CN110372899B - 一种高疏水性无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高疏水性无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高疏水性无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。首先利用一定比例的2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑和X单体两种二胺单体，与包含4,4'‑(六氟异丙烯)二酞酸酐在内的二酐单体进行溶液聚合，生成聚酰胺酸共聚物，在玻璃板上流延成膜，高温去溶剂，并亚胺化，即可得到高疏水性无色透明耐热聚酰亚胺薄膜。本发明方法操作简单，易于大规模推广应用，且制得的聚酰亚胺薄膜不仅无色透明，还具有优异的耐热性和疏水性，能更好地应用于柔性显示器件中。

Description

一种高疏水性无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺材料及其制备方法，特别涉及一种高疏水性透明耐热聚酰亚胺材料和制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
近几年，柔性电子与柔性显示技术在电子信息领域迅猛发展，研究出具有轻质、可弯曲、可折叠甚至可卷曲特性的柔性电子产品已经成为柔性显示行业竞相努力的目标。柔性基板是整个柔性显示器件的重要组成部分，其性能对于柔性显示器件的品质与寿命均具有重要的影响。而聚酰亚胺由于其突出的耐热性、化学稳定性，优异的机械性能以及良好的介电性能等特点，成为了柔性显示器件基板的首选材料。
但聚酰亚胺结构中因含有酰亚胺环，以及在分子链在常含有醚、氧、硫键，羰基等亲水性官能团，造成 PI 材料的吸水性和润湿性较大，严重影响了材料的绝缘性能和介电性能，限制了其在柔性显示行业中的应用。
柔性显示器件中的显示介质，在暴露于水汽环境中时，性能会迅速劣化，因此柔性基板要具有尽可能高的疏水性。而普通的无色透明PI吸水率在2.0%左右，因此，PI基板在实际应用过程中必须在其表面施加阻水阻氧层，而阻水阻氧层的加入不仅增加了工艺的步骤及加工成本、还会影响柔性显示器件的实际应用。简单来说，聚酰亚胺的吸水的程度决定了聚合物性质及其在工作环境中的应用。故，为满足柔性基板的应用要求，制备出高疏水性无色透明耐热聚酰亚胺材料势在必行。
目前用于聚酰亚胺疏水改性的方法主要有引入柔性结构聚合疏水、含氟结构疏水、含硅结构疏水、表面镀层改性疏水和多种方法并用疏水。
如中国专利申请201611168382.4将分散性较好的氧氟化石墨烯掺杂聚酰亚胺材料，制得了一种疏水氧氟化石墨烯复合聚酰亚胺粉末涂料。这种粉末涂料具有很好的疏水性，抗渗漏性强，表面强度高，韧性好，综合性能优越，但颜色较深不适用于无色透明材料的制备。中国专利申请201711413756.9通过分子设计在聚酰亚胺的主链中引入含氟基团及吡啶环，提高聚合物的耐溶解性能并维持其机械性能、热稳定性，制得新型热固性含氟聚酰亚胺聚合物，其玻璃化转变温度为346℃，T5%热失重温度为575℃，T10%热失重温度为602℃，接触角低于95°，虽然耐热性优异，但疏水性能还不够优异。中国专利申请201710574815.4通过含氟二酐6FDA和含氟二胺TFDB合成了一种高透明和低介电聚酰亚胺薄膜，最大透光度超过91％，介电常数小于3，拉伸强度高于150MPa，接触角在72~74°之间，虽然实现了高透明性和低介电性，但疏水性能还有待提高。
在柔性显示领域要求聚酰亚胺亚胺材料具有更好的透明度、更高的耐热性以及疏水性，目前市场上的透明聚酰亚胺很难兼具这些特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高疏水性透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种高疏水性无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，由2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体组成的二胺单体，和包含4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐在内的二酐单体发生缩聚反应得到聚酰胺酸共聚物溶液，将该共聚物溶液涂覆于洁净干燥的玻璃板后，去溶剂并亚胺化，其中，X单体结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002_8A
。
进一步的，所述的缩聚反应在有机溶剂存在下进行，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
进一步的，缩聚反应温度为0~20℃，缩聚反应时间为3~24小时。
进一步的，二胺单体与二酐单体的总摩尔比控制在1.07:1~1:1.07，更优选1:1.01~1:1.03。
进一步的，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体的摩尔比为3:7~7:3。
进一步的，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐占二酐单体摩尔总量的50%以上。
进一步的，所述的二酐单体还包括均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四酸二酐、环丁烷四甲酸二酐中的一种或几种。
进一步的，去溶剂过程在60℃~150℃的程序升温下于1~5小时内完成。
进一步的，亚胺化过程在150℃~400℃的程序升温下于1~5小时内完成。
进一步的，涂覆前，将聚酰胺酸共聚物溶液的固含量调节至10~25%。
与现有的技术相比，本发明的优点如下：
本发明以2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、X单体和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐为原料，制得的聚酰亚胺分子中包含大量的氟原子和六氟异丙基结构，使制得的薄膜具有优异的无色透明性质，紫外透过率(500nm)大于90%；同时，由于苯并咪唑结构的存在，使得薄膜具有高度疏水性，吸水率小于0.1%，接触角大于110°；并且结构的刚性使其玻璃化温度能保持在350℃以上，耐热性好。
具体实施方式
本发明的实施例详细说明如下，本发明并非局限在实施例范围。
高疏水性无色透明耐热聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体（南京中鸿润宁新材料科技有限公司，商品名：氟化单体ZHJH-07 ）组成的二胺单体加进带回流及充氮气的机械搅拌反应器中，溶解于有机溶剂中，于25~60℃下恒温搅拌，待二胺单体完全溶解后，将反应温度降至0~20℃，随后分批加入包含4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐在内的二酐单体，待二酐单体完全溶解以后，恒温下缩聚反应3~24小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。
