CN110357601A - 渗流式莫来石及其形成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在材料坯体中制备渗透式莫来石的方法,所述方法包括加热所述材料坯体的步骤,其中,所述材料坯体具有一组分,该组分包含氧化铝和二氧化硅,且铝和硅的重量比从大约10:90到大约77:23。所述渗流式莫来石连续地和/或充分地延伸遍及整个材料坯体。
Description
分案申请
本申请为申请号201280068916.X、申请日2012年12月7日、题为“渗流式莫来石及其形成的方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及渗流式莫来石及其形成的方法。
背景技术
本说明书中引用的任何已知的现有文献(或来源其中的信息)或任何事物,不是且不应当被当作是对“现有文献(或来源其中的信息)或已知事物形成了部分本说明书尝试涉及的领域中的普通常识”的确认或承认,或任何形式的暗示。
纯的莫来石的熔点(和分解温度)是~1850℃,并且正因如此,莫来石通常被用作耐火材料。然而,实际上,商品化的莫来石耐火产品总是含有玻璃(原材料和加工的残余产物)。玻璃组分通常存在于莫来石晶粒之间,并帮助晶粒黏合在一起。因此,随着玻璃软化(在~1200℃),当加热到这一温度或以上时(接近玻璃化温度),莫来石耐火材料开始出现粘滞流动变形。在寻找解决玻璃软化问题的过程中,形成莫来石的传统方式倾向于将关注点放在最大程度减少形成商品化的莫来石的初始材料中的玻璃形成组分和助熔剂。
发明内容
总的来说,本发明提供了一种在材料坯体中制备渗流式莫来石的方法,所述方法包括加热所述材料坯体的步骤,其中,所述材料坯体具有一组分,其包含氧化铝和二氧化硅,且氧化铝和二氧化硅的重量百分比从大约10:90到大约77:23。
在一个方面中,所述制备得到的渗流式莫来石连续地和/或充分地延伸遍及整个材料坯体。
在另一个方面中,所述组分包含的氧化铝和二氧化硅的重量百分比从大约24:76到大约48:52。
在一个方面中,所述坯体包含预先已存在的莫来石。
在另一个方面中,所述坯体不包含预先已存在的莫来石,但加热所述坯体会形成莫来石。
在一个方面中,所述坯体包含预先已存在的玻璃组分。
在另一个方面中,所述坯体不包含预先已存在的玻璃组分,但加热所述坯体会形成玻璃。
在进一步的方面中,所述坯体不包含预先已存在的玻璃组分,但加入玻璃。
在另一个方面中,所述组分包含至少一种助熔剂。
在另一个方面中,所述至少一种助熔剂是碱金属、碱土金属、过渡金属或镧系元素的氧化物和/或盐,或半金属氧化物、准金属氧化物,或卤素。
在一个方面中,将所述坯体加热到足以软化玻璃组分的温度。
在另一个方面,将所述坯体加热到足以通过软化的玻璃来促进化学扩散的温度。
在进一步的方面中,将所述坯体加热到一高于玻璃组分的玻璃化温度的温度。
在另一个方面中,将所述坯体加热到一温度,使得玻璃可变形,且玻璃在物理上或体积上不会阻碍莫来石纤维的生长。
在另一个方面中,所述坯体的组分包括自然形成的原材料和/或当加热后能形成莫来石的合成的原材料。
在进一步的方面中,所述坯体的组分包括选自下述组中的一种或多种材料,所述组包括蓝晶石、硅线石、红柱石、黄宝石、叶蜡石、粘土、铝矾土、石英石或红泥。
在一个方面中,所述坯体主要包含飞灰(fly ash)。
在一个方面中,所述组分进一步包含至少一种铝原材料。
在一个方面中,所述至少一种铝的原材料是铝矾土、氧化铝、氢氧化铝或红泥。
在另一个方面中,除了那些固有存在的助熔剂外,所述组分进一步包括至少一种从外部加入的助熔剂。
在一个方面中,所述至少一种助熔剂是碱金属、碱土金属、过渡金属或镧系元素的氧化物和/或盐,或半金属氧化物、准金属氧化物,或卤素。
在另一个方面中,所述坯体加热到大约1400℃至大约1600℃之间,并保持一段时间。
在一个方面中,所述坯体加热到至少1500℃。
在一个方面中,所述一段时间是大于或等于2小时。
在另一个方面中,所述一段时间是大于或等于4小时。
在另一个方面中,所述一段时间是大于或等于8小时。
在一个方面中,所述方法包括不用模具对所述材料坯体进行烧结。
在另一个方面中,所述方法包括在模具中熔铸(fuse-casting)所述材料坯体。
在一个方面中,将所述材料坯体加热到足以使其快速(液体,不粘稠)流入模具中的温度,但不高于1850℃。
在一个方面中,在所述坯体中制备渗流式莫来石,从而形成3-3型复合材料。
在另一个方面中,在所述坯体中制备渗流式莫来石,从而形成0-3型复合材料。
在进一步的方面中,所述方法进一步包括使用溶剂浸出的步骤来去除残留的玻璃。
在一个方面中,本发明提供了根据上述方法制备的渗流式莫来石。
