CN110358044B - 一种聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于两性离子和亲疏水微区协同抗海洋生物污损的聚氨酯涂层。其通过在主链上引入两性离子和亲疏水异质结构链段，协同作用达到出色的防污性能。所述聚氨酯的制备方法首先通过二异氰酸酯和亲疏水的二羟基化合物以及用羟基修饰的两性离子形成预聚体，然后加入小分子量的二元醇或者二元胺进行扩链，最后加入三羟甲基丙烷作为交联剂，进一步反应形成含有两性离子和亲疏水微区的聚氨酯材料。通过控制涂层的耐水性、机械强度、粘附强度以及亲疏水微区结构，成功制备了具有优异防污性能的新型聚氨酯涂层，这一方法对开发聚氨酯海洋防污涂层具有重要的价值。

Description

一种聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于海洋防污技术领域，具体涉及一种基于两性离子和亲疏水微区协同防污的聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯由于其出色的生物相容性和良好的机械性能，在生物医学设备、海洋防污涂层等领域有着广泛的应用。近年来，聚氨酯涂层在海洋工程方面内有着重大的应用与挑战。海洋生物污损指的是海洋中众多的生物在船体以及海洋设备等表面的附着和累计的现象及其带来的严重危害，比如增加船体重量，增大表面粗糙度，使得耗油量增加；还会加速船体表面和其他海洋设备的腐蚀和老化；另外，由于污损生物的迁移现象还会导致生态***的紊乱。然而传统的海洋防污法比如机械清除、超声等，存在大量的缺点，如耗资耗费，及以负载有机锡和氧化亚铜为主的防污涂料会毒杀微生物，并且可以通过生物链的富集效应而危害到人类健康。这些缺点导致其使用范围已经受到了严重限制。此外还有一些负载天然生物类防污剂的涂层，但是由于提取难度大，成本较高等仍然处在初期研发阶段。
近年来，聚氨酯涂层的开发设计为海洋防污提供了更加便捷、长久、高效、环保的防污策略，然而目前聚氨酯防污涂层的设计仍然存在着很大的缺陷。比如中国专利CN108840991 A报道了水性聚氨酯材料，但该文献并未揭示其亲疏水微区结构的调控以及海洋防污性能测试和防污机理。中国专利CN 105732953 A报道了一种抗蛋白及微生物吸附的水性聚氨酯，但是其制备过程繁琐，需分步制备且涉及复杂的提纯和乳化过程，另外，该聚氨酯仅仅针对生物医学领域提出应用价值，并没有针对海洋防污进行研究。而基于引入聚乙二醇和两性离子的亲水性聚氨酯涂层，其耐水性差，溶胀率高，极大地限制了其应用环境，并且其在海洋防污领域的进一步开发也有待研究，此外，基于季铵盐或者负载防污剂来毒杀微生物的聚氨酯涂层，其防污效果显著但危害性大，这就迫切要求我们设计开发新型绿色环保、高效防污的聚氨酯涂层。
发明内容
本发明提供一种聚氨酯，其包括如下结构单元：氨基甲酸酯单元，两性离子和亲疏水微区异质结构链段。
根据本发明，所述亲疏水微区是指两亲性链段，包括亲水性链段和疏水性链段。
根据本发明，所述聚氨酯具有如下结构：
Figure BDA0002063408690000021
其中，M代表两性离子；X-Y代表两亲性链段，n≥1，
Figure BDA0002063408690000022
没有特别的限定，可代表任何连接基团，例如碳链、含杂原子的碳链、芳基、杂芳基中的任何一种。
根据本发明，所述两性离子可以选自羧铵基、磺铵基、甜菜碱基、季铵吡啶磺酸盐、季铵咪唑磺酸盐中的任意一种；示例性地，所述两性离子来源于羟基修饰的两性离子化合物，例如来源于3-(三(2-羟乙基)铵基)丙烷-1-磺酸盐(THEAPS)。
