CN110354295A - 一种光热转换材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供基于单宁酸/金属离子络合物的NIR光热转换材料及其制备方法，主要是将生物相容性较好的TA、金属离子(Fe3+、Ru3+、V3+)添加到医用材料中，利用TA、金属离子(Fe3+、Ru3+、V3+)形成的络合物的NIR光热转换作用，使材料在NIR的刺激下产生较高的热效应，从而达到抗菌的目的。该材料用作光热抗菌止血皮肤敷料具有优异的吸液能力，且TA/金属离子显著提高材料的细胞/组织亲和性，在医疗领域具有广阔的应用前景。

Description

一种光热转换材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种光热转换和抗菌材料。
技术背景
天然高分子基的皮肤敷料(薄膜，冷冻凝胶和水凝胶等)因具有优异的生物相容性和生物降解性能而被广泛应用于伤口愈合。然而，大部分的天然高分子敷料不 具有抗菌活性，难以避免伤口愈合期间的微生物感染。目前，添加抗菌剂(抗生素、 金属离子和季铵盐)是提高伤口敷料抗菌活性的常用手段。然而，抗生素的广泛使 用可能导致细菌耐药性的产生，而金属离子和季铵盐的使用存在长期的细胞毒性 将极大的降低伤口愈合速率。
近几年，细菌感染的近红外(NIR)光热治疗因能有效规避使用传统抗生素存在的诸多问题，如抗菌谱窄、耐药性以及药物毒副作用大等，而受到研究人员的广泛 关注。近红外光热抗菌技术因不具有特异的靶向性，故在杀灭细菌的同时也不会 诱导耐药菌的产生。目前，大量的近红外光敏剂如：贵金属纳米粒子、碳纳米材 料、金属与非金属的氧化物以及一些高分子光敏剂等，已经被逐渐被应用于近红 外光热抗菌和抗肿瘤的治疗。然而，这些近红外光敏剂仍然存在一些问题，譬如， 成本较高、近红外光热效率低、细胞相容性差等。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供基于单宁酸/金属离子络合物的 NIR光热转换材料及其制备方法，获得一种兼具良好的细胞相容性、近红外光热 效率高、成本低廉、无毒副作用的光热抗菌和肿瘤治疗医用材料。
本发明的主要技术构思是，单宁酸(TA)作为一种天然植物来源的多酚化合物， 其具有抗氧化、捕捉自由基、抑菌的特性。将生物相容性较好的TA、金属离子(Fe3+、 Ru3+、V3+)添加到医用材料中，利用TA、金属离子(Fe3+、Ru3+、V3+)形成的络 合物的NIR光热转换作用，使材料在NIR的刺激下产生较高的热效应，从而达到 抗菌的目的。同时，由于材料具有多空结构，吸液和止血效果优异。此外，NIR 光照有利于组织的再生，对于伤口愈合将起到积极的促进作用，在保护伤口免收 细菌感染及促进组织修复方面具有广阔的应用前景。单宁酸/金属离子络合物原料 来源广泛，制备工艺简单且成本低廉，是一种理想的NIR光热转换材料，可广泛 地应用于医疗领域，能够极大地降低治疗成本，具有切实的临床应用价值。
本发明提供一种材料，具体是基于单宁酸/金属离子络合物的NIR光热转换材 料，包括单宁酸/金属离子络合物，所述金属离子为Fe3+、Ru3+、V3+中的至少一种。
进一步地，还包括具有良好细胞、组织亲和性和相容性的材料，更进一步地， 所述材料为天然材料，优选地，所述天然材料选自天然多糖、天然蛋白中的一种 或两种组合。
本发明提供一种医用材料，具体是基于单宁酸/金属离子络合物的NIR光热抗 菌材料，包括单宁酸/金属离子络合物、天然多糖和天然蛋白。
进一步地，所述天然多糖与天然蛋白构成多孔支架，TA和金属离子吸附在多 孔支架表面及孔结构中。
进一步地，所述单宁酸/金属离子络合物中，金属离子为Fe3+、Ru3+、V3+中的 至少一种。金属离子与TA形成的配合物，具有较好的光热转化能力，在NIR的 刺激下产生较高的热效应，有效地杀灭伤口部位的细菌，促进组织的愈合。
进一步地，按质量配比，天然多糖：天然蛋白：TA：金属离子＝(50～80): (20～50):(0.1～10)：(0.05～5)。优选地，天然多糖与天然蛋白的质量配比为2:1， 在此配比下支架材料的力学性能相比于其他比例更好。
进一步地，所述天然多糖为甲壳素、壳聚糖、纤维素、魔芋葡聚糖、海藻酸 钠、透明质酸、淀粉、螺旋藻多糖中的至少一种。