在另一个方面中,本发明提供了上述渗流式莫来石在耐火材料模型(shape)、耐火材料浇注料、耐火材料的捣打料、耐火材料坩埚、耐火材料架(setter)、耐火材料管、耐火材料板、耐火材料颗粒、耐火骨料、窑的架子材料、窑的桩材料、防热罩、纤维毯、纤维板、纤维模型、熔铸模型、耐蚀模型、涂料、白色陶瓷、卫生洁具、餐具、耐磨瓷砖、军事装甲、支撑剂、耐腐蚀模型、微晶玻璃(结晶玻璃)、过滤器、电绝缘体、电子基板、催化剂和/或红外发射窗口中的用途。
在进一步主要的方面中,本发明提供了包括渗流式莫来石微观结构的材料坯体,所述渗流式莫来石微观结构连续地和/或充分地延伸遍及整个坯体。
在一个方面,所述材料是3-3型复合材料。
另一个方面,所述材料是0-3型复合材料。
附图说明
现在将参考附图对本发明的实施例进行描述,其中:
图1是温度和时间对一般包含玻璃态(玻璃状的)烧结(致密化(densificaiton))助剂(aid)的陶瓷材料变形(即,收缩率)的影响示意图;
图2是三种飞灰(单一组分)加热到1500℃,加热时间为96小时或24小时的完整的径向收缩数据图;还包括补充的列表信息;
图3a是另外五种飞灰(单一组分)加热到1500℃,加热时间为12小时的径向收缩数据图;
图3b是另外四种熔点为1500℃的飞灰(单一组分)加热到1400℃,加热时间为 12小时的径向收缩数据图;
图4是一组飞灰/氧化铝混合物加热到1500℃,加热时间为24小时的完整的径向收缩数据图;
图5是一组飞灰/氧化铝,添加1.0wt%氧化镁(方镁石,MgO)作为助熔剂和莫来石纤维生长改性剂的混合物加热到1500℃,加热时间为12小时的完整的径向收缩数据图;
图6是一组飞灰/氧化铝,添加0.5wt%氧化钙(line,CaO)作为助熔剂和莫来石纤维生长改性剂的混合物加热到1500℃,加热时间为24小时的完整的径向收缩数据图;
图7是一组飞灰/氧化铝,添加1.0wt%二氧化钛(金红石,TiO2)作为助熔剂和莫来石纤维生长改性剂的混合物加热到1500℃,加热时间为12小时的完整的径向收缩数据图;
图8是一组飞灰/氧化铝,添加1.0wt%氧化铬(绿铬矿,Cr2O3)作为助熔剂和莫来石纤维生长改性剂的混合物加热到1500℃,加热时间为12小时的完整的径向收缩数据图;
图9是一组飞灰/氧化铝,添加2.0wt%氧化铁(赤铁矿,Fe2O3)作为助熔剂和莫来石纤维生长改性剂的混合物加热到1500℃,加热时间为24小时的完整的径向收缩数据图;
图10是一组飞灰/氧化铝,添加1.0wt%二氧化铈(方铈矿,CeO2)作为助熔剂和莫来石纤维生长改性剂的混合物加热到1500℃,加热时间为12小时的完整的径向收缩数据图;
图11a是从数据集1(飞灰1)中提取,在加热到1500℃,加热时间为96小时的平均长度和D10、D50、D90(即,分别是纤维总数的10%、50%、90%)图;
图11b是从数据集1(飞灰1)中提取,在加热到1500℃,加热时间为96小时的纤维数和纤维面积分布(%)图;
图11c是在1500℃加热处理1小时后,飞灰1(抛光过的并蚀刻过的(polished andetched))的扫描电子显微镜(SEM)图;
图11d是在1500℃加热处理4小时后,飞灰1(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图11e是在1500℃加热处理24小时后,飞灰1(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图11f是在到1500℃加热处理96小时后,飞灰1(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图12a是从数据集2(飞灰3)中提取,在1500℃加热时间为24小时的平均长度和D10、D50、D90(即,分别是纤维总数的10%、50%、90%)图;
图12b是从数据集2(飞灰3)中提取,在1500℃加热时间为24小时的纤维数和纤维面积分布(%)图;
图12c是在1500℃加热处理2小时后,飞灰3(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜(SEM)图;
图12d是在1500℃加热处理4小时后,飞灰3(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图12e是在1500℃加热处理8小时后,飞灰3(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图12f是在1500℃加热处理为24小时后,飞灰3(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图13a是从数据集3(90/10的飞灰/氧化铝混合物1)中提取,在1500℃,加热时间为24小时的平均长度和D10、D50、D90(即,分别是纤维总数的10%、50%、 90%)图;
图13b是从数据集3(混合物1)中提取,在1500℃,加热时间为24小时的纤维数和纤维面积分布(%)图;
