CN110343573B - 一种油脂的改性方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种油脂的改性方法及其应用。该方法包括如下步骤：1)使用臭氧对所述油脂进行改性，得臭氧化油脂；2)将臭氧化油脂在加热的条件下进行再次改性，得热处理臭氧化油脂。本发明利用臭氧和加热对油脂进行改性，仅通过两步反应即可制得油脂改性材料，因而该方法简单、高效，易于实现，且该方法解决了单纯使用臭氧对油脂进行改性出现的不稳定及包膜效果较差的问题。该方法无需使用任何溶剂和其他添加剂，同时，利用废油进行改性，其降解产物为植物营养素。该方法制得的热处理臭氧化油脂，稳定性好，疏水性强，将其应用于包膜肥中，得到的包膜肥24h内的初期养分释放量小于15％，符合包膜肥的包膜材料的标准。

Description

一种油脂的改性方法及其应用
技术领域
本发明涉及材料改性技术领域，尤其涉及一种油脂的改性方法及其应用。
背景技术
化肥是粮食的“粮食”，可促进粮食增长，但过量使用化肥可带来一系列消极影响，如资源浪费，环境破坏，饮水污染等。而包膜肥可避免化肥与外界直接接触，降低化肥浪费，提高化肥利用率，延长肥效，因此，其备受关注。目前，全世界每年的氮肥、磷肥、钾肥消耗总量约为11000万吨，而包膜肥消耗量不到50万吨[1]。虽然已有几种商品性包膜肥在农业中使用，但用量有限，主要原因在于其成本过高，为一般肥料的2～6倍[2]，且制备工艺复杂[3]，阻碍了包膜肥在农业中的广泛应用。
废弃油脂包括工业废油以及餐饮废油，人们关注更多的是餐饮废油，它又称“废油”、“潲水油”、“地沟油”等。我国是一个人口大国，物资消耗庞大，每年产生约800万吨餐饮废油[4]。废油的处理不当产生一系列消极影响，一方面，废油直接排放污染水体，凝固堵塞下水道，造成城市污水横溢，破坏城市形象，另一方面，废弃油脂非法加工，未除去有害物质，回流餐桌，经人食用后，可破坏人体生理机能，对人体健康造成不良影响。近年来，人们多以废油为原料制备生物柴油，但工艺复杂，成本高，未能推广应用。
目前，有研究利用废油为原料制备包膜肥，解决废油出路，实现废油循环、高附加值利用。CN108558515A公开了利用二乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇和聚乙二醇中的一种或几种的混合物为地沟油改性剂，硫酸、盐酸或磷酸中的一种或几种为催化剂，对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物为固化剂，将其与纳米粘土混合均匀作为包膜材料喷涂到肥料颗粒表面反应成膜，制备缓释包膜肥；CN103755866A公开了以地沟油为原料，添加丙烯酸羟基酯、阻聚剂、交联剂和催化剂等反应得到预聚物，将其喷涂到颗粒肥料表面，加热固化后得到包膜肥；柳小琪[5]利用煎炸废油中羟基可与异氰酸酯反应，使其在尿素表面固化成膜，得到包膜肥。虽然上述研究均可实现废油的可再生利用，但均存在添加剂较多、工艺复杂、步骤繁琐、改性成本较高、对环境不友好等一系列问题。
以油脂为载体，臭氧为反应物可制得臭氧化油脂，但臭氧化油脂中残留臭氧，一方面臭氧在常温常压下极不稳定，可分解为氧气[6]；另一方面，在放置过程中，残留臭氧引起的臭氧化反应会继续进行；再者，臭氧化油脂在长时间放置过程中也会分解，导致臭氧化油脂稳定性较差。
因而，如何克服利用臭氧对油脂进行改性后的系列问题，使其具有更好的稳定性及更好的包膜效果，仍然存在一定的挑战。
参考文献：
[1]李美清.有机物和无机矿物对氮素缓释效应的对比研究[D].山西农业大学,2004.
[2]谭金芳,介晓磊,化全县,余长坤,王宜伦,马卫东.无机包膜缓/控释肥料生产工艺与肥效探讨[J].河南农业大学学报,2003(03):257-262.
[3]刘俊杰.缓释氮肥—聚羰基脲的合成工艺研究[D].中北大学,2013.
[4]生物航煤:航空业减排砝码[J].硅谷,2014,7(05):11.
[5]柳小琪.植物油基包膜控释尿素的制备及其控释性能的研究[D].山东农业大学,2017.
[6]杨烨.臭氧化油制备及其对苹果树腐烂病的防治效果研究[D].河北农业大学,2014.
