CN110372306A - 一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法 - Google Patents

一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,包括:将磷矿、硅石和碳质还原剂按照二氧化硅和三氧化二铝的总质量与氧化钙和氧化镁的总质量的比值为0.80~0.90,碳过量系数为1.00~1.07进行黄磷生产,获得五氧化二磷含量为0.7~1.5%的黄磷熔渣;通过熔融料出口小套组件实现黄磷熔渣连续出渣,采用自动排渣集气塔水淬黄磷熔渣,得到高潜在活性黄磷炉渣,同时收集连续而稳定的饱和水淬蒸气,再将高潜在活性黄磷炉渣烘干后球磨得到高潜在活性黄磷炉渣粉末;制备轻质料浆;成型养护;切割拆模;蒸压养护。本发明的高潜在活性黄磷炉渣提高了泡沫型材的早期和后期强度,降低了生产成本,实现了黄磷炉渣、黄磷熔渣显热和黄磷尾气的规模化资源综合利用和环保治理。

Description

一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法
技术领域
本发明涉及冶金化工和建材技术领域,特别是涉及一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法。
背景技术
黄磷炉渣是电炉法生产黄磷的副产物。每生产1t黄磷副产炉渣7.5~11.8t。现有的黄磷电炉大多数采用熔渣间断自流出渣,经磷铁沉降后,直流入水淬池水淬。其数量、化学组成与所用炉料及配比有关,氧化钙含量47%~52%,二氧化硅含量40%~43%,三氧化二铝含量2%~8%,氧化镁含量0.80%~2.5%,三氧化二铁含量0.3%~0.9%,五氧化二磷含量0.80%~3.5%,氟含量1%~3%。经岩相分析,主要为β-2CaO·SiO2和5Ca·Al2O3,并含有透明玻璃体和多孔结构,能被酸直接分解,相对密度约2.89,松散状态含水量为1%~10%时,堆密度为800~1000kg/m3
黄磷熔渣按传统方法水淬时,每吨熔渣产生的水蒸汽超过1000m3,且四处弥散,造成严重的环境污染和视觉污染。所获得的黄磷炉渣粒径普遍在1~5mm,玻璃质含量一般低于或接近85%,五氧化二磷残留量一般为1.50%~3.5%,是低活性矿渣,特别是三氧化二铝的含量低,难以生成水化硫酸铝钙,无论用于水泥熟料添加料还是用作混凝土集料(骨料,下同)和掺和料,都会导致混凝土凝固时间长,早期强度低,从而限制了黄磷炉渣的使用。目前,除部分用于生产矿渣水泥和矿渣微粉外,绝大部分均以尾矿库堆存,成为各级政府和环保部门头疼的固体废物。
据相关统计,我国现有电炉法黄磷生产装置392台(套),装机规模394.7万KVA,生产能力191.40万t/a,实际产量约80万t/a,副产黄磷炉渣约800万t/a。
传统的泡沫砖或砌块,是在水泥、集料、掺合料、外加剂与水拌和的混合料中引入泡沫,形成轻质料浆,经浇注成型再蒸压养护而成。集料又称骨料,有天然集料和人造集料之分,前者如碎石、卵石、浮石、天然砂等;后者如煤渣、矿渣、陶粒、膨胀珍珠岩等。掺和料是为了改善混凝土性能,节约用水,调节混凝土强度等级,在混凝土拌合时掺入天然的或人工的能改善混凝土性能的粉状矿物质。掺合料可分为活性掺合料和非活性掺合料。活性矿物掺合料本身不硬化或者硬化速度很慢,但能与水泥水化生成的氧化钙起反应,生成具有胶凝能力的水化产物,如粉煤灰,粒化高炉矿渣粉,沸石粉,硅灰等。非活性矿物掺合料基本不与水泥组分起反应,如石灰石,磨细石英砂等材料。常用的混凝土掺合料有粉煤灰、粒化高炉矿渣、火山灰类物质。尤其是粉煤灰、超细粒化电炉矿渣、硅灰等应用效果良好。
黄磷炉渣作为集料和掺和料用于生产泡沫砖或砌块(或其它型材)未见公开报道。
在现有技术中,如何用低成本和高可靠性装置水淬黄磷熔渣,实现将传统低活性黄磷炉渣提升为高潜在活性炉渣,同时无动力或低动力实现渣、汽、水自动分离,并获得稳定而连续的饱和水淬蒸汽,进而实现熔渣显热和黄磷炉渣的资源综合利用是黄磷行业亟待解决的问题。
发明内容
基于上述现有技术,本发明的目的在于提供一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,解决了现有技术中五氧化二磷残留量高、黄磷炉渣活性低导致黄磷炉渣用于混凝土和水泥原料时,混凝土和水泥存在早期强度低、凝固时间长的问题。本发明的高潜在活性黄磷炉渣五氧化二磷残留量低、活性高,当其用作混凝土和水泥原料时,具有提高混凝土及水泥早期和后期强度,缩短凝固时间短的优点,提高了黄磷炉渣的添加量,降低生产成本,实现了黄磷炉渣、黄磷熔渣显热和黄磷尾气的规模化资源综合利用和环保治理。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:提供一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,包括如下步骤:
步骤一、控制黄磷熔渣残留的五氧化二磷含量:将磷矿、硅石和碳质还原剂按照二氧化硅和三氧化二铝的总质量与氧化钙和氧化镁的总质量的比值为0.80~0.90,碳过量系数为1.00~1.07进行黄磷生产,获得五氧化二磷含量为0.7~1.5%的黄磷熔渣;
步骤二、提高黄磷炉渣活性:将步骤一中的黄磷熔渣通过熔融料出口小套组件实现连续出渣,再采用自动排渣集气塔水淬所述黄磷熔渣,得到高潜在活性黄磷炉渣,同时收集饱和水淬蒸气,再将高潜在活性黄磷炉渣烘干后球磨得到高潜在活性黄磷炉渣粉末待用;步骤三、制备轻质料浆:轻质料浆包括高潜在活性黄磷炉渣粉末、水泥、碱性激发剂、石膏激发剂、发泡剂、外加剂和水,所述高潜在活性黄磷炉渣粉末、水泥、碱性激发剂、石膏激发剂、发泡剂、外加剂和水的质量比为(60~92):(3~10):(0.9~5.4):(0.3~0.9):(0.025~0.046):(0.4~0.6):(30~40)按照上述配比将高潜在活性黄磷炉渣粉末与水泥、碱性激发剂、石膏激发剂、发泡剂、外加剂和水进行混合搅拌均匀,即得轻质料浆待用;当使用的水泥为水泥熟料颗粒料时,需要球磨成粉末,且过325目筛时,通过量为≥98%;水泥熟料颗粒料既可单独球磨,也可与烘干后的高潜在活性黄磷炉渣混合球磨;