图13c是在1500℃加热处理2小时后,混合物1(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜(SEM)图;
图13d是在1500℃加热处理4小时后,混合物1(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图13e是在1500℃加热处理8小时后,混合物1(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图13f是在1500℃加热处理24小时后,混合物1(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图14a是从数据集4(80/20的飞灰/氧化铝混合物2)中提取,在1500℃,加热时间为24小时的平均长度和D10、D50、D90(即,分别是纤维总数的10%、50%、 90%)图;
图14b是从数据集4(混合物2)中提取,在1500℃,加热时间为24小时的纤维数和纤维面积分布(%)图;
图14c是在1500℃加热处理2小时后,混合物2(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜(SEM)图;
图14d是在1500℃加热处理4小时后,混合物2(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图14e是在1500℃加热处理8小时后,混合物2(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图14f是在1500℃加热处理24小时后,混合物2(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图15a是从数据集5(70/30的飞灰/氧化铝混合物3)中提取,在1500℃,加热时间为24小时的平均长度和D10、D50、D90(即,分别是纤维总数的10%、50%、 90%)图;
图15b是从数据集5(混合物3)中提取,在1500℃,加热时间为24小时的纤维数和纤维面积分布(%)图;
图15c是在1500℃加热处理2小时后,混合物3(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜(SEM)图;
图15d是在1500℃加热处理4小时后,混合物3(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图15e是在1500℃加热处理8小时后,混合物3(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图15f是在1500℃加热处理24小时后,混合物3(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图16a是从数据集6(60/40的飞灰/氧化铝混合物4)中提取,在1500℃,加热时间为24小时的平均长度和D10、D50、D90(即,分别是纤维总数的10%、50%、 90%)图;
图16b是从数据集6(混合物4)中提取,在1500℃,加热时间为24小时的纤维数和纤维面积分布(%)图;
图16c是在1500℃加热处理2小时后,混合物4(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜(SEM)图;
图16d是在1500℃加热处理4小时后,混合物4(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图16e是在1500℃加热处理8小时后,混合物4(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图16f是在1500℃加热处理24小时后,混合物4(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图17a是在1500℃加热时间为2小时后,飞灰3添加2.0wt%氧化铁(赤铁矿,Fe2O3)作为助熔剂和莫来石纤维生长改性剂(抛光过的,并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图17b是在1500℃加热时间为2小时后,飞灰/氧化铝混合物1(90/10)添加2.0wt%氧化铁(赤铁矿,Fe2O3)作为助熔剂和莫来石纤维生长改性剂(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图17c是在1500℃加热处理2小时后,飞灰/氧化铝混合物2(80/20)添加2.0wt%氧化铁(赤铁矿,Fe2O3)作为助熔剂和莫来石纤维生长改性剂(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图17d是在1500℃加热处理2小时后,飞灰/氧化铝混合物3(70/30)添加2.0wt%氧化铁(赤铁矿,Fe2O3)作为助熔剂和莫来石纤维生长改性剂(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图;