根据本发明，所述两亲性链段包括亲水性基团和疏水性基团；例如，所述两亲性链段来源于下列A类化合物、B类化合物与二异氰酸酯反应得到：
(A)聚丙二醇、聚乙二醇中至少一种，
(B)双酚A、端羟基聚甲醛、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二元醇、聚硅氧烷二元醇中至少一种。
根据本发明，所述A类化合物的分子量可以为200～6000，例如600，1000；所述B类化合物分子量可以为200～2000，例如1000。
根据本发明，所述聚氨酯的反应原料包括二异氰酸酯、所述A类化合物、所述B类化合物和羟基修饰的两性离子化合物。
本发明还提供一种聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：首先通过二异氰酸酯、二羟基化合物以及羟基修饰的两性离子化合物反应形成预聚体，然后加入扩链剂进行扩链，最后加入交联剂得到所述聚氨酯材料。
根据本发明，所述羟基修饰的两性离子化合物是由1,3-丙烷磺酸内酯、溴乙酸乙酯、3-溴丙酸乙酯中的任意一种与含有端羟基的C1-6烷基胺类化合物反应制备的。
根据本发明，所述含有端羟基的C1-6烷基胺类化合物优选为三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺中的任一种。
作为实例，所述羟基修饰的两性离子化合物可以为下式所示的化合物3-(三(2-羟乙基)铵基)丙烷-1-磺酸盐(THEAPS)：
Figure BDA0002063408690000031
根据本发明，所述二羟基化合物包括亲水性基团与疏水性基团。
根据本发明，所述二羟基化合物为下列A类化合物中的至少一种与B类化合物中至少一种的组合：
(A)聚丙二醇、聚乙二醇中至少一种，
(B)双酚A、端羟基聚甲醛、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二元醇、聚硅氧烷二元醇中至少一种。
根据本发明，所述A类化合物的分子量可以为200～6000，例如600，1000；所述B类化合物分子量可以为200～2000，例如1000。
根据本发明，所述二异氰酸酯可以为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯中的任意一种或多种，优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或多种。
根据本发明，所述二异氰酸酯、二羟基化合物、羟基修饰的两性离子化合物的质量比可以为1:(1～5):(0.1～2)，优选为1:(1～4):(0.3～1)，例如1:2:0.6。
根据本发明，所述二羟基化合物中，所述A类化合物与所述B类化合物的质量比可以为(5～10):1，优选为(8～10):1，例如9:1。
根据本发明，所述扩链剂的分子量不超过200，可以为二元醇或者二元胺，例如乙二醇、乙二胺中的任一种。
根据本发明，所述交联剂可以为三羟甲基丙烷。
根据本发明，所述扩链剂与所述交联剂、所述二异氰酸酯的摩尔比可以为(0.1～0.5):(0.1～0.5):1，优选为(0.1～0.3):(0.1～0.3):1。
根据本发明示例性的实施方案，所述聚氨酯材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、二羟基化合物、羟基修饰的两性离子化合物加入到反应器中，加入适量催化剂和溶剂反应得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入扩链剂进行扩链，再加入交联剂，得到所述聚氨酯材料。