步骤四、成型养护:将步骤三中制备得到的轻质料浆用模具浇筑成型,获得浇筑成型坯体,再将浇筑成型的坯体静停养护2~3h,使发泡剂充分产生细小而均匀的气泡,并使浇筑成型的坯体获得足够的早期强度。如养护环境温度较低,可以加温至70℃,以保证静停养护质量。
步骤五、切割拆模:将步骤四中静停养护完成后的坯体进行切割、拆模,获得型材坯料待用;
步骤六、蒸压养护:将步骤二中收集得到的饱和水淬蒸气增温增压后,再对步骤五中型材坯料进行养护7~15h,制得黄磷炉渣泡沫型材。
本发明采用自动排渣集气塔,使得黄磷炉渣中玻璃质从低于85%提高到85%~95%,大大提高了黄磷炉渣的潜在活性,成为高潜在活性黄磷炉渣,当其作为混凝土骨料和掺和料时,可减少水泥用量;当其作为硅酸盐水泥熟料添加料时,可进一步增加黄磷炉渣的添加量,降低水泥生产成本;黄磷炉渣的最小粒径从0.5mm降低到了0.2mm,降低了球磨时间和球磨成本。
熔融料出口小套组件参见公告号CN 207702976U《一种熔融料出口小套组件》。自动排渣集气塔参见另案申请的《一种用于制备高潜在活性黄磷炉渣的自动排渣集气***》。熔融料出口小套组件、自动排渣集气塔与半封闭的螺旋渣水分离装置和高压水泵组成黄磷熔渣连续水淬自动排渣集气***。该***控制了冲渣水流量为每千克熔渣8~10L/s,冲渣水流速为3.5~5m/s,除获得高潜在活性黄磷炉渣外,还收集并获得温度为100~105℃的常压或微正压饱和水淬蒸气。既能使冲渣水在漏斗型集渣集水段不形成贯通漩涡,确保饱和水淬蒸气不窜入排水排渣通道,还能高效地不借助任何外加动力将黄磷炉渣随冲渣水全部输入后续的螺旋渣水分离机。水淬蒸汽的回收利用和有组织的达标排放,彻底解决了黄磷熔渣水淬乏蒸汽四处弥散的治理难题,还可用于高炉熔渣水淬、乏蒸汽治理和显热回收综合利用。
在本发明的一实施例中,所述步骤一中黄磷炉渣中五氧化二磷的残留量在0.7~1.5%。
在本发明的一实施例中,所述步骤一中磷矿为磷矿块矿、磷精矿球团和/或磷矿粉球团中的至少一种;所述步骤一中碳质还原剂为焦炭丁、兰炭丁、白煤丁、焦炭粉球团、兰炭粉球团和/或白煤粉球团中的至少一种;所述所述步骤一中黄磷炉渣中五氧化二磷的残留量在0.8~1.0%。
本发明调整黄磷生产原料磷矿、硅石、碳质还原剂的配比,使(SiO2+Al2O3)与(CaO+MgO)的质量比值为0.80~0.90,C过量系数为1.00~1.07,将黄磷炉渣的P2O5残留量控制在为0.7%~1.5%(其中黄磷炉渣的P2O5残留量控制在0.8%~1.0%的效果更佳),使得黄磷炉渣作为混凝土骨料和掺和料时,可明显提高混凝土的早期和后期强度,缩短凝固时间,并减少水泥的使用量,降低生产成本;黄磷炉渣的P2O5残留量从1.5%~3.5%降低到0.7%~1.5%,可以较大幅度降低黄磷生产成本,以P2O5残留量从3.5%降低到1.0%为例,吨黄磷产生渣量按10t计算,残留P2O5从350kg降低到100kg,多回收黄磷110kg,即黄磷回收率增加11%,按平均不含税价12000元/t计算,降低黄磷生产成本1320元/t。
在本发明的一实施例中,所述步骤一中磷矿为磷矿块矿、磷精矿球团和/或磷矿粉球团中的至少一种;所述步骤一中碳质还原剂为焦炭丁、兰炭丁、白煤丁、焦炭粉球团、兰炭粉球团和/或白煤粉球团中的至少一种。
在本发明的一实施例中,所述步骤二中高潜在活性黄磷炉渣中玻璃质占比为85%~95%,高潜在活性黄磷炉渣的粒径0.2~5.0mm;所述步骤二中饱和水淬蒸气的压力为常压或微正压,饱和水淬蒸气的温度为100~105℃;所述步骤二中高潜在活性黄磷炉渣粉末过200目筛时,通过量为≥98%。
在本发明的一实施例中,所述步骤三中水泥为硅酸盐水泥熟料或普通硅酸盐水泥;所述步骤三中碱性激发剂为元明粉、明矾石、石灰、氢氧化钠和/或铝酸钠中的至少一种;所述步骤三中石膏激发剂为石膏、磷石膏和/或脱硫石膏中的至少一种;所述步骤三中发泡剂为加气铝粉、松香树脂类发泡剂、合成类发泡剂和/或蛋白活性物型发泡剂中的至少一种;所述外加剂为减水剂和泵送剂按照1:(1.0~1.5)的质量配比制得。
在本发明的一实施例中,所述步骤三中轻质料浆还包括增强剂和硅质填充粉末;所述高潜在活性黄磷炉渣粉末、水泥、碱性激发剂、石膏激发剂、发泡剂、硅质填充粉末、外加剂、增强剂和水按照质量比为(60~85):(3~10):(0.9~9):(0.3~0.9):(0.025~0.046):(8~35):(0.4~0.6):(0.06~0.12):(30~40)。
在本发明的一实施例中,所述增强剂为聚丙烯纤维;所述硅质填充粉末为粉煤灰、河沙、硅粉、建筑垃圾、尾矿渣和/或煤矸石粉中的至少一种。
在本发明的一实施例中,所述步骤三中碱性激发剂为元明粉和明矾石按照1:(1.9~2.1)的质量配比制得;所述步骤三中石膏激发剂为石膏;所述步骤三中发泡剂为加气铝粉;所述硅质填充粉末为粉煤灰;所述外加剂为减水剂和泵送剂按照1:(1.0~1.2)的质量配比制得;所述增强剂为聚丙烯纤维。
在本发明的一实施例中,所述轻质料浆用模具浇筑成型时,在模具内布设钢筋。布设钢筋的型材主要用于装配式混凝土结构的高层建筑或装配式建筑的大型墙体构件、集成建筑模块等,构件种类主要有:外墙板,内墙板,叠合板,阳台,空调板,楼梯,预制梁,预制柱等。还有盒式建筑中全盒式建筑;板材盒式的小开间的厨房、卫生间或楼梯间;骨架盒式轻质材料制成的住宅单元或单间式盒子,支承在承重骨架上的建筑;骨架板材建筑的预制的骨架和板材和升板升层建筑的砖墙、砌块墙、预制外墙板、轻质组合墙板或幕墙等。
本发明中采用硅酸盐水泥熟料作为轻质料浆的添加料时,可进一步增加黄磷炉渣的添加量,降低生产成本。
高潜在活性黄磷炉渣与元明粉、明矾石、石膏、加气铝粉、水泥和水混合搅拌后,硅酸三钙(3CaO·SiO2)和硅酸二钙(2CaO·SiO2)发生水化反应生成水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙晶体。水泥中的硅酸三钙(3CaO·SiO2)水化最快,其水化反应为:
3CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O(凝胶)+(3-x)Ca(OH)2
黄磷炉渣和水泥中的硅酸二钙(2CaO·SiO2)水化反应较慢,但对后期混凝土强度发展起到关键作用。其水化反应为:
2CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O(凝胶)+(2-x)Ca(OH)2
黄磷炉渣中游离的CaO含量为4%~8%,水化后生成氢氧化钙,其消解反应为:
CaO+H2O→Ca(OH)2
加气铝粉在碱性环境下与水反应生成Al(OH)3和H2
2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2
Al(OH)3是凝胶状物质,在碱性溶液进而生成铝酸盐:
Al(OH)3+OH-→A1O2 -+2H2O
加气铝粉又称加气混凝土用铝粉膏或铝粉膏,与水的反应通常表达为:
2Al+3Ca(OH)2+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O+3H2
在标准状态下,每1g铝产生氢气1.24L,因而用量少,成本低。使生产出的黄磷炉渣型材内部形成多孔结构。一般干容重为700~1100kg/m3,只相当于粘土砖的40%~65%,混凝土的30%~47%。
用元明粉和明矾石(或者用石灰替代,或者用氢氧化钠、铝酸钠及其组合物替代)做碱性激发剂,石膏做石膏激发剂,使部分不规则的铝酸根、硅酸根进行一定程度的重新排列和化学反应,生成水化硫酸铝钙、水化硅酸铝盐(如)和水化铝酸盐等,从而具有较好的凝胶性能,提高了泡沫混凝土的早期和后期强度,缩短了凝固时间,并降低了水泥用量。
在本发明的一实施例中,所述步骤三中水泥为普通硅酸盐水泥;所述步骤三中碱性激发剂为元明粉和明矾石按照1:(1.9~2.1)的质量配比制得;所述步骤三中石膏激发剂为石膏;所述步骤三中发泡剂为加气铝粉;所述硅质填充粉末为粉煤灰;所述外加剂为减水剂和泵送剂按照1:(1.0~1.2)的质量配比制得;所述增强剂为聚丙烯纤维。
本发明的轻质料浆可充分发挥高潜在活性黄磷炉渣的特性,通过加入加气铝粉后,以元明粉和明矾石做碱性激发剂,石膏作石膏激发剂,在二者组成的复合激发剂的激发下,使部分不规则的铝酸根、硅酸根进行一定程度的重新排列和化学反应,生成水化硫酸铝钙、水化硅酸铝盐和水化铝酸盐等,从而具有较好的凝胶性能,提高了泡沫混凝土的早期和后期强度,缩短了凝固时间,并降低了水泥的用量。
在本发明的一实施例中,所述硅质填充粉末过200目筛时,通过量为≥98%。
在本发明的一实施例中,所述步骤六中饱和水淬蒸气增温增压后,饱和水淬蒸气的相对压力为0.5~2.5MPa,温度为159~226℃。增温增压方式有:利用黄磷尾气蒸汽锅炉产生高温高压蒸汽后,用蒸汽射流器(蒸汽喷射式热泵)增温增压或利用黄磷尾气蒸汽锅炉直接对饱和水淬蒸汽增温增压。由于黄磷熔渣水淬所产生的饱和水淬蒸汽数量非常大,超出了泡沫型材蒸压养护需求,剩余的饱和水淬蒸汽和蒸压釜废蒸汽可以采用低沸点物质经双工质换热(或称为双循环换热)增温增压等方式用于发电或供热。
蒸压养护包括四个阶段:
第一阶段为排除蒸压釜内空气。目的是提高蒸汽的放热系数,减少传热阻力,增加蒸汽量,提高蒸汽压力、增加釜内蒸汽温度,以加速制品的养护。一般采取抽真空的方法。也可以抽出型材表面孔隙内的空气,使型材的受热速度最快,温度最高。
第二阶段为升温升压阶段。蒸汽通入釜内,使蒸汽与型材达到规定的压力和温度。为避免釜内蒸汽、型材表面和型材内部温差过大造成型材裂纹,必须控制升温速度(其与砖坯的初始结构强度有关),一般控制在1.5~3h为宜。
第三阶段为恒温恒压阶段。目的是保证水化反应的正常进行,使型材有足够的强度,尤其是可以将泡沫型材坯体中游离的CaO和MgO加速水化为Ca(OH)2和Mg(OH)2,进而与SiO2水化生成CaSiO3、2Ca0SiO2和MgSiO3,解决CaO和MgO遇空气中水分缓慢反应使泡沫型材开裂、变形,进而造成建筑物破坏的安全隐患。恒温恒压时间一般为4~9h。
第四阶段为降压降温阶段。为避免由于压差和温差过大造成型材暴裂、酥松及强度下降,降温降压速度不能太快,一般控制在1.5~3h。
本发明用高潜在活性黄磷炉渣做集料和掺和料,用饱和水淬蒸气经黄磷尾气蒸汽锅炉按前述两种方式增温增压后做泡沫型材蒸压养护,实现了黄磷尾气、黄磷熔渣显热和黄磷炉渣的资源综合利用和环保治理,促进了电热法黄磷的循环清洁生产,提高了黄磷企业的经济效益。
本发明的有益效果:
1.本发明调整黄磷生产原料磷矿、硅石、碳质还原剂的配比,使(SiO2+Al2O3)与(CaO+MgO)的质量比值为0.80~0.90,C过量系数为1.00~1.07,将黄磷炉渣的P2O5残留量控制在为0.7%~1.5%(其中黄磷炉渣的P2O5残留量控制在0.8%~1.0%的效果更佳),使得的黄磷炉渣作为混凝土骨料和掺和料时,可明显提高混凝土的早期强度,缩短凝固时间,并减少水泥的使用量,降低生产成本;黄磷炉渣的P2O5残留量从1.5%~3.5%降低到0.7%~1.5%,可以较大幅度降低黄磷生产成本,以P2O5残留量从3.5%降低到1.0%为例,吨黄磷产生渣量按10t计算,残留P2O5从350kg降低到100kg,多回收黄磷110kg,即黄磷回收率增加11%,按平均不含税价12000元/t计算,降低黄磷生产成本1320元/t。
2.本发明采用自动排渣集气塔,使得黄磷炉渣中玻璃质从低于85%提高到85%~95%,大大提高了黄磷炉渣的活性,成为高潜在活性黄磷炉渣,当其作为混凝土骨料和掺和料时,可减少水泥用量;当其作为硅酸盐水泥熟料添加料时,可进一步增加黄磷炉渣的添加量,降低水泥生产成本;黄磷炉渣的最小粒径从0.5mm降低到了0.2mm,降低了球磨时间和球磨成本。
3.本发明的轻质料浆可充分发挥高潜在活性黄磷炉渣的特性,通过加入加气铝粉后,以元明粉和明矾石做碱性激发剂,石膏作石膏激发剂,在二者组成的复合激发剂的激发下,使部分不规则的铝酸根、硅酸根进行一定程度的重新排列和化学反应,生成水化硫酸铝钙、水化硅酸铝盐和水化铝酸盐等,从而具有较好的凝胶性能,提高了泡沫混凝土的早期和后期强度,缩短了凝固时间,并降低了水泥的用量。此外,当硅酸盐水泥熟料作为轻质料浆的添加料时,可进一步增加黄磷炉渣的添加量,降低泡沫型材生产成本