步骤2，以缩聚时采用的有机溶剂将该聚酰胺酸共聚物溶液的固含量调节至10~25%，然后将溶液涂在洁净干燥的玻璃板上，将带薄膜的玻璃板在60℃~150℃中干燥，随后150℃~400℃亚胺化，冷却脱膜后，即得到高疏水性无色透明耐热聚酰亚胺薄膜。
实施例1：
在带回流及充氮气的机械搅拌反应器中，将0.05mol的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和0.05mol的X单体溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，于30℃下恒温搅拌，待单体完全溶解后，将反应温度降至10℃，随后将0.051mol的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和0.051mol的均苯四甲酸二酐分5次加入，每次间隔1小时。二酐单体加完以后恒温反应10小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。即：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体的摩尔比为5:5；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐占总二酐单体的摩尔比的50%；二胺单体与二酐单体的总摩尔比为1:1.02。
用N,N-二甲基乙酰胺将该聚酰胺酸共聚物溶液的固含量调节至15%，涂在洁净干燥的玻璃板上，厚度控制在25μm，将涂膜后的板材在真空烘箱中90℃、120℃、150℃各干燥1小时，随后在马弗炉中按照如下的升温程序进行热处理：180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、330℃、360℃、390℃各干燥0.5小时，冷却至室温后脱膜，即可得到高疏水性透明耐热聚酰亚胺薄膜。
所得薄膜无色透明，在500nm处的紫外光透过率为90.93%，吸水率4.7×10-4；接触角为111.31°，玻璃化温度355.0℃(DSC法测试)。
实施例2：
实施例2具体步骤同实施例1，不同点在于，所用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的用量为0.07mol，X单体的用量为0.03mol，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的用量为0.051mol，均苯四甲酸二酐的用量为0.051mol。即：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体的摩尔比为7:3；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐占总二酐单体的摩尔比的50%；二胺单体与二酐单体的总摩尔比为1:1.02。
所得薄膜在500nm处的紫外光透过率为90.07%，吸水率5.2×10-4；接触角为110.09°，玻璃化温度358.2℃(DSC法测试)。
实施例3：
实施例3具体步骤同实施例1，不同点在于，所用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的用量为0.03mol，X单体的用量为0.07mol，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的用量为0.051mol，均苯四甲酸二酐的用量为0.051mol。即：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体的摩尔比为3:7；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐占总二酐单体的摩尔比的50%；二胺单体与二酐单体的总摩尔比为1:1.02。
所得薄膜在500nm处的紫外光透过率为91.27%，吸水率4.5×10-4；接触角为111.78°，玻璃化温度351.3℃(DSC法测试)。
实施例4：
在带回流及充氮气的机械搅拌反应器中，将0.05mol的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和0.05mol的X单体溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，于25℃下恒温搅拌，待单体完全溶解后，将反应温度降至6℃，随后将0.06mol的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和0.04mol的3,3’,4,4’-联苯四酸二酐分6次加入，每次间隔1小时。二酐单体加完以后恒温反应24小时，得到聚酰胺酸共聚物溶液。即：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体的摩尔比为5:5；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐占总二酐单体的摩尔比的60%；二胺单体与二酐单体的总摩尔比为1:1。
用N,N-二甲基甲酰胺将该聚酰胺酸共聚物溶液的固含量调节至20%，涂在洁净干燥的玻璃板上，厚度控制在25μm，将涂膜后的板材在真空烘箱中80℃、100℃、120℃各干燥1小时，随后在马弗炉中按照如下的升温程序进行热处理：150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃各干燥0.5小时，冷却至室温后脱膜，即可得到高疏水性透明耐热聚酰亚胺薄膜。
所得薄膜无色透明，在500nm处的紫外光透过率为91.55%，吸水率4.5×10-4；接触角为111.92°，玻璃化温度352.2℃(DSC法测试)。
实施例5：
实施例5具体步骤同实施例4，不同点在于，所用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的用量为0.05mol，X单体的用量为0.05mol，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的用量为0.1mol，3,3’,4,4’-联苯四酸二酐的用量为0mol。即：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体的摩尔比为5:5；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐占总二酐单体的摩尔比的100%；二胺单体与二酐单体的总摩尔比为1:1。
所得薄膜在500nm处的紫外光透过率为92.01%，吸水率4.1×10-4；接触角为112.11°，玻璃化温度350.7℃(DSC法测试)。
对比例1：
对比例1具体步骤同实施例1，不同点在于，所用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的用量为0.08mol，X单体的用量为0.02mol，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的用量为0.051mol，均苯四甲酸二酐的用量为0.051mol。即：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体的摩尔比为8:2；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐占总二酐单体的摩尔比的50%；二胺单体与二酐单体的总摩尔比为1:1.02。