进一步地，所述天然蛋白为丝素蛋白、丝素纤维、纤连蛋白、白蛋白、明胶、 胶原蛋白中的至少一种。天然蛋白具有较好的生物相容性，并可促进细胞的增殖。
本发明提供的医用材料可用于细菌感染的光热治疗、光热抗肿瘤治疗中。特 别是可用作抗菌皮肤敷料、伤口敷料和止血材料。其用作伤口敷料和止血材料具 有优异的吸液能力，能吸收伤口渗出的血液并对伤口进行快速止血；此外，该敷 料能将外界近红外刺激转换成局部高热，局部的高热能有效的抑制或杀死细菌进 而避免伤口愈合期间的细菌感染；同时，TA/金属离子能显著提高敷料的细胞/组织 亲和性，进而能促进皮肤组织再生和加速伤口愈合。
本发明提供的上述NIR光热抗菌材料的制备方法，它包括如下内容：
(1)单宁酸/金属离子配合物，或单宁酸和金属离子；
(2)天然蛋白；
(3)天然多糖；
(4)在溶剂中混合；进一步地，所述溶剂选自水；
(5)冷冻干燥。
上述方法中，可以同时将(1)～(4)项内容组合，也可以将(1)～(3)中 的两项先与(4)组合，组合后所得物质再与(1)～(3)中的剩余项、(4)组合 实施，例如，先将(2)、(3)、(4)组合，所得物质再与(1)、(4)组合，所得混 合物冷冻干燥即得所述材料；又例如先将(1)、(2)、(4)组合，所得物质再与(3)、 (4)组合，所得混合物冷冻干燥即得所述材料；又例如先将(1)、(3)、(4)组 合，所得物质再与(2)、(4)组合，所得混合物冷冻干燥即得所述材料。
混合时可以采用滴加方式进行，例如将金属离子溶液滴加到分散有单宁酸的溶液中。
进一步地，天然多糖和天然蛋白溶解于水配成天然多糖和天然蛋白总浓度为 10～100mg/mL的天然多糖/天然蛋白的混合液。
进一步地，单宁酸的添加量为使单宁酸在混合溶液中的浓度为0.1～10mg/mL。
进一步地，金属离子溶液的滴加量为使滴加后得到的混合溶液中，金属离子 的浓度为0.05～5mg/mL。
本发明提供一种组合物，包括天然多糖、天然蛋白、TA、金属离子，以质量 配比计，天然多糖：天然蛋白：TA：金属离子＝(50～80):(20～50):(0.1～10)： (0.05～5)；进一步地，所述金属离子为Fe3+、Ru3+、V3+中的至少一种。
该组合物中：TA与金属离子可形成稳定的配合物，且具有光热转换的效用， 且细胞相容性较好，与天然多糖、天然蛋白组合可得到具有光热抗菌作用的医用 材料，从而应用于光热抗菌治疗和光热抗肿瘤治疗中。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种新的光热抗菌医用材料、伤口敷料和止血材料，其原料全 部来源于天然动、植物，具有良好的生物相容性和生物降解性能，同时TA/金属离 子络合物不仅制备方法简单、光热转换效率高且具有优异的细胞/亲和性。
2.本发明制备的光热抗菌性材料，TA/金属离子的近红外光热转换效率高，且 天然无毒副作用，具有优异的细胞/亲和性，能有效避免常规抗菌敷料存在的长期 细胞毒性和耐药性等问题。并且，相比于传统的光热剂，TA/金属离子具有优异的 组织亲和性，能加速细胞增殖、促进组织再生和加速伤口愈合。
3.本发明制备的抗菌材料用作止血材料具有优异的吸液能力，能对创面处进行快速的吸血和止血。
附图说明
图1为实施例1制备的抗菌皮肤伤口敷料的形貌图。
图2为实施例1制备的抗菌皮肤伤口敷料的体外抗菌性能。
图3为实施例1制备的抗菌皮肤伤口敷料的止血性能。
图4为实施例1制备的抗菌皮肤伤口敷料的体内皮肤修复结果。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容作进一步的详细说明。应当理解，此处 所描述的具体实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。在不脱离本发明 的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出 的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1
A、将壳聚糖和丝素蛋白溶解于水中配置成30mg/mL的壳聚糖/丝素蛋白 (CS/SF)的混合液(壳聚糖/丝素蛋白的质量比为2﹕1)。