4.本发明用高潜在活性黄磷炉渣做集料和掺和料,用饱和水淬蒸气经黄磷尾气蒸汽锅炉按直接增温增压或产生高温高压蒸汽后用蒸汽射流器增温增压做泡沫型材蒸压养护,实现了黄磷尾气、黄磷熔渣显热和黄磷炉渣的规模化资源综合利用和环保治理,促进了电热法黄磷的循环清洁生产,提高了黄磷企业的经济效益。
附图说明
图1是本发明提供的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,如图1所示,包括如下步骤:
步骤一、控制黄磷熔渣残留的五氧化二磷含量:将磷精矿球团、硅石和焦丁按照二氧化硅和三氧化二铝的总质量与氧化钙和氧化镁的总质量比值为0.87,碳过量系数为1.03进行黄磷生产,获得五氧化二磷含量为0.8%的黄磷熔渣;
步骤二、提高黄磷炉渣活性:将步骤一中的黄磷炉渣通过黄磷电炉用熔融料出口小套组件连续出渣,再采用自动排渣集气塔水淬所述黄磷熔渣,得到高潜在活性黄磷炉渣以及饱和水淬蒸气,其中高潜在活性黄磷炉渣中玻璃质占比为85%、粒径0.2~5.0mm,饱和水淬蒸气的压力为常压、温度为100℃,再将高潜在活性黄磷炉渣烘干后球磨得到高潜在活性黄磷炉渣粉末待用,高潜在活性黄磷炉渣粉末过200目筛时,通过量为≥98%;将硅酸盐水泥熟料球磨至过325目筛时,通过量为≥98%待用;
步骤三、制备轻质料浆:将步骤二中制备得到的高潜在活性黄磷炉渣粉末、硅酸盐水泥熟料、碱性激发剂、石膏激发剂、发泡剂、外加剂和水按照质量比为92:5:0.9:0.3:0.025:0.5:35进行配比,按照上述配比将高潜在活性黄磷炉渣粉末与硅酸盐水泥熟料、碱性激发剂、石膏激发剂、发泡剂、外加剂和水进行混合搅拌均匀,即得轻质料浆待用;
步骤四、成型养护:将步骤三中制备得到的轻质料浆用模具浇筑成型,获得浇筑成型坯体,再将浇筑成型的坯体静停养护2h;
步骤五、切割拆模:将步骤四中静停养护完成后的坯体进行切割、拆模,获得型材坯料待用;
步骤六、蒸压养护:将步骤二中收集得到的饱和水淬蒸气增温增压后,饱和水淬蒸气的相对压力为2.0MPa,温度为212℃再对步骤五中型材坯料进行养护8h制得黄磷炉渣泡沫型材。
具体地:所述步骤三中碱性激发剂为元明粉和明矾石按照重量比为1:2混合制备得到;所述步骤三中石膏激发剂为生石膏;所述步骤三中发泡剂为松香树脂类发泡剂;所述外加剂为减水剂和泵送剂按照1:1.2的质量配比制得。
某集团公司磷化工厂采用电炉法生产黄磷,其中原料配比及组分如表1所示,电炉容量为1#炉1×12500KVA,2#炉1×31500KVA,3#炉1×35000KVA。
表1:原料配比及组分
序号 名称 配比 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>% SiO<sub>2</sub>% Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>% CaO% MgO% CO<sub>2</sub>% F%
1 磷精矿球团 1000 29.05 19.01 0.69 1.91 42.03 1.00 2.39 1.69
2 焦丁 172 - 43.00 29.00 18.00 3.54 1.50 -
3 硅石 165 - 94 0.26 1.48 0.81 微量
注:焦丁组分栏指焦丁灰分的组分。
碳质还原剂为焦丁,固定碳为80%,灰分为15.5%,挥发分为2%,水分为0。经综合比较,确定(SiO2+Al2O3)与(CaO+MgO)的质量比为0.87,C过量系数为1.03。每吨黄磷副产黄磷炉渣7.32t,黄磷炉渣P2O5残留量为0.8%。日产黄磷121.6t,每天副产黄磷炉渣923.6t。全年生产黄磷38306.6t,副产黄磷炉渣28.04万t。
3台黄磷电炉均采用熔融料出口小套组件和自动排渣集气塔,实现连续出熔渣,熔渣经磷铁沉降池后直流入自动排渣集气塔的冲渣槽水淬。
1#~3#黄磷电炉自动排渣集气塔集气室收集的饱和水淬蒸气,经饱和水淬蒸气引出管输出。高潜在活性黄磷炉渣随冲渣水高效地不借助任何外加动力全部输入后续的螺旋渣水分离机。低含水率的高潜在活性黄磷炉渣从螺旋渣水分离机排出,经皮带机输往泡沫型材车间。
该磷化工厂生产MU7.5标准泡沫型材和MU45高层建筑用泡沫型材两大类泡沫型材产品:
强度等级为MU7.5、干密度等级为B11;
强度等级为MU45、干密度等级为B12。
经搅拌制得轻质料浆,并用模具成型,静停养护时间为2h,然后将静停养护后的坯体进行切割、拆模,获得长1200mm×宽1200mm×厚100mm、长1200mm×宽600mm×厚100mm、长300mm×宽200mm×高150mm、长300mm×宽150mm×高150mm和长300mm×宽100mm×高150mm黄磷炉渣泡沫砌块和泡沫砖丕料。
将3台自动排渣集气塔饱和水淬蒸气引出管汇集后,用黄磷尾气蒸汽锅炉直接增温增压到2.0MPa,温度为212℃的水蒸汽。
经8h蒸压养护黄磷炉渣泡沫砌块和泡沫砖丕料,获得符合国标GB/T51129—2017《蒸压泡沫混凝土砖和砌块》规定的强度等级为MU7.5和MU45、干密度等级为B11和B12的成品泡沫砌块和泡沫砖。其中,MU45级黄磷炉渣泡沫砖抗压强度高于现行的新型红砖50%(红砖的最高强度等级为MU30)。
由于黄磷熔渣水淬所产生的饱和水淬蒸汽数量超过2.9亿m3,(约20.3万t)超出了泡沫型材蒸压养护需求,剩余的饱和水淬蒸汽和蒸压釜废蒸汽用于磷精矿粉、焦丁、硅石及下游磷化工产品供热(烘干),无法利用部分集中达标排空。
该磷化工厂可年产黄磷炉渣高层和中低层建筑用泡沫砌块和泡沫砖38.1万m3,按380元/m3的销售价格计算,含税年销售收入14477万元。
实施例2
一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,包括如下步骤:
步骤一、控制黄磷熔渣残留的五氧化二磷含量:将磷矿块矿、硅石和白煤丁按照二氧化硅和三氧化二铝的总质量与氧化钙和氧化镁的总质量比值为0.85,碳过量系数为1.06进行黄磷生产,获得五氧化二磷含量为1.5%的黄磷熔渣;