图17e是在1500℃加热处理2小时后,飞灰/氧化铝混合物4(60/40)添加2.0wt%氧化铁(赤铁矿,Fe2O3)作为助熔剂和莫来石纤维生长改性剂(抛光过的并蚀刻过的)的扫描电子显微镜图。
图18是显示上述数据集1的表。
图19是显示上述数据集2的表。
图20是显示上述数据集3的表。
图21是显示上述数据集4的表。
图22是显示上述数据集5的表。
图23是显示上述数据集6的表。
具体实施方式
前面仅描述了本发明的一些实施例,而在不背离本发明的精神与范围的情况下可以做出修改和/或变形,实施例是示例性的,而非限制性的。
本说明书的背景下,词语“包括(comprising)”的意思是“主要包含,但不一定唯一地包含”或“具有”或“包含”,并且并非“仅由...组成”。词语“包括”的变形,如“包括(comprise)”和“包括(comprises)”具有相应的不同的意思。
本文描述的方法制备出具有“渗流式”微观结构的散装(bulk)或其他形式的莫来石。术语“渗流式”指的是完全地或完全有效地连续或相互连接的微观结构(遍及整个坯体的支架或网络),是直接结合的(因此在莫来石颗粒之间不存在玻璃),并且因此是结构稳定的,这样,它能耐受(理论上)温度高达莫来石的熔点(或分解温度) (1850℃)的高温变形。
该莫来石微观结构包括分散在渗流式脉石间隙中的玻璃。然而,任何残留的玻璃都会以具体的和有限的方式影响渗流式莫来石的性质。如果是纯的晶体材料,那么尽管存在“污染物”(如残留的玻璃),但随着莫来石纤维直接地一起并互相连接的生长 (纤维之间没有玻璃的夹层),渗流式莫来石就能有效地起作用。但是,残留的玻璃相也能形成独立的互连网络。连续的莫来石脉石有效地控制着一些热机械的性质,如蠕变(creep),而材料在至少1500℃的温度下,且可能在高达1850℃(莫来石的熔点和分解温度)的温度下显示出令人惊奇的抗蠕变性。相反,玻璃网络的连续性却有效地控制着一些热机械的性质,如热冲击。这种微观结构是已知的3-3型复合材料,其中每一相在三维中都是连续的。在这种情况下,这种不良的影响可以通过修改组分得到避免或使之无效,从而减少玻璃的量,和/或作为替换,加热到足够的温度和/或时间来促进晶粒生长、晶粒粗化,降低玻璃含量(通过在生长的莫来石中加入化学试剂)、残留玻璃的物理隔离和汽泡形成。这里微观结构是已知的0-3型复合材料,其中玻璃相被隔离在单独的区域,不相互接触,而莫来石则保持着三维的连续网络。这种微观结构的优势是玻璃实际上对任何的热机械性质都没有影响,包括热冲击。
这与现有技术陶瓷制品中,特别是耐火材料中莫来石的形成相反,其中,残留的玻璃在莫来石晶粒结合在一起中起重要作用。一般的莫来石耐火材料由于这种残留的粒间玻璃的存在,在大约1200℃会软化。在其他产品中,如瓷器,已知形成这种莫来石纤维,在这种产品中,莫来石的渗流仅发生在材料的局部区域。本发明的实施例中,莫来石的渗流将会在整个坯体中发生并且已经得到证明。
对于本发明描述的方法,可以使用一系列的铝硅酸盐原材料,有利的是,不需要去除如助熔剂的污染物。然而,本发明的方法对氧化铝:二氧化硅的比值和助熔剂杂质的存在很敏感,如碱金属的氧化物和/或盐;碱土金属;过渡金属,特别是,氧化铁;半金属、准金属和/或镧系元素;卤素也可以是合适的助熔剂。
与本发明不同,大多数的现有研究使用类似的材料来制备莫来石,目的在于获得莫来石组分(3Al2O3·2SiO2[3:2莫来石:~72:28wt%氧化铝:二氧化硅])。这些研究没有尝试去制备2:1莫来石(2Al2O3·SiO2:~77:23wt%氧化铝:二氧化硅),这也是潜在的成分限制。本发明反直觉地使用硅含量大于莫来石化学计量含量的铝硅酸盐组分 (3:2,包括2:1的比值)。更高比例的硅和/或助熔剂的存在控制着玻璃的含量、性质,特别是粘度。加热过程中,玻璃的性质是关键,因为它们促进上述微观结构形成的三种现象。这些现象是:(1)玻璃的软化,这在开始促进了颗粒的重组和致密化;(2) 伴随物(通过质量传递)增强铝离子和硅离子的化学扩散,这加快了莫来石纤维的生长;以及(3)玻璃随后的粘性变形,(也就是,变成变形介质),从而允许且不妨碍莫来石纤维的体积增长。为了进一步降低玻璃软化或玻璃化温度,从而刺激可能在更低温度的莫来石纤维生长,上述组分也可包括前面描述的助熔剂。
这种方法与传统的在耐火材料和一些其他产品中形成莫来石的方法不同,传统方法通常是寻求降低其中的玻璃含量的。也与传统形成瓷器和一些其他产品的方法不同,其中的玻璃含量是平衡在致密化(需要高含量)和变形(需要低含量)之间的。
