机颗粒对聚酰亚胺进行高填充(例如，基于聚酰亚胺树脂组合物中聚酰亚胺树脂重量，无机颗粒含量为1～25％)时，也能够不对聚酰亚胺制品，尤其是聚酰亚胺薄膜的机械性能以及绝缘性造成不良影响。
其中，以上述通式(I)所表示的化合物对无机颗粒进行表面处理时，所述通式(I)所表示的化合物与无机颗粒的摩尔比可以为1～1.2:1。
此外，本发明中，对于使用通式(I)的化合物对上述无机颗粒进行表面处理的方式没有特别的限定。在本发明一些优选的实施方案中，可以将先将无机颗粒进行干燥处理，然后再在催化剂的作用下与通式(I)的化合物进行反应。
上述催化剂，本发明中可以使用碱性催化剂，在一些优选的实施方案中，这些催化剂可以选自氨基吡啶系催化剂，优选的，可以选自4-二甲氨基吡啶、3-二甲氨基吡啶、4-甲基乙基氨基吡啶中的至少一种。
通过上述的干燥处理以及在催化剂的存在下的表面改性可以明显的改善无机纳米颗粒的分散性，也进一步的提高了无机纳米颗粒与聚酰亚胺树脂的相容性。因此，即使使用平均粒径为纳米量级的无机颗粒，也可以更好的避免在无机纳米颗粒高填充状态下，聚酰亚胺制品，尤其是聚酰亚胺薄膜中出现无机纳米颗粒分散不均匀现象以及出现不期望的裂纹的现象，从而在提供热传导性的同时，仍然能够保持良好的绝缘性以及机械性能。
在本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，对于无机颗粒的用量，以聚酰亚胺树脂组合物中聚酰亚胺的质量计，无机颗粒用量为1～25％，优选为2～20％，进一步优选为5～15％或5～10％。当添加量低于1％时，无机颗粒对于聚酰亚胺树脂的热传导性的提高不明显；当添加量高于25％时，无机颗粒在聚酰亚胺树脂中的分散性有变差的趋势。
<其他成分>
本发明的所述聚酰亚胺树脂组合物中，除了包括上述的聚酰亚胺树脂以及无机颗粒以外，不受限制的，还可以包含本领域中可以适用于聚酰亚胺树脂组合物的其他树脂成分、功能性助剂等。
对于其他树脂成分，不受限制的，可以使用与聚酰亚胺具有一定相容性的树脂成分，包括但不限于以下聚合物：聚亚苯基砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈～丁二烯～苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、全氟烷氧基烷烃聚合物、四氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物、氟化乙烯丙烯聚合物、聚苯硫醚、聚(醚酮)、聚(醚～醚酮)、乙烯三氟氯乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯并咪唑、聚(酰胺～酰亚胺)、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚亚苯基、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、以及其共混物和共聚物。
当聚酰亚胺树脂组合物中含有上述其他的树脂成分时，以聚酰亚胺树脂组合物的总重量计，这些其他树脂的含量为0％以上，且低于50％，优选为0～30％，更优选为0～10％。
对于功能性助剂，可以为选自耐候剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂等。其用量，不言而喻的，可以遵循现有技术中的常规用量范围。
通常，除了本发明上述公开的无机填料种类以外，出于任意的需要，在不影响本发明效果的情况下，也可以使用碳系颗粒，例如，石墨、石墨烯、碳纳米管等。但出于对绝缘性的考虑，本发明优选的实施方案中，不使用这些碳系颗粒。
<第二方面>
本发明的第二方面中，提供了一种制备聚酰亚胺树脂组合物的方法，其包括：
使用通式(I)的化合物对无机颗粒进行表面处理的步骤；
制备聚酰胺酸溶液的步骤；
将经过所述表面处理的无机颗粒分散于所述聚酰胺酸溶液的步骤；
将分散了无机颗粒的聚酰胺酸溶液酰亚胺化的步骤；
Figure BDA0002188269000000121
其中，R1和R2相同或不同，分别独立地选自碳原子数为1～20的直链或支化的烷基、碳原子数为5～20的环烷基、碳原子数为6～30的芳香族基团，所述的烷基、环烷基以及芳香族基团可以被取代或者含有杂原子，所述杂原子选自N，S，O或卤素原子，或者，
R1和R2介由化学键相连。
对于本发明第二方面中所涉及的“聚酰亚胺树脂”、“无机颗粒”及其相关术语，如无特殊声明，均与本发明上述第一方面中所公开的内容具有相同的含义。
对于使用通式(I)的化合物对无机颗粒进行表面处理的步骤
原则上不受限制，只要是能够使得所述无机颗粒至少部分的表面附着通式(I)表示的化合物即可。
通常，可以使用通式(I)的化合物与无机颗粒进行共混或者将无机颗粒浸渍于含有通式(I)的化合物的溶液或乳液中，然后进行干燥而得到。
在本发明优选的实施方案中，可以使用如下的方法进行：
i.将所述无机颗粒进行干燥处理。