步骤二、提高黄磷炉渣活性:将步骤一中的黄磷炉渣通过黄磷电炉用熔融料出口小套组件连续出渣,再采用自动排渣集气塔水淬所述黄磷熔渣,得到高潜在活性黄磷炉渣以及饱和水淬蒸气,其中高潜在活性黄磷炉渣中玻璃质占比为90%、粒径0.2~5.0mm,饱和水淬蒸气的压力为微正压、温度为105℃,再将高潜在活性黄磷炉渣烘干后球磨得到高潜在活性黄磷炉渣粉末待用,高潜在活性黄磷炉渣粉末过200目筛时,通过量为≥98%;
步骤三、制备轻质料浆:将步骤二中制备得到的高潜在活性黄磷炉渣粉末、普通硅酸盐水泥、碱性激发剂、石膏激发剂、发泡剂、磷精矿尾矿、外加剂、增强剂和水按照质量比为72:5:8:0.9:0.046:13:0.6:0.1:38进行配比,按照上述配比将高潜在活性黄磷炉渣与普通硅酸盐水泥、填充剂、石膏激发剂、发泡剂、磷精矿尾矿、外加剂和水进行混合搅拌均匀,即得轻质料浆待用;
步骤四、成型养护:将步骤三中制备得到的轻质料浆用模具浇筑成型,获得浇筑成型坯体,再将浇筑成型的坯体静停养护,2.5h;
步骤五、切割拆模:将步骤四中静停养护完成后的坯体进行切割、拆模,获得型材坯料待用;
步骤六、蒸压养护:将步骤二中收集得到的饱和水淬蒸气增温增压后,饱和水淬蒸气的相对压力为1.9MPa,温度为210℃再对步骤五中型材坯料进行养护11h制得黄磷炉渣泡沫型材。
具体地:所述步骤三中碱性激发剂为石灰;所述步骤三中石膏激发剂为脱硫石膏;所述步骤三中发泡剂为加气铝粉;所述硅质填充粉末为磷精矿尾矿;所述外加剂为减水剂和泵送剂按照1:(1.0~1.2)的质量配比制得;所述增强剂为聚丙烯纤维。
某黄磷厂采用电炉法生产黄磷,其中原料配比及组分如表2所示,电炉容量为4×12500KVA。
表2:原料配比及原料组分表
序号 名称 配比 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>% SiO<sub>2</sub>% Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>% CaO% MgO% CO<sub>2</sub>% F%
1 磷矿块矿 1000 24.33 9.25 0.80 1.30 43.00 5.00 10.20 2.01
2 白煤丁 182 - 43 29.00 18.00 3.54 1.50 - -
3 硅石 276 - 94 0.26 1.48 0.81 微量 -
注:白煤丁组分栏指白煤丁灰分的组分。
碳质还原剂为白煤丁,固定碳为78%,灰分为16.55%,挥发分为5.22%,水分为3.94%。
经综合比较,确定(SiO2+Al2O3)与(CaO+MgO)的质量比为0.85,C过量系数为1.06,每吨黄磷副产黄磷炉渣10.40t,黄磷炉渣P2O5残留量为1.5%。日产黄磷59.95t,每天副产黄磷炉渣624.48t。全年生产黄磷17974.7t,副产黄磷炉渣18.7万t。
4台黄磷电炉均采用熔融料出口小套组件和自动排渣集气塔,实现连续出熔渣,熔渣经磷铁沉降池后直流入自动排渣集气塔的冲渣槽水淬。自动排渣集气塔的集气室所收集的饱和水淬蒸汽,经饱和水淬蒸气引出管输出。高潜在活性黄磷炉渣随冲渣水高效地不借助任何外加动力全部自动输入后续的螺旋渣水分离机。低含水率的高潜在活性黄磷炉渣从螺旋渣水分离机排出,经皮带机输往泡沫型材车间。
由于该黄磷厂泡沫砖生产装置为30万m3/a,黄磷炉渣总量不足,故用3.38万t磷矿尾矿做掺和料,使用普通硅酸盐水泥,用石灰做碱性激发剂。
该黄磷厂生产强度等级为MU7.5、干密度等级为B11的标准泡沫砖,轻质料浆用模具成型,静停养护时间为2h,然后将静停养护后的坯体进行切割、拆模,获得符合国标GB/T51129—2017规定的长800mm×宽800mm×高150mm黄磷炉渣泡沫砌块丕料。
将4台自动排渣集气塔饱和水淬蒸气引出管汇集后,用黄磷尾气蒸汽锅炉产生2.2MPa,温度为217℃的水蒸气,再用蒸汽射流器引射饱和水淬蒸气使其增温增压到1.9MPa,温度为210℃的水蒸汽。经11小时蒸压养护黄磷炉渣泡沫砌块丕料,获得符合国标GB/T51129—2017《蒸压泡沫混凝土砖和砌块》规定的强度等级为MU7.5、干密度等级为B11的成品泡沫砌块。
由于黄磷熔渣水淬所产生的饱和水淬蒸汽数量超过1.87亿m3,(约13.1万t)超出了泡沫型材蒸压养护需求,剩余的饱和水淬蒸汽和蒸压釜废蒸汽用于磷矿、白煤丁、硅石及下游磷化工产品供热(烘干),无法利用部分集中达标排空。
该黄磷厂可年产黄磷炉渣普通民用建筑泡沫砌块30万m3,按360元/m3的销售价格计算,含税年销售收入10800万元。
实施例3
一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,包括如下步骤:
步骤一、控制黄磷熔渣残留的五氧化二磷含量:将磷矿粉球团、硅石和兰炭丁按照二氧化硅和三氧化二铝的总质量与氧化钙和氧化镁的总质量比值为0.9,碳过量系数为1.07进行黄磷生产,获得五氧化二磷含量为1.4%的黄磷熔渣;
步骤二、提高黄磷炉渣活性:将步骤一中的黄磷炉渣通过黄磷电炉用熔融料出口小套组件连续出渣,再采用自动排渣集气塔水淬所述黄磷熔渣,得到高潜在活性黄磷炉渣以及饱和水淬蒸气,其中高潜在活性黄磷炉渣中玻璃质占比为90%、粒径0.2~5.0mm,饱和水淬蒸气的压力为微正压、温度为102℃,再将高潜在活性黄磷炉渣烘干后球磨得到高潜在活性黄磷炉渣粉末待用,高潜在活性黄磷炉渣粉末过200目筛时,通过量为≥98%;
步骤三、制备轻质料浆:将步骤二中制备得到的高潜在活性黄磷炉渣粉末、普通硅酸盐水泥、碱性激发剂、石膏激发剂、发泡剂、硅质填充粉末、外加剂、增强剂和水按照质量比为70:9:2.4:0.6:0.035:17:0.6:0.12:36进行配比,按照上述配比将高潜在活性黄磷炉渣与普通硅酸盐水泥、填充剂、石膏激发剂、发泡剂、硅质填充粉末、外加剂和水进行混合搅拌均匀,即得轻质料浆待用;
步骤四、成型养护:将步骤三中制备得到的轻质料浆用模具浇筑成型、布设钢筋,获得浇筑成型坯体,再将浇筑成型的坯体静停养护3h;