根据本发明，步骤(1)中所述溶剂可以为酰胺类有机溶剂，优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的任意一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中所述反应的温度可以为50℃～100℃，例如80℃；反应时间为0.5～4h，例如1h。
根据本发明，步骤(1)中所述反应可以在惰性气氛下进行，所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种。
根据本发明，步骤(2)中可以加入溶剂调节体系的粘度，所述溶剂优选为丙酮。
本发明还提供由上述方法制备得到的聚氨酯。
本发明还提供所述聚氨酯在海洋防污领域的应用；优选地，所述聚氨酯其可用于海洋防污涂层。
本发明还提供一种包含所述聚氨酯的涂层或膜。
根据本发明，所述涂层可以由所述聚氨酯以喷涂方式在基材表面喷涂得到。
根据本发明，所述基材可以为PVC、尼龙、无纺布中的任一种。
本发明的有益效果：
本发明提供的含有两性离子和亲疏水微区的聚氨酯材料，在吸水率和粘接强度方面满足实际应用条件的前提下，表现出了突出的抗藻类附着性能。一方面由于两性离子的存在可赋予聚氨酯材料自乳化性能和抗蛋白吸附性能，防止生物污损的形成，另一方面由于亲疏水微区的存在还可以使得聚氨酯材料表现出优异的抗生物污损性能，基于两者的协同作用使得所述聚氨酯材料具有更加出色的防污性能，因此，本发明在海洋防污涂层中有较好的应用前景。
附图说明
图1为THEAPS的核磁氢谱；
图2为实施例1与对比例1-4得到的聚氨酯材料针对舟形藻的抗藻类附着测试光学照片；
图3为实施例1与对比例1-4得到的聚氨酯材料针对小新月菱形藻的抗藻类附着测试光学照片；
图4为实施例1与对比例1-4得到的聚氨酯材料抗藻类附着测试结果统计图；
图5为实施例1与对比例1-4得到的聚氨酯材料在水中的溶胀测试结果；
图6为实施例1与对比例1-4得到的聚氨酯材料粘接PVC的拉伸断裂强度测试结果；
图7为实施例1与对比例1-4得到的聚氨酯材料在空气中的水接触角测试结果；
图8为实施例1、对比例1-2得到的聚氨酯材料的激光共聚焦照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
THEAPS的制备过程如下：称取1,3-丙烷磺酸内酯10g，加入100mL圆底烧瓶中，然后倒入30mL乙酸乙酯溶剂，40℃水浴下加热搅拌，将10g三乙醇胺用分液漏斗缓慢滴加到体系中，进行24小时充分反应后进行减压抽滤，并用乙酸乙酯洗涤三次得到白色的THEAPS晶体并用真空烘箱烘干，其核磁氢谱图如图1所示。
Figure BDA0002063408690000061
称取1.5g THEAPS，4.5g聚乙二醇(PEG)(Mn＝600)和0.5g聚己内酯二醇(PCL)(Mn＝1000)装入100mL圆底烧瓶中120℃下真空脱水2小时，然后加入已经干燥除水的20mL DMF溶剂在40℃下加热搅拌溶解，然后加入六亚甲基二异氰酸酯2.5g，升高温度到80℃并在氮气保护下搅拌反应1小时后形成聚氨酯预聚体。然后加入乙二醇0.145g进行扩链反应1小时。最后用丙酮稀释的三羟甲基丙烷0.299g作为交联剂调节其粘度，用喷涂方式在基材PVC表面喷涂均匀，最后在80℃下反应1小时得到了本例的聚氨酯涂层。
实施例2
THEAPS的制备过程如下：称取1,3-丙烷磺酸内酯10g，加入100mL圆底烧瓶中，然后倒入30mL乙酸乙酯溶剂，40℃水浴下加热搅拌，将10g三乙醇胺用分液漏斗缓慢滴加到体系中，进行24小时充分反应后进行减压抽滤，并用乙酸乙酯洗涤三次得到白色的晶体并用真空烘箱烘干。