ii.将进行了干燥处理的无机颗粒在催化剂的作用下与通式(I)的化合物进行混合反应，所述的催化剂与本发明的第一方面中的催化剂相同。对于所述混合的方式优选为使用混合机或球磨机等。
另外，作为辅助措施，可以在步骤i或步骤ii中使用搅拌、加热、惰性气体保护等措施。
在本发明一些优选的实施方案中，所述步骤i，典型地，可以为在惰性气体如N2保护下，在110～130℃下，及湿度1～20％的环境下，对无机颗粒进行干燥处理，优选的处理时间为至少10小时，以去除游离的水分；
在本发明一些优选的实施方案中，所述步骤ii，典型地，可以为在惰性气体如N2保护和催化剂的存在下，在60～80℃下，将经干燥处理过的无机颗粒用二碳酸叔丁酯类化合物等通式(I)的化合物进行表面处理。处理时间可以为8～15小时，优选为10～12小时。之后进行球磨处理，优选地，所述球磨处理是在分散剂的存在下进行，对于分散剂可以使用例如四氢呋喃、正己烷、苯、三氯甲烷等物质。在本发明的一些具体的实施方案中，球磨处理前，无机颗粒的平均粒径为20～150nm，球磨后无机颗粒的平均粒径变小，可以为10～150nm，优选为10～100nm。
在上述的表面处理过程中，可以使得无机颗粒表面在催化剂的作用下与通式(I)的化合物产生如下接枝反应，从而完成对无机颗粒的表面处理：
Figure BDA0002188269000000141
其中M表示无机填料或无机颗粒。
对于制备聚酰胺酸溶液的步骤
原则上没有限制，只要使用本发明第一方面所公开的二元有机酸酐化合物、二元有机胺化合物在极性溶剂中进行缩合反应得到聚酰胺酸溶液即可。
对于极性溶剂，从对反应单体以及反应产物的溶解性角度考虑，可以使用极性较强的那些溶剂，典型地可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。此外，根据所要溶剂的单体或聚合物的不同还可以配合使用甲苯、二甲亚砜等溶剂。
对于二元有机胺化合物与二元有机酸酐化合物的反应比例，以摩尔比计，二者比例可以为1:1～1.1:1，对于反应的温度和时间，可以参照本领域通常的制备聚酰胺酸的操作方式即可。
在本发明一些具体的实施方案中，通过缩合反应得到的聚酰胺酸溶液的固含量为15～25％，优选的，聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为50000Cps以上，更优选为200000Cps以上。
对于将经过所述表面处理的无机颗粒分散于所述聚酰胺酸溶液的步骤
在如上所述得到了经表面处理的无机颗粒以及聚酰胺酸溶液后，将所述无机颗粒与聚酰胺酸溶液混合。混合的方式没有限制，可以使用本领域通常的混合方式。在本发明一些具体的实施方案中，可以通过搅拌等方式，使得经表面处理的无机颗粒均匀的分散于聚酰胺酸溶液中。
在本发明一些具体的实施方案中，上述分散可以在分散剂的存在下进行，所述分散剂可以选自γ～丁内酯(GBL)或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的一种或两种的混合。
所述经表面处理的无机颗粒的用量可以为二元有机酸酐化合物以及二元有机胺化合物总重量的1～25％，优选为2～20％，进一步优选为5～15％或5～10％。
对于将分散了无机颗粒的聚酰胺酸溶液酰亚胺化的步骤
将分散了无机颗粒的聚酰胺酸溶液置于任选的模具中，或者将该溶液在任选的支撑体上进行涂膜。
然后可以通过加热升温而进行脱溶剂，热亚胺化，脱模/剥离得到高导热聚酰亚胺成型品或薄膜。在本发明一些具体的实施方案中，所述加热升温脱溶剂的步骤可以为：在60～85℃烘1～2小时除去溶剂，以1～2℃/分钟的速度升温至230～260℃后，保温1～3小时。所述热亚胺化的步骤为：在基本上脱除溶剂后，以3～4℃/分钟的速度升温至340～360℃，并保温1～2小时。
以上内容提供了在本发明的第二方面中制备聚酰亚胺组合物的典型的方法。但本发明在制备聚酰亚胺组合物中也可以根据实际情况而选用其它的方式，例如，取决于聚酰亚胺的加工性，可以根据本领域通常的聚酰亚胺的制备方法实现得到聚酰亚胺的溶液或树脂，然后再将这样的溶液或树脂与经过表面处理的无机颗粒进行溶液混合或熔融混合而得到本发明的聚酰亚胺组合物。
此外，对于本发明上述第二方面所述的制备方法中所使用的设备，没有限制，可以根据实际需要任意选取本领域通常的加工设备。
<第三方面>
在本发明的第三方面中，本发明提供了一种聚酰亚胺制品，尤其是聚酰亚胺的薄膜制品，特别是通过流延法而制备得到的聚酰亚胺薄膜制品。
对于聚酰亚胺的制品，可以根据本发明的第二方面中通过聚酰胺酸与无机颗粒混合后置于模具中或涂膜，之后进行脱溶剂、酰亚胺化的方式而得到这些制品。不受限制的，这些制品可以为任意所需的成型品，典型地，可以为板材或膜材。
另外，如前所述，也可以在得到聚酰亚胺后，与无机颗粒借助溶剂或加热，进行溶液混合或熔融混合得到组合物，进而通过任选的成型方式得到所需的制品。
例如，这些组合物可通过任意的方法成型为制品。优选的方法包括，例如，注塑、吹塑、压塑、型材挤塑、片材或薄膜挤出、烧结、气体辅助成型、结构泡沫塑料成型和热成型。这样的制品的实例包括，但不限于，膜、管、复合物、半导体加工工具、线缆涂层和封套、流体操纵部件、炊具、餐饮用品、医疗器械、板、把手、头盔、动物笼子、电气接插件、电气设备外壳、发动机部件、汽车发动机部件、轴承、照明插座和反射器、电动部件、配电设备、通信设备、计算机等。