步骤五、切割拆模:将步骤四中静停养护完成后的坯体进行拆模,获得型材坯料待用;
步骤六、蒸压养护:将步骤二中收集得到的饱和水淬蒸气增温增压后,饱和水淬蒸气的相对压力为1.5MPa,温度为189℃再对步骤五中型材坯料进行养护15h制得黄磷炉渣泡沫型材。
具体地:所述步骤三中碱性激发剂为铝酸钠和氢氧化钠按照质量比为1:2进行配比得到;所述骤三中石膏激发剂为磷石膏;所述步骤三中发泡剂为蛋白活性物型发泡剂;所述硅质填充粉末为河沙和硅粉按照质量比为1:1.5配比得到;所述外加剂为减水剂、泵送剂和早强剂按照1:1.3:1.1的质量配比制得;所述增强剂为聚丙烯纤维。
具体地:所述硅质填充粉末过200目筛时,硅质填充粉末粉末的通过量为≥98%。
某黄磷厂采用电炉法生产黄磷,其中原料配比及组分如表3所示,电炉容量为2×20000KVA。
表3:原料配比及原料组分表
序号 名称 配比 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>% SiO<sub>2</sub>% Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>% CaO% MgO% CO<sub>2</sub>% F%
1 磷矿块矿 1000 28.50 34.40 1.80 1.53 41.00 2.00 3.20 2.21
2 兰炭丁 195 - 15.72 26.00 19.00 2.54 1.80 - -
注:兰炭丁组分栏指兰炭丁灰分的组分。
磷矿为碳酸盐型磷矿块矿和硅酸盐型磷矿块矿混配后的混合块矿。由于硅酸盐型磷矿内部含二氧化硅高达38%,故用内部含二氧化硅为8%的碳酸盐型磷矿块矿混配,不再添加硅石。
碳质还原剂为兰炭丁,固定碳为80%,灰分为16.55%,挥发分为5.52%,水分为3.65%。
经综合比较,确定(SiO2+Al2O3)与(CaO+MgO)的质量比为0.9,C过量系数为1.07,每吨黄磷副产黄磷炉渣6.22t,黄磷炉渣P2O5残留量为1.4%。日产黄磷63.8t,每天副产黄磷炉渣396.84t。全年生产黄磷19140t,副产黄磷炉渣11.91万t。
2台黄磷电炉均采用熔融料出口小套组件和自动排渣集气塔,实现连续出熔渣,熔渣经磷铁沉降池后直流入自动排渣集气塔的冲渣槽水淬。自动排渣集气塔的集气室所收集的饱和水淬蒸汽,经饱和水淬蒸气引出管输出。高潜在活性黄磷炉渣随冲渣水高效地不借助任何外加动力全部自动输入后续的螺旋渣水分离机。低含水率的高潜在活性黄磷炉渣从螺旋渣水分离机排出,经皮带机输往泡沫型材车间。
由于该黄磷厂泡沫砖生产装置为20万m3/a,黄磷炉渣总量不足,故用2.81万t河沙和硅粉做掺和料,使用普通硅酸盐水泥,用铝酸钠和氢氧化钠做碱性激发剂。
该黄磷厂生产强度等级为MU20、干密度等级为B11的标准泡沫砖,轻质料浆用模具成型,静停养护时间为2h,然后将静停养护后的坯体进行切割、拆模,获得符合国标GB/T51129—2017规定的长800mm×宽800mm×高150mm黄磷炉渣泡沫砌块丕料。
将2台自动排渣集气塔饱和水淬蒸气引出管汇集后,用黄磷尾气蒸汽锅炉产生2.2MPa,温度为217℃的水蒸气,再用蒸汽射流器引射饱和水淬蒸气使其增温增压到1.8MPa,温度为199℃的水蒸汽。经14小时蒸压养护黄磷炉渣泡沫砌块丕料,获得符合国标GB/T51129—2017《蒸压泡沫混凝土砖和砌块》规定的强度等级为MU20、干密度等级为B11的高层建筑用成品泡沫砌块。
由于黄磷熔渣水淬所产生的饱和水淬蒸汽数量超过1.2亿m3,(约8.4万t)超出了泡沫型材蒸压养护需求,剩余的饱和水淬蒸汽和蒸压釜废蒸汽用于磷矿、白兰炭及下游磷化工产品供热(烘干),无法利用部分集中达标排空。
该黄磷厂可年产黄磷炉渣高层建筑成品用泡墙体20万m3,按380元/m3的销售价格计算,含税年销售收入7600万元。
实施例4
一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,包括如下步骤:
步骤一、控制黄磷熔渣残留的五氧化二磷含量:将磷矿粉球团、硅石和焦粉球团按照二氧化硅和三氧化二铝的总质量与氧化钙和氧化镁的总质量比值为0.80,碳过量系数为1.04进行黄磷生产,获得五氧化二磷含量为1.0%的黄磷熔渣;
步骤二、提高黄磷炉渣活性:将步骤一中的黄磷炉渣通过黄磷电炉用熔融料出口小套组件连续出渣,再采用自动排渣集气塔水淬所述黄磷熔渣,得到高潜在活性黄磷炉渣以及饱和水淬蒸气,其中高潜在活性黄磷炉渣中玻璃质占比为92%、粒径0.2~5.0mm,饱和水淬蒸气的压力为微正压、温度为104℃,再将高潜在活性黄磷炉渣烘干后与硅酸盐水泥熟料混合后球磨得到高潜在活性黄磷炉渣粉末与硅酸盐水泥熟料混合料待用,混合料粉末过200目筛时,通过量为≥98%;
步骤三、制备轻质料浆:将步骤二中制备得到的高潜在活性黄磷炉渣粉末、硅酸盐水泥熟料、碱性激发剂、石膏激发剂、发泡剂、硅质填充粉末、外加剂、增强剂和水按照质量比为66:8:4.0:0.8:0.040:20.7:0.5:0.06:37进行配比,按照上述配比将高潜在活性黄磷炉渣与硅酸盐水泥熟料、填充剂、石膏激发剂、发泡剂、硅质填充粉末、外加剂和水进行混合搅拌均匀,即得轻质料浆待用;
步骤四、成型养护:将步骤三中制备得到的轻质料浆用模具浇筑成型、布设钢筋,获得浇筑成型坯体,再将浇筑成型的坯体静停养护2h;
步骤五、切割拆模:将步骤四中静停养护完成后的坯体进行切割、拆模,获得型材坯料待用;
步骤六、蒸压养护:将步骤二中收集得到的饱和水淬蒸气增温增压后,饱和水淬蒸气的相对压力为2.2MPa,温度为217℃再对步骤五中型材坯料进行养护8h制得黄磷炉渣泡沫型材。
具体地:所述步骤三所述步骤三中碱性激发剂为元明粉和氢氧化钠按照质量比为1:3进行配比得到;所述骤三中石膏激发剂为磷石膏;所述步骤三中发泡剂为合成类发泡剂与蛋白活性物型发泡剂混合而成的复合发泡剂;所述硅质填充粉末为粉煤灰;所述外加剂为减水剂、泵送剂和早强剂按照1:1.3:1.1的质量配比制得;所述增强剂为聚丙烯纤维。
某黄磷厂采用电炉法生产黄磷,其中原料配比及组分如表4所示,电炉容量为3×20000KVA。