发明内容
本发明的目的在于提供一种油脂的改性方法及其应用。本发明通过对臭氧化油脂进行进一步加热反应，可以解决臭氧对油脂进行改性后稳定性差的问题，同时，进一步加热反应还可以提高产物的疏水性，具有更好的包膜效果。
具体而言：
本发明的目的之一在于提供一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)使用臭氧对所述油脂进行改性，得臭氧化油脂；
2)将臭氧化油脂在加热的条件下进行再次改性，得热处理臭氧化油脂。
优选地，上述油脂可以为食用油，也可以为废弃油脂。
优选地，上述油脂为含有C＝C官能团的油脂。
值得注意的是：本发明的含有C＝C官能团的油脂可以是任意的油脂，如单一动物油或植物油或其混合，植物油包括花生油、菜籽油、豆油、蓖麻油、亚麻油、米糠油、玉米油、橄榄油、桐油等；动物油包括猪油、牛油、羊油、鱼油等。
优选地，如果有必要，还包括对上述油脂在真空条件下进行加热以除去过量的水分的步骤，使得油脂中含有水的质量分数不超过5％。
优选地；上述油脂选自废弃油脂。
优选地，如果必要，还包括对废弃油脂进行前处理，以除去砂、石、树枝、菜、饭粒等固体颗粒杂质，或在真空条件下加热以除去过量的水分的步骤，使得废弃油脂含有的水的质量分数不超过5％。
优选地，步骤1)臭氧流量和上述油脂的体积比为0.15～1g/mL，臭氧通入的时间为2～14h。
更优选地，步骤1)中的臭氧流量和上述油脂的体积比为0.25～0.625g/mL，臭氧通入的时间为5～10h。
优选地，步骤1)中臭氧对油脂进行改性的温度为10～40℃；更优选为15～30℃。
优选地，步骤2)的加热温度为60～120℃，加热时间为6～30h。
更优选地，步骤2)的加热温度为80～120℃，加热时间为8～20h。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的热处理臭氧化油脂作为包膜材料的应用。
优选地，上述热处理臭氧化油脂作为包膜材料用于制备包膜肥。
本发明还提供了一种包膜肥，其中包括肥料和位于肥料外层的包膜材料，上述包膜材料包含由上述方法制备得到的热处理臭氧化油脂。
优选地，上述包膜肥的外层包括多个由热处理臭氧化油脂组成的层及位于层间的加固物质。
优选地，上述加固物质优选为硫磺粉、沼渣粉、磷酸盐、硅酸盐、生物炭、秸秆粉、竹炭、矿物粉、沸石粉、膨润土高表面活性矿物、复合硅酸盐中的至少一种。
优选地，上述包膜肥中总养分(N+P2O5+K2O)的质量分数在30％以上。
优选地，上述热处理臭氧化油脂：肥料：加固物质的质量比为(0.4～1.2)：10：(3.3～4.1)。
更优选地，上述热处理臭氧化油脂：肥料：加固物质的质量比为(0.5～1)：10：(3.4～4.0)。
优选地，上述肥料选自氮肥、磷肥、钾肥或微量元素肥料中的至少一种，例如：尿素、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、氯化钾、硝酸钾等。
优选地，上述肥料为颗粒的形式。
优选地，上述颗粒的粒径为1.5～4.75mm。
更优选地，上述颗粒的粒径为2～4.75mm。
优选地，上述包膜肥可通过如下方法制备得到：
将热处理臭氧化油脂粘附于肥料颗粒表面，使得热处理臭氧化油脂在运动的肥料颗粒表面进行包覆，得到包膜肥。
更优选地，上述包膜肥通过如下步骤制备得到：
1)将热处理臭氧化油脂黏附于肥料颗粒表面，使热处理臭氧化油脂在运动的肥料颗粒表面进行包覆；
2)加入加固物质，使其均匀包覆于热处理臭氧化油脂表面，形成第一层加固层；
3)重复步骤1)和2)，使其在包膜肥的外层形成单层或多层加固层，得到包膜肥。
优选地，上述加固物质选自硫磺粉、沼渣粉、磷酸盐、硅酸盐、生物炭、秸秆粉、竹炭、矿物粉、沸石粉、膨润土高表面活性矿物、复合硅酸盐中的至少一种。
优选地，上述加固物质的粒径为80～300目；更优选为80～150目。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用臭氧和加热对油脂进行改性，仅通过两步反应即可制得油脂改性材料，因而该方法简单、高效，易于实现，且该方法解决了单纯使用臭氧对油脂进行改性出现的不稳定及包膜肥存放过久稳定性变差的问题。
2、该方法无需使用任何溶剂和其他添加剂，同时，利用废油进行改性，其降解产物为植物营养素，以及臭氧用量小，且臭氧是清洁可再生资源，该改性方法无需用到昂贵的设备且设备使用少，因此有利于成本控制且不会造成新的环境污染，适于大规模绿色环保生产。
3、该方法制得的热处理臭氧化油脂，稳定性好，疏水性强，将其应用于包膜肥中，得到的包膜肥24h内的初期养分释放量小于15％，符合包膜肥的包膜材料的标准。
附图说明
图1为实施例1制备的臭氧化废油与热处理臭氧化废油的FTIR图；
图2为实施例23制备的包膜肥的实物图；
图3为实施例23制备的包膜肥的膜层及所用的热处理臭氧化废油和磷矿粉的FTIR图；
图4：a为实施例23包膜肥的表面SEM图(×1000)；b为实施例23包膜肥的断面SEM图(×2000)；
图5为实施例1～6中不同热处理时间对产物接触角的影响图：
图6为实施例1～6中不同热处理时间对产物酸值的影响图；