另外，进行溶液混合或熔融混合得到的组合物可使用通常的热塑性方法如薄膜和片材挤出转变为制品。薄膜和片材挤出方法可包括但不限于熔融流延、吹胀薄膜挤塑和压延。在一些情况下，薄膜可具有0.1～1000微米优选为0.5～800微米的厚度。可采用共挤出和层压方法形成复合多层薄膜或片材。还可将单层或多层涂层施涂到单层或多层基材上，以赋予额外的性质例如抗刮性、耐紫外光性、美学吸引力等。涂层可通过标准施涂方法例如辊涂、喷涂、滴涂、刷涂或流涂来施涂。可供选择地，薄膜和片材可通过将上述组合物在合适溶剂中的溶液或悬浮液流延到基材、带或辊上，接着除去溶剂而制备。薄膜还可使用标准方法如溅射、真空沉积和用箔层压而金属化。
进一步，也可以通过吹胀薄膜挤塑，或者通过利用常规的拉伸方法在热变形温度附近对流延或压延的薄膜进行拉伸，可制备取向薄膜。例如，可采用径向拉伸缩放仪进行多轴同时拉伸；可以使用x～y方向拉伸缩放仪在平面的x～y方向上同时或相继地拉伸。还可以使用具有相继的同轴向拉伸部件的设备，以实现单轴和双轴拉伸，所述设备例如装有用于在机器方向上拉伸的差速辊部件和用于横向拉伸的拉幅机部件的机器。
根据本发明而得到的聚酰亚胺成型品，尤其是聚酰亚胺薄膜具有优良的导热性，同时也能避免对薄膜的绝缘性以及机械性能的损害。
在本发明的一些优选的实施方案中，通过本发明得到的聚酰亚胺薄膜具有280MPa以上的抗拉强度，同时，本发明制得的聚酰亚胺薄膜具有很好的电绝缘性，其击穿强度为220kv/mm以上，导热系数0.36W/m.k以上。
实施例
以下，将对本发明的具体实施例进行说明：
实施例1
在N2保护下，将200g无机纳米颗粒氮化硼(120nm)于120℃、湿度20％的环境下过夜，进行除水处理。
在N2保护下，在溶剂四氢呋喃中，加入20g催化剂4-二甲氨基吡啶，均匀分散后加入上述除水处理后的无机纳米颗粒氮化硼与1758.66g二碳酸叔丁酯甲酯，在70℃反应10小时以上。然后以四氢呋喃为分散介质在球磨机中球磨，获得氮化硼纳米颗粒(100nm)；取148.34g上述获得的表面处理后的氮化硼纳米颗粒分散在GBL(γ～丁内酯)中，获得无机纳米颗粒分散液。
将882.66g(3mol)二元酐3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐与600.72g(3mol)二元胺4,4’-二氨基二苯基醚在适量极性有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应，制得固含量20％聚酰胺酸溶液，粘度50000Cps(25℃)；向聚酰胺酸溶液中加入上述制得的无机纳米颗粒分散液，酰亚胺化(在80℃烘2小时除去溶剂，以2℃/分钟的速度升温至240℃后，保温2小时，基本上脱除溶剂后，以3℃/分钟的速度升温至340℃，并保温2小时)，制得聚酰亚胺薄膜。
实施例2-9及比较例1-2
与实施例1进行相同操作，但按照表1所示的条件进行。
表1
Figure BDA0002188269000000181
对上述实施例及比较例的聚酰亚胺薄膜进行下述测试，测试结果如表2所示。
测试项目以及条件如下：
<力学性能测试>
将本发明的复合膜分别制作成长宽尺寸为25.4mm×3.2mm的膜材，使用万能试验机(由岛津科学仪器股份有限公司(SHIMADZU)制造，设备名为AG-1S)来测量膜材的抗拉强度(MPa)。
<击穿强度测试>
击穿强度采用中航时代ZJC-50KV电压击穿试验仪测试，升压速率0.5kV/s，介质为空气。
<导热系数测试>
按照GB/T22588-2008导热系数的测定热线法进行测试；
表2
Figure BDA0002188269000000191
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
工业实用性
本发明所提供的聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法以及薄膜可以在工业上进行生产和应用。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，包含：
无机颗粒，
聚酰亚胺树脂，
所述无机颗粒分散于所述聚酰亚胺树脂中，并且，所述无机颗粒表面经过下述通式（I）的化合物处理：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其中，R1和R2相同或不同，分别独立地选自碳原子数为1~20的直链或支化的烷基、碳原子数为5~20的环烷基、碳原子数为6~30的芳香族基团，所述的烷基、环烷基以及芳香族基团可以被取代或者含有杂原子，或者