表4:原料配比及原料组分表
序号 名称 配比 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>% SiO<sub>2</sub>% Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>% Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>% CaO% MgO% CO<sub>2</sub>% F%
1 磷矿粉球团 1000 31 33.15 0.80 1.30 42.00 3.00 1.20 1.4
2 焦煤粉球团 167 - 14.98 29.00 18.00 3.54 1.50 - -
注:焦煤粉球团组分栏指焦煤粉球团灰分的组分。
磷矿为碳酸盐型磷矿粉和硅酸盐型磷矿粉混配后的混合磷矿粉,用压球机压制成球团,经干燥、固结获得混合磷矿粉球团。由于硅酸盐型磷矿粉内部含二氧化硅高达39%,故用内部含二氧化硅为8%的碳酸盐型磷矿飞混配,不再添加硅石。
为降低成本,碳质还原剂使用冶金焦筛下物(焦煤粉)添加粘结剂后用压球机压制成球团,经干燥和550℃固结,获得焦煤粉球团,焦煤粉球团的固定碳为84%,灰分为14.55%,挥发分为1.8%,水分为0。
经综合比较,确定(SiO2+Al2O3)与(CaO+MgO)的质量比为0.8,C过量系数为1.04,每吨黄磷副产黄磷炉渣5.34t,黄磷炉渣P2O5残留量为1.0%。日产黄磷105t,每天副产黄磷炉渣560.7t。全年生产黄磷31500t,副产黄磷炉渣16.82万t。
3台黄磷电炉均采用熔融料出口小套组件和自动排渣集气塔,实现连续出熔渣,熔渣经磷铁沉降池后直流入自动排渣集气塔的冲渣槽水淬。自动排渣集气塔的集气室所收集的饱和水淬蒸汽,经饱和水淬蒸气引出管输出。高潜在活性黄磷炉渣随冲渣水高效地不借助任何外加动力全部自动输入后续的螺旋渣水分离机。低含水率的高潜在活性黄磷炉渣从螺旋渣水分离机排出,经皮带机输往泡沫型材车间。
由于该黄磷厂泡沫砖生产装置为30万m3/a,黄磷炉渣总量不足,故用5.26万t粉煤灰做掺和料,使用硅酸盐水泥熟料替代水泥,用元明粉和氢氧化钠做碱性激发剂。
该黄磷厂生产强度等级为MU30、干密度等级为B11的标准泡沫砖,轻质料浆用模具成型,并布设钢筋,静停养护时间为2h,然后将静停养护后的坯体进行拆模,获得长2900mm×宽1200mm×高150mm和长2900mm×宽800mm×高150mm黄磷炉渣泡沫墙体丕料。
将3台自动排渣集气塔饱和水淬蒸气引出管汇集后,用黄磷尾气蒸汽锅炉直接增温增压到2.2MPa,温度为217℃。经8小时蒸压养护黄磷炉渣泡沫砌块丕料,获得强度等级为MU30、干密度等级为B11的超高层建筑成品用泡墙体。
由于黄磷熔渣水淬所产生的饱和水淬蒸汽数量超过1.7亿m3,(约11.9万t)超出了泡沫型材蒸压养护需求,剩余的饱和水淬蒸汽和蒸压釜废蒸汽采用低沸点物质R245ca制冷剂,化学名称1,1,2,2,3-五氟丙烷经换热增温增压方式用于发电。
该黄磷厂可年产黄磷炉渣超高层建筑成品用泡墙体30万m3,按390元/m3的销售价格计算,含税年销售收入11700万元。
综上所述,本发明具有成本低、经济效益好,所获黄磷炉渣五氧化二磷残留量高、活性低,当其用作混凝土和水泥原料时,具有提高混凝土及水泥早期和后期强度,缩短凝固时间短的优点,提高了黄磷炉渣的添加量,降低生产成本,实现了黄磷生产固体废弃物黄磷炉渣的规模化资源综合利用。所以,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属在本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处在本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一、控制黄磷熔渣残留的五氧化二磷含量:将磷矿、硅石和碳质还原剂按照二氧化硅和三氧化二铝的总质量与氧化钙和氧化镁的总质量的比值为0.80~0.90,碳过量系数为1.00~1.07进行黄磷生产,获得五氧化二磷含量为0.7~1.5%的黄磷熔渣;
步骤二、提高黄磷炉渣活性:将步骤一中的黄磷熔渣通过熔融料出口小套组件实现连续出渣,再采用自动排渣集气塔水淬所述黄磷熔渣,得到高潜在活性黄磷炉渣,同时收集饱和水淬蒸气,再将高潜在活性黄磷炉渣烘干后球磨得到高潜在活性黄磷炉渣粉末待用;
步骤三、制备轻质料浆:轻质料浆包括高潜在活性黄磷炉渣粉末、水泥、碱性激发剂、石膏激发剂、发泡剂、外加剂和水,所述高潜在活性黄磷炉渣粉末、水泥、碱性激发剂、石膏激发剂、发泡剂、外加剂和水的质量比为(60~92):(3~10):(0.9~5.4):(0.3~0.9):(0.025~0.046):(0.4~0.6):(30~40),按照上述配比将高潜在活性黄磷炉渣粉末与水泥、碱性激发剂、石膏激发剂、发泡剂、外加剂和水进行混合搅拌均匀,即得轻质料浆待用;
步骤四、成型养护:将步骤三中制备得到的轻质料浆用模具浇筑成型,获得浇筑成型坯体,再将浇筑成型的坯体静停养护2~3h;
步骤五、切割拆模:将步骤四中静停养护完成后的坯体进行切割、拆模,获得型材坯料待用;
步骤六、蒸压养护:将步骤二中收集得到的饱和水淬蒸气增温增压后,再对步骤五中型材坯料进行养护7~15h,制得黄磷炉渣泡沫型材。
2.根据权利要求2所述的一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,其特征在于:所述步骤一中黄磷炉渣中五氧化二磷的残留量在0.8~1.0%。
3.根据权利要求1~2任一项所述的一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,其特征在于:所述步骤一中磷矿为磷矿块矿、磷精矿球团和/或磷矿粉球团中的至少一种;所述步骤一中碳质还原剂为焦炭丁、兰炭丁、白煤丁、焦炭粉球团、兰炭粉球团和/或白煤粉球团中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,其特征在于:所述步骤二中高潜在活性黄磷炉渣中玻璃质占比为85%~95%,高潜在活性黄磷炉渣的粒径0.2~5.0mm;所述步骤二中饱和水淬蒸气的压力为常压或微正压,饱和水淬蒸气的温度为100~105℃;所述步骤二中高潜在活性黄磷炉渣粉末过200目筛时,通过量为≥98%。