对于本发明描述的方法,起始原材料可以包括便宜的废品形式的前体,如燃煤飞灰、熔炉和焚烧炉的底灰,以及城市废物焚化灰。发明人发现,燃煤飞灰具有不同的氧化铝:二氧化硅比值,但基本上所有的飞灰比值中,硅的含量大于莫来石的化学计量含量(3:2和2:1)。这使得允许飞灰单独或飞灰与玻璃化添加助剂和/或其他类型的组分改性剂一起充当制备的原材料使用。
其他自然形成的原材料也适合用于制备渗流式莫来石,因为它们的组分与那些飞灰在很大范围内类似。这些原材料包括蓝晶石、硅线石、红柱石、黄宝石、叶蜡石、粘土,和/或其他铝硅酸盐矿物,其中的氧化铝:二氧化硅比值是硅含量相对于莫来石化学计量含量过量(3:2和2:1)。
为了从飞灰中获得渗流式莫来石,发明人发现加热纯的飞灰大约4小时足够将一些飞灰加热到大约1500℃,并且足够将其他飞灰加热到更低一些的温度(具体地, 1400℃),不过这可以通过氧化铝:二氧化硅的比值和飞灰中助熔剂的类型和含量进行改变。应当注意的是,术语“纯的”指的是包含固有的(助熔)杂质的飞灰,没有添加助熔剂。一些助熔剂的加入看起来似乎将渗流需要的时间降低到足以防止进一步收缩的程度,降低到2小时。进一步,一些纯的飞灰在1400℃或在1500℃,仅2个小时就发生渗流。含有较高的固有水平助熔剂的飞灰和那些加入玻璃化助剂(也就是,助熔剂)的飞灰预期能在更低的温度下制备出渗流式莫来石。
在准备起始组分的时候,氧化铝源可包含铝矾土(高氧化铝原材料)、氢氧化铝(包括铝矾土的主要成分)、煅烧氧化铝和/或红泥(铝加工过程的废品,其中还包含高含量的助熔剂,氧化铁)。
用于莫来石生长的可能的铝硅酸盐源可以包括莫来石、蓝晶石、硅线石、红柱石、黄宝石、叶蜡石、粘土(如高岭石或伊利石[其中包括充当助熔剂的氧化铁])、叶蜡石、千枚岩-片岩、腐泥土、蓝晶石-十字石、斜长石、正长石、刚玉岩,以及其他自然形成的高氧化铝的铝硅酸盐原材料。
在加热处理过程中,预先已存在的莫来石晶粒的近乎普遍存在促进了飞灰中莫来石的生长。为了进一步促进莫来石纤维的生长,在加热过程中可以将包含和/或形成莫来石的非原位材料加入到起始组分中。例如,包含莫来石和/或形成莫来石的材料可以在加热之前与飞灰混合。
本领域技术人员理解,用于制备许多基于莫来石的产品的传统现有技术方法通常需要没有污染的前体材料,或加入其他组分(额外的氧化铝或二氧化硅),以使得起始组分与文献中记载(72:28wt%氧化铝:二氧化硅)的制备纯的3:2莫来石所需要的起始组分尽可能接近。
本领域技术人员也理解,用于制造瓷器的传统现有技术方法通常需要高纯度的前体材料,和对组分(包括氧化钾、氧化铝和二氧化硅)的细致控制,以使得起始组分与能在致密化和变形之间获得需要的平衡的起始组分尽可能接近。
本文描述的方法允许使用玻璃质的和/或部分玻璃质的原材料以制造莫来石产品,上述原材料可能包括助熔剂和其他不需要的组分,以及具有不合需要的含量,残留的玻璃可以防止上述产品的热机械性能受到不良的影响。
此外,可以调整热处理的温度和时间(促进玻璃软化、化学扩散和粘性变形)以及组分(通过调节氧化铝:二氧化硅比值,和/或加入助熔剂或多种助熔剂)来生成微观结构,这种微观结构的特性由连续的莫来石脉石来控制。例如,发明人使用多种商业可得形式的粉煤灰展示了这些情况。
在本发明描述的方法中,在莫来石纤维生长到渗流的点时,它们在该点形成了刚性的骨架,其中,残留玻璃的存在不会影响一些或所有的热机械性能。莫来石纤维之间的晶粒到晶粒直接结合使得在最终产品的晶粒(纤维)之间不存在玻璃(在传统的莫来石致密化中,一般都需要玻璃的协助),并因此消除了玻璃可能的有害高温效应 (即,通过软化)。
本发明描述的方法适用于烧结模型和(使用模具)熔铸模型。在前者的情况下,工艺需要合适的组分-温度-时间条件,从而使莫来石网络能够(部分地或完全地)建立,并因此抵抗粘性变形以及随后的失去形状。这种行为的主要决定因素是玻璃的粘度,其必须足够地高,从而保持形状,但也必须足够地低,从而促进化学扩散(来增加莫来石的含量)。
本发明描述的方法提供了一微观结构稳定的莫来石材料,其耐高温收缩和高温变形,而所有传统的铝硅酸盐产品实际上都要经历高温收缩和高温变形,并且因此在延长的加热中恶化。所述制备出的渗流式莫来石可以是高度致密或多孔的产品,其能独特地获得优秀的热机械性能。
除了最明显的用作耐火材料模型外,制备的渗流式莫来石也可用作耐火材料浇注料、耐火材料的捣打料、耐火材料坩埚、耐火材料架(setter)、耐火材料管、耐火材料板、耐火材料颗粒、耐火骨料、窑的架子材料、窑的桩材料、防热罩、纤维毯、纤维板、纤维模型、熔铸模型、耐蚀模型、涂料、白色陶瓷、卫生洁具、餐具、耐磨瓷砖、军事装甲、支撑剂、耐腐蚀模型、微晶玻璃(结晶玻璃)、过滤器、电绝缘体、电子基板、催化剂和/或,尤其是,红外发射窗口。
根据上文本领域技术人员已经理解,发明人已经获得形成由渗流式和(晶粒到晶粒)直接结合的莫来石组成的陶瓷体的条件(材料、组分、温度和时间),其中该莫来石延伸遍及整个材料坯体,莫来石之间的体积具有残留的玻璃(以及可能的晶相)。