称取1.5g THEAPS，4.5g聚乙二醇(PEG)(Mn＝1000)和0.5g聚碳酸酯二醇(PCDL)(Mn＝1000)装入100mL圆底烧瓶中120℃下真空脱水2小时，然后加入已经除水的20mL DMF溶剂在40℃下加热搅拌溶解，然后加入六亚甲基二异氰酸酯2.5g，升高温度到80℃并在氮气保护下搅拌反应1小时后形成聚氨酯预聚体。然后加入乙二醇0.184g进行扩链反应1小时。最后用丙酮稀释的三羟甲基丙烷0.239g作为交联剂调节其粘度用喷涂方式在基材PVC表面喷涂均匀，最后在80℃下反应1小时得到了本例的聚氨酯涂层。
对照例1
只含有两性离子的聚氨酯涂层的具体制备方法如下：THEAPS的制备过程如下：称取1,3-丙磺酸内酯10g，加入100mL圆底烧瓶中，然后倒入30mL乙酸乙酯溶剂，40℃水浴下加热搅拌，将10g三乙醇胺用分液漏斗缓慢滴加到体系中，进行24小时充分反应后进行减压抽滤，并用乙酸乙酯洗涤三次得到白色的THEAPS晶体并用真空烘箱烘干。
称取5gTHEAPS装入100mL圆底烧瓶中120℃下真空脱水2小时，然后加入已经干燥除水的20mL DMF溶剂在40℃下加热搅拌溶解，然后加入六亚甲基二异氰酸酯2g，升高温度到80℃并在氮气保护下搅拌反应1小时后形成聚氨酯预聚体。然后加入乙二醇0.155g进行扩链反应1小时。最后用丙酮稀释的三羟甲基丙烷0.255g作为交联剂调节其粘度，用喷涂方式在基材PVC表面喷涂均匀，最后在80℃下反应1小时得到了本例的聚氨酯涂层。
对照例2
只含有亲疏水微区的聚氨酯涂层的具体制备方法如下：称取4.5g聚乙二醇(PEG)(Mn＝1000)和0.5g聚己内酯(PCL)(Mn＝1000)装入100mL圆底烧瓶中120℃下真空脱水2小时，然后加入已经干燥除水的20mL DMF溶剂在40℃下加热搅拌溶解，然后加入六亚甲基二异氰酸酯2g，升高温度到80℃并在氮气保护下搅拌反应1小时后形成聚氨酯预聚体。然后加入乙二醇0.184g进行扩链反应1小时。最后用丙酮稀释的三羟甲基丙烷0.223g作为交联剂调节其粘度用喷涂方式在PVC基材表面喷涂均匀，最后在80℃下反应1小时得到了本例的聚氨酯涂层。
对照例3
只含有正离子和亲疏水微区的聚氨酯涂层的具体制备方法如下：所述正离子是指对甲苯磺酸甲基三羟乙基铵(MTEA-OTs)。首先将适量用乙酸乙酯溶解的对甲苯磺酸甲酯加入装有磁子的圆底烧瓶中，向体系中缓慢滴加三乙醇胺，其中对甲苯磺酸甲酯和三乙醇胺的摩尔比为1.2:1，40℃水浴下加热搅拌，待反应24小时后进行减压抽滤，并用乙酸乙酯洗涤三次，得到MTEA-OTs，为白色结晶粉末并用真空烘箱烘干。
Figure BDA0002063408690000081
称取5g MTEA-OTs和4.5g聚乙二醇(PEG)(Mn＝600)和0.5g聚己内酯(PCL)(Mn＝1000)装入100mL圆底烧瓶中120℃下真空脱水2小时，然后加入已经干燥除水的20mL DMF溶剂40℃下加热搅拌溶解，然后加入六亚甲基二异氰酸酯2.5g，升高温度到80℃并在氮气保护下搅拌反应1小时后形成聚氨酯预聚体。然后加入乙二醇0.194g进行扩链反应1小时。最后用丙酮稀释的三羟甲基丙烷0.219g作为交联剂调节其粘度用喷涂方式在PVC基材表面喷涂均匀，最后在80℃下反应1小时得到了本例的聚氨酯涂层。
对照例4
只含有负离子和亲疏水微区的聚氨酯涂层的具体制备方法如下：所述负离子是指对苯二酚硫酸钾(HDS)