5.根据权利要求1所述的一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,其特征在于:所述步骤三中水泥为硅酸盐水泥熟料或普通硅酸盐水泥;所述步骤三中碱性激发剂为元明粉、明矾石、石灰、氢氧化钠和/或铝酸钠中的至少一种;所述步骤三中石膏激发剂为石膏、磷石膏和/或脱硫石膏中的至少一种;所述步骤三中发泡剂为加气铝粉、松香树脂类发泡剂、合成类发泡剂和/或蛋白活性物型发泡剂中的至少一种;所述外加剂为减水剂和泵送剂按照1:(1.0~1.5)的质量配比制得。
6.根据权利要求1或5所述的一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,其特征在于:所述步骤三中轻质料浆还包括增强剂和硅质填充粉末;所述高潜在活性黄磷炉渣粉末、水泥、碱性激发剂、石膏激发剂、发泡剂、硅质填充粉末、外加剂、增强剂和水的质量比为(60~85):(3~10):(0.9~9):(0.3~0.9):(0.025~0.046):(8~35):(0.4~0.6):(0.06~0.12):(30~40)。
7.根据权利要求6所述的一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,其特征在于:所述增强剂为聚丙烯纤维;所述硅质填充粉末为粉煤灰、河沙、硅粉、建筑垃圾、尾矿渣和/或煤矸石粉中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,其特征在于:所述步骤三中碱性激发剂为元明粉和明矾石按照1:(1.9~2.1)的质量配比制得;所述步骤三中石膏激发剂为石膏;所述步骤三中发泡剂为加气铝粉;所述硅质填充粉末为粉煤灰;所述外加剂为减水剂和泵送剂按照1:(1.0~1.2)的质量配比制得;所述增强剂为聚丙烯纤维。
9.根据权利要求6所述的一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,其特征在于:所述硅质填充粉末过200目筛时,通过量为≥98%。
10.根据权利要求1所述的一种黄磷炉渣制备泡沫型材的方法,其特征在于:所述步骤六中饱和水淬蒸气增温增压后,饱和水淬蒸气的相对压力为0.5~2.5MPa,温度为159~226℃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111013081A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司 一种黄磷电炉的拆除方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1096273A (zh) * 1993-06-11 1994-12-14 冶金工业部长沙矿冶研究院 一种直接还原磷矿石生产磷酸的方法
WO2001030944A1 (fr) * 1999-10-22 2001-05-03 Chunlei Zheng Decontamination de la combustion du charbon et applications et produits connexes
CN101033061A (zh) * 2006-09-30 2007-09-12 湖北三新磷酸有限公司 直接还原磷矿制备磷酸并副产硅酸盐水泥熟料的方法
CN103864455A (zh) * 2014-03-14 2014-06-18 昆明理工大学 一种黄磷炉渣基加气砌块的方法
CN106747632A (zh) * 2016-11-22 2017-05-31 贵州大学 一种磷渣、粉煤灰与磷石膏泡沫混凝土

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1096273A (zh) * 1993-06-11 1994-12-14 冶金工业部长沙矿冶研究院 一种直接还原磷矿石生产磷酸的方法
WO2001030944A1 (fr) * 1999-10-22 2001-05-03 Chunlei Zheng Decontamination de la combustion du charbon et applications et produits connexes
CN101033061A (zh) * 2006-09-30 2007-09-12 湖北三新磷酸有限公司 直接还原磷矿制备磷酸并副产硅酸盐水泥熟料的方法
CN103864455A (zh) * 2014-03-14 2014-06-18 昆明理工大学 一种黄磷炉渣基加气砌块的方法
CN106747632A (zh) * 2016-11-22 2017-05-31 贵州大学 一种磷渣、粉煤灰与磷石膏泡沫混凝土

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姜高亮: "中低品位磷矿热解过程中磷的挥发性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库(电子期刊)工程科技Ⅰ辑》 *
白天和: "《热法加工磷的化学及工艺学》", 31 December 2001, 昆明:云南科技出版社 *
谢雄标等: "《社会网络视角下资源型企业绿色行为的形成与扩散研究》", 30 November 2017, 武汉:中国地质大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111013081A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司 一种黄磷电炉的拆除方法

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