这种方法包括加热具有结合化学***的组分的材料坯体,所述化学***由氧化铝(矾土)和二氧化硅(硅土)和其他可能的成分组成,其中所述组分包括氧化铝:二氧化硅的wt%比值是从~10:90到~77:23(归一化到排除非氧化铝和非二氧化硅杂质)。
例如,所述组分包括以下氧化铝:二氧化硅的wt%比值(归一化到排除非氧化铝和非二氧化硅杂质):
-从大约10:90到大约77:23;
-从大约10:90到大约75:25;
-从大约10:90到大约70:30;
-从大约10:90到大约65:35;
-从大约10:90到大约60:40;
-从大约10:90到大约55:45;
-从大约10:90到大约50:50;
-从大约10:90到大约45:55;
-从大约10:90到大约40:60;
-从大约10:90到大约35:65;
-从大约10:90到大约30:70;
-从大约10:90到大约25:75;
-从大约10:90到大约20:80;
-从大约10:90到大约15:85;
本领域技术人员可以理解,所述组分可包括预先已存在的莫来石和/或玻璃。或者,所述组分不包括预先已存在的莫来石和/或玻璃,但莫来石和/或玻璃可在加热到高温后形成。
此外,玻璃和/或莫来石可以在加热前或加热过程中加入到组分中。
此外,可以加入加热后形成莫来石的材料。
所述组分也可包括助熔剂来促进玻璃的软化(和/或另外,促进液体的形成),和 /或降低渗流式莫来石形成需要的温度,和/或减少渗流式莫来石形成需要的时间。助熔剂可以包括,例如碱金属的氧化物和/或盐、碱土金属、过渡金属、半金属、准金属和/或镧系元素;卤素也可以是合适的助熔剂。
将所述组分加热到足以软化玻璃组分(通常高于玻璃转移温度)的温度一段时间,促进化学扩散迅速穿过软化的玻璃,并允许莫来石纤维物理延伸到柔软的残留玻璃中。
发明人发现特别合适起始组分可包括飞灰,或主要由飞灰组成。其他特别合适的组分包括飞灰和铝原材料(例如,矾土、铝矾土和/或氢氧化铝)的混合物,或者任选地,包括飞灰、铝原材料和一助熔剂或多种助熔剂(例如碱金属的氧化物和/或盐、碱土金属、过渡金属、半金属、准金属和/或镧系元素;卤素也可以是合适的助熔剂)。
本领域技术人员理解,本方法不限于起始组分包括飞灰。待加热的坯体材料的组分可包括一种或多种加热形成莫来石的材料。这些材料可以是自然形成的原材料、自然形成的晶体原材料和/或合成的原材料。
例如,所述组分可包括一种或多种蓝晶石、硅线石、红柱石、黄宝石、叶蜡石、粘土,和/或其他铝硅酸盐矿物。其他具体的组分例子包括铝矾土和石英石(沙、砂岩、石英岩、致密硅岩等)的混合物;氧化铝(矾土)和二氧化硅(硅土)的混合物;以及莫来石、铝矾土和石英石的混合物。
所述方法包括没有模具的烧结,在这个情况下,所述组分通常加热到的温度最小是~1400℃,最高是~1600℃,优选至少是~1500℃。对于相对于莫来石组分是高含量硅的飞灰和其他组分(也就是包含>23wt%SiO2的组分),合适的加热温度主要是由以下相互依赖的变量影响的:(a)助熔剂含量;(b)氧化铝:二氧化硅wt%比;(c) 预先已存在的莫来石:玻璃比值,以及(d)预先已存在的石英石含量。
本领域技术人员理解,与温度相应的时间条件必须足够莫来石实现成核和/或晶粒成长,从而实现渗流,如此使得莫来石网络在整个坯体中是连续的。对于没有模具的烧结,所述组分加热到的温度最小是~1400℃,最高是~1600℃,优选至少是~ 1500℃,最少的时间是~1小时,优选是~4小时,更优选是~8小时。
主要形成的微观结构网络是已知的3-3型复合材料,其中,莫来石和残留的玻璃都互相地形成互相贯穿的三维网络。莫来石是直接结合的,因此在莫来石晶粒之间没有玻璃。这种微观结构由体积含量(相对于总的莫来石+玻璃含量)<90-95%的莫来石组成。当没有模具烧结时,为了获得这种微观结构,将组分加热到的温度优选是至少~1500℃,最长的时间是~8小时。
可选地,主要形成的微观结构是已知的0-3型复合材料,其中莫来石形成三维网络,而残留玻璃则被隔离在单独的区域中,不相互接触。莫来石是直接结合的,因此在莫来石晶粒之间没有玻璃。这种微观结构由体积含量(相对于总的莫来石+玻璃含量)≥90-95%的莫来石组成。当没有模具烧结时,为了获得这种微观结构,将组分加热到的温度优选是至少~1500℃,最短的时间是~8小时。这导致晶粒的生长、晶粒的粗化、玻璃含量的降低、残留玻璃的物理隔离和气泡形成。
残留的玻璃可以通过采用合适的溶剂,如氢氟酸(HF)浸取从完全的渗流式微观结构中去除,从而获得多孔且刚性结构的莫来石晶须、纤维和/或等轴的莫来石。
这种方法也可包括在模具中熔铸,其中所述组分加热到足以允许快速的液体流动的温度。本领域技术人员理解,最低温度取决于组分,但最高温度是1850℃。
本领域技术人员理解,与现有技术中莫来石形成不同,本发明方法提供了根据上述方法中的任一种在整个坯体上制备渗流式的且直接结合的莫来石。