B、将TA均匀分散到A步中制得到的壳聚糖/丝素蛋白的混合液中使其浓度为0.3mg/mL，然后再向混合液中滴加Fe3+溶液并使混合液中铁离子的浓度为0.15 mg/mL。
C、将B步制备的混合溶液的置于模具中，并将其转移到低温环境中使其凝结 成冰状，最后利用冷冻干燥技术将其干燥，形成具有近红外光热抗菌皮肤敷料。 对制备的敷料进行形貌表征，结果如图1所示，可见所得敷料具有丰富的多孔结 构。CSTFe(1.5)是指由壳聚糖、丝蛋白、单宁酸、铁离子组成的支架结构，其 中TA、Fe3+的含量分别为150μg/mL、75μg/mL。CSTFe(3)、CSTFe(5)、CSTFe (10)代表TA含量依次增多，为300μg/mL、500μg/mL、1000μg/mL。可见随着 TA含量增多，孔的大小有所收缩，但依然保持着较好的多孔形貌，使得材料具有 良好的反复压缩及吸湿性能。
对制备的敷料进行抗菌测试
测试方法：预先对制备的抗菌皮肤敷料制备做灭菌处理后，然后将灭菌后的 抗菌皮肤敷料平铺在孔板底部，加入大肠杆菌或金黄色葡萄球菌(106 CFU)。将 抗菌敷料替换为纯壳聚糖/丝蛋白(未引入单宁酸和金属离子)按照相同方法设置 纯壳聚糖/丝蛋白组，另再设置一组空白对照组。以上三组分别平行设置两组，一 组进行近红外光照，一组不进行光照。将三组均于37℃烘箱培养12个小时。取 孵育后的菌液进行固体平板实验，然后培养12个小时后，拍照统计菌落。
测试结果：如图2所示所得敷料具有较好的光热抗菌效果。相比对照组及纯壳 聚糖/丝蛋白组，抗菌敷料组具有较好的光热效果，不管是对革兰氏阳性菌(金黄 色葡萄球菌)还是阴性菌(大肠杆菌)的抗菌率可以达到将近100％。
对制备的敷料进行止血测试
测试方法：将SD大鼠进行断尾模型建立，将老鼠的尾巴切除三分之一，供设 置四组，分别用纱布，壳聚糖/丝蛋白及本发明制备的含有TA/Fe3+的敷料进行止血 处理，没有做任何处理的作为对照组。在敷料底部放置一块干净的滤纸，统计失 血量，并进行拍照。
测试结果：如图3所示，本发明制备的抗菌敷料组具有较好的止血效果，可 以在30秒钟之内就能起到止血的效果。
对制备的辅料进行皮肤组织修复实验
实验方法：在老鼠的背部建立一个8毫米直径的圆形缺损模型，然后将消毒 处理后的本发明制备的敷料平铺在伤口表面，同时设置不做任何处理的对照组。 分别在第0,7,15天对老鼠的缺损部位进行拍照，比较皮肤修复的效果。
实验结果：如图4所示，本发明制备的敷料能够有效地促进皮肤组织修复，具有 较好的促组织修复能力，可以在15内就能够使得伤口完全愈合，组织得以修复。
实施例2
A、将透明质酸和胶原蛋白溶解于水中配置成30mg/mL的透明质酸/胶原蛋白 的混合液(透明质酸/胶原蛋白的质量比为1﹕1)。
B、将TA均匀分散到A步中制得到的透明质酸/胶原蛋白的混合液中使其浓度 为0.2mg/mL，然后再向混合液中滴加V3+溶液并使混合液中钒离子的浓度为0.1 mg/mL。
C、将B步制备的混合溶液的置于模具中，并将其转移到低温环境中使其凝结 成冰状，最后利用冷冻干燥技术将其干燥，形成具有近红外光热抗菌皮肤敷料。
实施例3
A、将海藻酸钠和白蛋白溶解于水中配置成40mg/mL的海藻酸钠/白蛋白的混 合液(海藻酸钠/白蛋白的质量比为3﹕1)。
B、将TA均匀分散到A步中制得到的海藻酸钠/白蛋白的混合液中使其浓度为 1mg/mL，然后再向混合液中滴加Fe3+并使混合液中铁离子的浓度为0.5mg/mL。
C、将B步制备的混合溶液的置于模具中，并将其转移到低温环境中使其凝结 成冰状，最后利用冷冻干燥技术将其干燥，形成具有近红外光热抗菌皮肤敷料。
实施例4
A、将壳聚糖和丝素蛋白溶解于水中配置成30mg/mL的壳聚糖/丝素蛋白的混 合液(壳聚糖/丝素蛋白的质量比为2﹕1)。
B、将TA均匀分散到A步中制得到的壳聚糖/丝素蛋白的混合液中使其浓度为0.3mg/mL，然后再向混合液中滴加Fe3+并使混合液中铁离子的浓度为0.15mg/mL。
C、将B步制备的混合溶液的置于模具中，并将其转移到低温环境中使其凝结 成冰状，最后利用冷冻干燥技术将其干燥，形成具有近红外光热抗菌皮肤敷料。
实施例5
A、将壳聚糖和明胶溶解于水中配置成40mg/mL的壳聚糖/明胶的混合液(壳 聚糖/明胶的质量比为3﹕1)。