R1和R2介由化学键相连。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述无机颗粒的平均粒径为10~150nm；所述无机颗粒的用量为所述组合物中聚酰亚胺树脂质量的1~25%。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述无机颗粒的平均粒径为10~100nm。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述无机颗粒选自金属、半金属的氮化物、氧化物或碳化物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述无机颗粒为铝、硅、硼的氮化物、氧化物或碳化物。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述通式（I）的化合物的R1和R2中至少一个选自碳原子数为4~10的支化的烷基。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂由二元有机酸酐化合物和二元有机胺化合物制备得到，所述二元有机胺化合物与二元有机酸酐化合物的摩尔比为1:1~1.1:1。
8.一种聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
使用通式（I）的化合物对无机颗粒进行表面处理的步骤；
制备聚酰胺酸溶液的步骤；
将经过所述表面处理的无机颗粒分散于所述聚酰胺酸溶液的步骤；
将分散了无机颗粒的聚酰胺酸溶液酰亚胺化的步骤；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I）
其中，R1和R2相同或不同，分别独立地选自碳原子数为1~20的直链或支化的烷基、碳原子数为5~20的环烷基、碳原子数为6~30的芳香族基团，所述的烷基、环烷基以及芳香族基团可以被取代或者含有杂原子，或者
R1和R2介由化学键相连。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述无机颗粒的平均粒径为10~150nm；所述无机颗粒的用量为所述组合物中聚酰亚胺树脂质量的1~25%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述无机颗粒的平均粒径为10~100nm。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述无机颗粒选自金属、半金属的氮化物、氧化物或碳化物中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述无机颗粒为铝、硅、硼的氮化物、氧化物或碳化物。
13.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述通式（I）的化合物的R1和R2中至少一个选自碳原子数为4~10的支化的烷基。
14.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其包括根据权利要求1~7任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物或由该组合物制备得到。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1637034A (zh) * 2004-01-08 2005-07-13 日立化成工业株式会社 聚氨酯－酰亚胺树脂、粘合剂组合物及电路连接用粘合剂组合物
CN106700685A (zh) * 2015-07-21 2017-05-24 魏忠 一种金属结构零件的防腐剂
CN107652432A (zh) * 2017-09-28 2018-02-02 无锡顺铉新材料有限公司 一种导热聚酰亚胺薄膜
CN108610631A (zh) * 2018-05-07 2018-10-02 中国科学院化学研究所 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101688056B1 (ko) * 2009-12-08 2016-12-21 삼성전자 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1637034A (zh) * 2004-01-08 2005-07-13 日立化成工业株式会社 聚氨酯－酰亚胺树脂、粘合剂组合物及电路连接用粘合剂组合物
CN106700685A (zh) * 2015-07-21 2017-05-24 魏忠 一种金属结构零件的防腐剂
CN107652432A (zh) * 2017-09-28 2018-02-02 无锡顺铉新材料有限公司 一种导热聚酰亚胺薄膜
CN108610631A (zh) * 2018-05-07 2018-10-02 中国科学院化学研究所 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

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