所得薄膜在500nm处的紫外光透过率为88.63%，吸水率5.2×10-4；接触角为109.13°，玻璃化温度360.1℃(DSC法测试)。
对比例2：
对比例2具体步骤同实施例1，不同点在于，所用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的用量为0.02mol，X单体的用量为0.08mol，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的用量为0.051mol，均苯四甲酸二酐的用量为0.051mol。即：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体的摩尔比为2:8；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐占总二酐单体的摩尔比的50%；二胺单体与二酐单体的总摩尔比为1:1.02。
所得薄膜在500nm处的紫外光透过率为91.31%，吸水率4.3×10-4；接触角为111.79°，玻璃化温度337.3℃(DSC法测试)。
对比例3：
对比例3具体步骤同实施例1，不同点在于，所用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的用量为0.1mol，X单体的用量为0mol，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的用量为0.051mol，均苯四甲酸二酐的用量为0.051mol。即：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体的摩尔比为10:0；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐占总二酐单体的摩尔比的50%；二胺单体与二酐单体的总摩尔比为1:1.02。
所得薄膜在500nm处的紫外光透过率为87.35%，吸水率6.2×10-4；接触角为107.99°，玻璃化温度361.3℃(DSC法测试)。
对比例4：
对比例4具体步骤同实施例1，不同点在于，所用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的用量为0mol，X单体的用量为0.1mol，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的用量为0.051mol，均苯四甲酸二酐的用量为0.051mol。即：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体的摩尔比为0:10；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐占总二酐单体的摩尔比的50%；二胺单体与二酐单体的总摩尔比为1:1.02。
所得薄膜在500nm处的紫外光透过率为91.54%，吸水率4.9×10-4；接触角为114.18°，玻璃化温度320.9℃(DSC法测试)。
对比例5：
对比例5具体步骤同实施例4，不同点在于，所用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的用量为0.05mol，X单体的用量为0.05mol，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的用量为0.04mol，3,3’,4,4’-联苯四酸二酐的用量为0.06mol。即：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体的摩尔比为5:5；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐占总二酐单体的摩尔比的40%；二胺单体与二酐单体的总摩尔比为1:1。
所得薄膜在500nm处的紫外光透过率为87.72%，吸水率5.6×10-4；接触角为111.32°，玻璃化温度353.6℃(DSC法测试)。
对比例6：
对比例6具体步骤同实施例4，不同点在于，所用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的用量为0.05mol，X单体的用量为0.05mol，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的用量为0mol，3,3’,4,4’-联苯四酸二酐的用量为0.1mol。即：2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体的摩尔比为5:5；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐占总二酐单体的摩尔比的0%，即只用3,3’,4,4’-联苯四酸二酐；二胺单体与二酐单体的总摩尔比为1:1。
所得薄膜在500nm处的紫外光透过率为79.31%，吸水率5.9×10-4；接触角为110.41°，玻璃化温度355.1℃(DSC法测试)。

Claims (10)

1.一种高疏水性无色透明耐热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，由2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体组成的二胺单体，和包含4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐在内的二酐单体发生缩聚反应得到聚酰胺酸共聚物溶液，将该共聚物溶液涂覆于洁净干燥的玻璃板后，去溶剂并亚胺化，其中，二胺单体与二酐单体的总摩尔比控制在1.07:1~1:1.07；X单体结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的缩聚反应在有机溶剂存在下进行。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，缩聚反应温度为0~20℃，缩聚反应时间为3~24小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，二胺单体与二酐单体的总摩尔比控制在1:1.01~1:1.03。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和X单体的摩尔比为3:7~7:3。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐占二酐单体摩尔总量的50%以上。
8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述的二酐单体还包括均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四酸二酐、环丁烷四甲酸二酐中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，涂覆前，将聚酰胺酸共聚物溶液的固含量调节至10~25%。
10.如权利要求1-9任一所述的方法制备的高疏水性无色透明耐热聚酰亚胺薄膜。
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