称取5g HDS和4.5g聚乙二醇(PEG)(Mn＝600)和0.5g聚己内酯二醇(PCL)(Mn＝1000)装入100mL圆底烧瓶中120℃下真空脱水2小时，然后加入已经干燥除水的20mL DMF溶剂40℃下加热搅拌溶解，然后加入六亚甲基二异氰酸酯3.75g，升高温度到80℃并在氮气保护下搅拌反应1小时后形成聚氨酯预聚体。然后加入乙二醇0.276g进行扩链反应1小时。最后用丙酮稀释的三羟甲基丙烷0.358g作为交联剂调节其粘度用喷涂方式在PVC基材表面喷涂均匀，最后在80℃下反应1小时得到了本例的聚氨酯涂层。
测试例
针对实施例1、对比例1-4制备得到的聚氨酯涂层分别进行了抗藻类附着测试、溶胀测试、粘接PVC拉伸强度测试及空气中的水接触角测试，并对实施例1、对比例1-2的聚氨酯材料拍摄了激光共聚焦照片。其中，抗藻类附着测试针对小新月菱形藻和舟形藻，结果如图2-4所示；溶胀测试结果如图5所示；粘接PVC拉伸强度测试如图6所示；水接触角测试结果如图7所示，实施例1所制备的聚氨酯涂层在空气中具有适中的亲水性，可达到更佳的防污效果；激光共聚焦照片如图8所示，证实了实施例1制备的聚氨酯涂层中存在着尺度均一的亲疏水微区。
结果表明：在基本保持粘接PVC拉伸强度、保证聚氨酯涂层耐水性的同时，本发明实施例1的具有两性离子与亲疏水微区协同作用的聚氨酯，表现出了良好的亲水性，且其抗藻类附着性能明显优于对比例1-4产品。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种聚氨酯涂层，其特征在于，所述聚氨酯涂层由下述步骤制备得到：
称取1,3-丙烷磺酸内酯10g，加入100mL圆底烧瓶中，然后倒入30mL乙酸乙酯溶剂，40℃水浴下加热搅拌，将10g三乙醇胺用分液漏斗缓慢滴加到体系中，进行24小时充分反应后进行减压抽滤，并用乙酸乙酯洗涤三次得到白色的THEAPS晶体并用真空烘箱烘干；
Figure FDA0002588335670000011
称取1.5g THEAPS，4.5g聚乙二醇和0.5g聚己内酯二醇装入100mL圆底烧瓶中120℃下真空脱水2小时，然后加入已经干燥除水的20mL DMF溶剂在40℃下加热搅拌溶解，然后加入六亚甲基二异氰酸酯2.5g，升高温度到80℃并在氮气保护下搅拌反应1小时后形成聚氨酯预聚体；然后加入乙二醇0.145g进行扩链反应1小时；最后用丙酮稀释的三羟甲基丙烷0.299g作为交联剂调节其粘度，用喷涂方式在基材PVC表面喷涂均匀，最后在80℃下反应1小时得到所述聚氨酯涂层；
其中，所述聚乙二醇的分子量Mn＝600，所述聚己内酯二醇的分子量Mn＝1000。
2.一种聚氨酯涂层，其特征在于，所述聚氨酯涂层由下述步骤制备得到：
称取1,3-丙烷磺酸内酯10g，加入100mL圆底烧瓶中，然后倒入30mL乙酸乙酯溶剂，40℃水浴下加热搅拌，将10g三乙醇胺用分液漏斗缓慢滴加到体系中，进行24小时充分反应后进行减压抽滤，并用乙酸乙酯洗涤三次得到白色的晶体并用真空烘箱烘干；
称取1.5g THEAPS，4.5g聚乙二醇和0.5g聚碳酸酯二醇装入100mL圆底烧瓶中120℃下真空脱水2小时，然后加入已经除水的20mL DMF溶剂在40℃下加热搅拌溶解，然后加入六亚甲基二异氰酸酯2.5g，升高温度到80℃并在氮气保护下搅拌反应1小时后形成聚氨酯预聚体；然后加入乙二醇0.184g进行扩链反应1小时；最后用丙酮稀释的三羟甲基丙烷0.239g作为交联剂调节其粘度用喷涂方式在基材PVC表面喷涂均匀，最后在80℃下反应1小时得到所述聚氨酯涂层；
其中，所述聚乙二醇的分子量Mn＝1000，所述聚碳酸酯二醇的分子量Mn＝1000。
3.权利要求1或2所述聚氨酯涂层在海洋防污领域的应用。
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