本领域技术人员也理解,可以修改起始组分,以避免直接形成莫来石,但却导致了其他铝硅酸盐产品的形成。例如,可以加入合适量的基于氧化镁(方镁石,MgO) 的材料,使得倾向于形成硅酸镁铝(堇青石,2MgO·2Al2O3·5SiO2);类似地,可以加入氧化钠(氧化钠,Na2O)来形成铝硅酸钠(霞石,Na2O·Al2O3·2SiO2)。通过这种方法可以制备多种其他铝硅酸盐。本发明可选的实施例中,也可以广义地说涉及在本申请的说明书中单独或者集合地介绍或表示的部件、元件和特征以及所述部件、元件或特征的任意两个或更多的任意或全部组合,且当这里所述的特定整体具有本领域已知的等效物时,认为这些已知等效物包含在本文中,就如它单独提出。
即使详细描述了一优选的实施例中,但应当理解的是本领域技术人员在不偏离本发明保护范围的前提下,可以做出多种改变、替换和/或修改。
本领域技术人员理解,可以单独或组合使用本发明的多种形式。
实施例
发明人展示了一高致密性且热机械稳定的莫来石可以再结晶,和/或通过在≥1500℃热处理≥4小时以飞灰(煤燃烧的废品)来形成。在其他情况下,具有较低氧化铝:二氧化硅比值的飞灰,和/或助熔剂(固有的或添加的)的存在可以降低温度和/或时间(例如,≥1400℃和≥2小时)。发明人还展示了更低的温度和更短的时间是可能的,取决于飞灰和添加物的性质,如果有的话。生成物的微观结构是独特的,其特征在于(1)纤维状的莫来石晶粒在整个坯体形成了一连续的骨架(渗流),以及(2) 没有粒间玻璃的存在,晶粒彼此直接结合。得益于独特的直接莫来石到莫来石完全渗流式微观结构(源自反直觉地推断,因为产品的原材料是玻璃质的或部分玻璃质的),这种材料显示出在温度≥1500℃的高温热机械稳定性(可能高达1850℃,莫来石的熔点或分解温度)。
对具有不同氧化铝/二氧化硅wt%比值的多种飞灰进行检测:
Claims (47)
1.一种在材料坯体中制备渗流式莫来石的方法,所述方法包括加热所述材料坯体的步骤,其中所述材料坯体具有一组分,该组分包含氧化铝和二氧化硅,且氧化铝和二氧化硅的重量百分比从大约10:90到大约65:35。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述制备的渗流式莫来石连续地和充分地延伸遍及整个材料坯体。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述渗流式莫来石在所述材料坯体中制备,从而形成3-3型复合材料,其中所述渗流式莫来石是由直接结合的莫来石晶粒形成,并且所述渗流式莫来石和残留玻璃互相贯穿形成,且充分地形成连续的三维网络。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述坯体材料的莫来石体积含量少于大约95%。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述坯体材料的莫来石体积含量少于大约90%。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述渗流式莫来石在所述材料坯体中制备,从而形成0-3型复合材料,其中所述渗流式莫来石是由直接结合的莫来石晶粒形成三维网络。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述坯体材料的莫来石体积含量大于或等于大约90%。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述坯体材料的莫来石体积含量大于或等于大约95%。
9.根据权利要求1所述的方法,其中制备的所述坯体材料在大于或等于1500℃的温度下是稳定的。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述组分包含氧化铝和二氧化硅的重量比从大约24:76到大约48:52。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述坯体包含预先已存在的莫来石。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述坯体不包含预先已存在的莫来石,但加热所述坯体会形成莫来石。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述坯体包含预先已存在的玻璃组分。
14.根据权利要求13所述的方法,其中加入玻璃。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述坯体不包含预先已存在的玻璃组分,但加热所述坯体会形成玻璃。
16.根据权利要求1所述的方法,其中所述坯体不包含预先已存在的玻璃组分,但加入玻璃。
17.根据权利要求1所述的方法,其中所述组分包含至少一种助熔剂。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述至少一种助熔剂是碱金属、碱土金属、过渡金属或镧系元素的氧化物和/或盐,或半金属、准金属,或卤素。