B、将TA均匀分散到A步中制得到的壳聚糖/明胶的混合液中使其浓度为1 mg/mL，然后再向混合液中滴加Fe3+并使混合液中铁离子的浓度为0.5mg/mL。
C、将B步制备的混合溶液的置于模具中，并将其转移到低温环境中使其凝结 成冰状，最后利用冷冻干燥技术将其干燥，形成具有近红外光热抗菌皮肤敷料。
实施例6
A、将壳聚糖和丝素蛋白溶解于水中配置成30mg/mL的壳聚糖/丝素蛋白的混 合液(壳聚糖/丝素蛋白的质量比为2﹕1)。
B、将TA均匀分散到A步中制得到的壳聚糖/丝素蛋白的混合液中使其浓度为0.3mg/mL，然后再向混合液中滴加Ru3+并使混合液中Ru3+的浓度为0.15mg/mL。
C、将B步制备的混合溶液的置于模具中，并将其转移到低温环境中使其凝结 成冰状，最后利用冷冻干燥技术将其干燥，形成具有近红外光热抗菌皮肤敷料。
实施例7
A、将纤维素和丝素纤维溶解于水中配置成40mg/mL的纤维素/丝素纤维的混 合液(纤维素和丝素纤维的质量比为1:1)。
B、将TA均匀分散到A步中制得到的壳聚糖/丝素蛋白的混合液中使其浓度为0.6mg/mL，然后再向混合液中滴加Ru3+并使混合液中金属离子的浓度为0.3 mg/mL。
C、将B步制备的混合溶液的置于模具中，并将其转移到低温环境中使其凝结 成冰状，最后利用冷冻干燥技术将其干燥，形成具有近红外光热抗菌皮肤敷料。
实施例8
A、将魔芋葡聚糖和纤连蛋白溶解于水中配置成30mg/mL的魔芋葡聚糖/纤连 蛋白的混合液(魔芋葡聚糖和纤连蛋白的质量比为2:1)。
B、将TA均匀分散到A步中制得到的壳聚糖/丝素蛋白的混合液中使其浓度为 3mg/mL，然后再向混合液中滴加V3+并使混合液中金属离子的浓度为2mg/mL。
C、将B步制备的混合溶液的置于模具中，并将其转移到低温环境中使其凝结 成冰状，最后利用冷冻干燥技术将其干燥，形成具有近红外光热抗菌皮肤敷料。

Claims (10)

1.一种材料，其特征在于，包括单宁酸/金属离子络合物所述金属离子选自Fe3+、Ru3+、V3 +中的至少一种。
2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，还包括具有良好细胞、组织亲和性和相容性的材料，进一步地，所述材料为天然材料；更进一步的，所述天然材料选自天然多糖、天然蛋白中的一种或两种的组合。
3.一种医用材料，其特征在于，包括单宁酸/金属离子络合物、天然多糖和天然蛋白。
4.根据权利要求3所述材料，其特征在于，所述天然多糖与天然蛋白构成多孔支架，单宁酸和金属离子吸附在多孔支架表面及孔结构中。
5.根据权利要求3或4所述材料，其特征在于，所述单宁酸/金属离子络合物中，所述金属离子为Fe3+、Ru3+、V3+中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述材料，其特征在于，以质量配比计，天然多糖：天然蛋白：单宁酸：金属离子＝(50～80):(20～50):(0.1～10)：(0.05～5)；进一步地，天然多糖与天然蛋白的质量配比为2:1。
7.根据权利要求3或4所述材料，其特征在于，所述天然多糖为甲壳素、壳聚糖、纤维素、魔芋葡聚糖、海藻酸钠、透明质酸、淀粉、螺旋藻多糖中的至少一种；所述天然蛋白为丝素蛋白、丝素纤维、纤连蛋白、白蛋白、明胶、胶原蛋白中的至少一种。
8.权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于，它包括如下内容：
(1)单宁酸/金属离子配合物，或单宁酸和金属离子；
(2)天然蛋白；
(3)天然多糖；
(4)在溶剂中混合；进一步地，所述溶剂选自水；
(5)冷冻干燥。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，将天然多糖和天然蛋白溶解于水配成混合溶液，将单宁酸分散到所得溶液中，再将所得溶液与金属离子溶液混合，最后将所得混合物进行冷冻干燥。
10.一种组合物，其特征在于，包括天然多糖、天然蛋白、单宁酸、金属离子，以质量配比计，天然多糖：天然蛋白：单宁酸：金属离子＝(50～80):(20～50):(0.1～10)：(0.05～5)；进一步地，所述金属离子为Fe3+、Ru3+、V3+中的至少一种。
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