19.根据权利要求13-16中任一项所述的方法,其中将所述坯体加热到足以软化所述玻璃组分的温度。
20.根据权利要求13-16中任一项所述的方法,其中将所述坯体加热到足以使玻璃颗粒在致密化过程中发生重组的温度。
21.根据权利要求19或20所述的方法,其中将所述坯体加热到足以通过软化的玻璃来促进化学扩散的温度。
22.根据权利要求13-16中任一项所述的方法,其中将所述坯体加热到高于所述玻璃组分的玻璃化温度的温度。
23.根据权利要求13-16中任一项所述的方法,其中将所述坯体加热到一温度,使得玻璃可变形,且玻璃在物理上或体积上不会阻碍莫来石纤维的生长。
24.根据权利要求1所述的方法,其中所述坯体的组分包括自然形成的原材料,和/或当加热后能形成莫来石的合成的原材料。
25.根据权利要求1所述的方法,其中所述坯体主要由飞灰、底灰、城市废物焚化灰、蔗渣灰、谷壳灰或它们的混合物组成。
26.根据权利要求1所述的方法,其中所述坯体的组分包括选自下述组中的一种或多种材料,所述组包括莫来石、蓝晶石、硅线石、红柱石、黄宝石、叶蜡石、粘土、千枚岩-片岩、腐泥土、蓝晶石-十字石、斜长石、正长石、刚玉岩或其他铝硅酸盐。
27.根据权利要求1所述的方法,其中所述坯体的组分包括选自以下组中铝的原材料中的一种或多种,所述组包括铝矾土、氧化铝、氢氧化铝和红泥。
28.根据权利要求1所述的方法,其中所述坯体的组分包括选自以下组中的一种或多种材料,所述组包括飞灰、底灰、城市废物焚化灰、蔗渣灰、谷壳灰、莫来石、蓝晶石、硅线石、红柱石、黄宝石、叶蜡石、粘土、千枚岩-片岩、腐泥土、蓝晶石-十字石、斜长石、正长石、刚玉岩、其他铝硅酸盐、铝矾土、氧化铝、氢氧化铝和红泥。
29.根据权利要求24-28中任一项所述的方法,其中除了那些固有存在的助熔剂外,所述组分进一步包括至少一种从外部加入的助熔剂。
30.根据权利要求27所述的方法,其中所述至少一种助熔剂是碱金属、碱土金属、过渡金属或镧系元素的氧化物和/或盐,或半金属、准金属,或卤素。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述坯体加热到大约1400℃至大约1600℃之间的温度,保持一段时间。
32.根据权利要求31所述的方法,其中所述坯体加热到至少1500℃。
33.根据权利要求31或32所述的方法,其中所述一段时间是大于或等于2小时。
34.根据权利要求31或32所述的方法,其中所述一段时间是大于或等于4小时。
35.根据权利要求31或32所述的方法,其中所述一段时间是大于或等于8小时。
36.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法包括不用模具对所述材料坯体进行烧结。
37.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法包括在模具中对所述材料坯体进行熔铸。
38.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法包括部分地吹散熔融材料来形成纤维。
39.根据权利要求37所述的方法,其中将所述材料坯体加热到足以使其快速(液体)流入模具中的温度,但不高于1850℃。
40.根据权利要求38所述的方法,其中将所述材料坯体加热到足以允许将液体吹成纤维状的温度,但不高于1850℃。
41.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法进一步包括使用溶剂浸出的步骤来去除残留的玻璃。
42.一种在材料坯体中制备渗流式莫来石的方法,所述渗流式莫来石由直接结合的莫来石晶粒组成,所述渗流式莫来石也连续地并充分地延伸遍及整个坯体材料,所述方法包括加热包含氧化铝和二氧化硅的组分的步骤,其中氧化铝和二氧化硅的重量比从大约10:90到大约65:35。
43.根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的渗流式莫来石。
44.权利要求43中所述的渗流式莫来石在耐火材料模型、耐火材料浇注料、耐火材料的捣打料、耐火材料坩埚、耐火材料架、耐火材料管、耐火材料板、耐火材料颗粒、耐火骨料、窑的架子材料、窑的桩材料、防热罩、纤维毯、纤维板、纤维模型、熔铸模型、耐蚀模型、涂料、白色陶瓷、卫生洁具、餐具、耐磨瓷砖、军事装甲、支撑剂、微晶玻璃(结晶玻璃)、过滤器、电绝缘体、电子基板、催化剂和/或红外发射窗口中的用途。
45.一种包含由直接结合的莫来石晶粒组成的渗流式莫来石微观结构的材料坯体,所述渗流式莫来石微观结构连续地并充分地延伸遍及整个坯体。
46.根据权利要求45中所述的材料坯体,其中所述材料为3-3型复合材料。
47.根据权利要求45中所述的材料坯体,其中所述材料为0-3型复合材料。
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