图7为尿素释放的标准曲线。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本专利的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
试验原料及试剂：
1、废弃油脂(废油)：为大豆废油，酸值为40～50mgKOH/g；
2、氢氧化钾：天津市富宇精细化工有限公司；
3、无水硫代硫酸钠、碘化钾：天津市福晨化学试剂厂；
4、重铬酸钾、浓硫酸、浓盐酸：天津市百世化工有限公司；
5、可溶性淀粉：西陇化工股份有限公司；
6、对二甲氨基苯甲醛：天津市天新精细化工开发中心；
上述试剂均为分析纯。
试验仪器：
1、HY-005-10A臭氧机：广州佳环电器科技有限公司；
2、101-1AB型电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；
3、FTIR：PS15型傅里叶红外光谱仪；
4、UV-1800紫外可见光分光光度计：日本岛津公司；
5、EVO18型扫描电子显微镜：德国Zeiss公司；
6、接触角：瑞典Biolin Scientific Theta光学接触角测量仪。
测试方法：
废弃油脂经臭氧化改性后得到的臭氧化废油中含有大量的过氧化物，过氧化物热稳定性较差，加热使其分解，得到小分子酸，这些小分子酸和脂肪酸发生聚合反应可使体系中游离酸减少，导致酸值下降，因此酸值为热处理臭氧化废油改性程度的主要指标；采用接触角对热处理臭氧化废油的疏水性进行测试，接触角越大，疏水性越强，接触角越小，亲水性越强，；用红外测试臭氧化废油、热处理臭氧化废油、磷矿粉和包膜肥的膜层的官能团，分析其所制备的包膜肥具有缓释效果的原因，具体操作如下：
1、酸值：参照GB 5009.229-2016中热乙醇指示剂滴定法测定，下述实施例或对比例如无特别说明，臭氧化废油的酸值是在新制备的臭氧化废油放置5天后进行测试，热处理臭氧化废油的酸值无需放置直接进行测试所得。
2、红外：采用KBr涂片法进行红外扫描，分辨率4cm-1，扫描累加次数4次；
3、接触角：探索试验显示：若将油脂直接涂抹于玻璃片上，水滴滚动，不固定，无法准确测定接触角，滤纸为载体可以解决这一问题。同时，涂抹油脂之后适当加热利于油脂在滤纸上均匀分散，尤其对于粘度较大的油脂样品，直接涂抹均匀性差，不加热，水会直接透过滤纸，该结果不能反映油脂的真实疏水性，为了达到测试效果，也为了测试具有可比性，本测试统一涂抹之后80℃加热30min，取10s内的平均值。
具体操作为：将待测样品均匀涂抹于7×10mm的滤纸上，80℃加热30min，得到油膜，利用注射针头向油膜上滴加超纯水，测试该油膜与水的接触角。
测试显示：由于新制备的臭氧化废油不稳定，接触角在放置过程中不断降低，但放置5天以后，趋于稳定，因此下述臭氧化废油的接触角如无特别说明均是放置5天后进行测试所得，另外，为便于对比，下述实施例如无特别说明均是利用新制备的臭氧化废油放置5天再进行加热处理制备热处理臭氧化废油，并且热处理臭氧化废油的接触角直接进行接触角测试，无需放置。
实施例1
一种油脂改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，20～30℃条件下使用空气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在120℃条件下加热12h，得热处理臭氧化废油。
为弄清加热对臭氧化废油结构的影响，将臭氧化废油和热处理臭氧化废油进行红外对比，结果如图1所示。由图1可知：臭氧化废油在3450cm-1和2925cm-1处存在较宽的吸收峰，热处理臭氧化废油的这两处吸收峰减弱；1632cm-1和1745cm-1处均为C＝O的伸缩振动吸收峰，热处理臭氧化废油在1632cm-1处特征吸收峰消失，1745cm-1处特征吸收峰变窄，这表明臭氧化废油经加热改性后，羧基减少，酸值降低。
实施例2～6
实施例2～6的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：实施例2～6在步骤2)中对臭氧化废油的加热时间分别为0h、24h、36h、48h、60h。
实施例7
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以2.4g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在120℃条件下加热6h，得热处理臭氧化废油。
实施例8
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以16g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在60℃条件下加热6h，得热处理臭氧化废油。
实施例9
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以4g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在120℃条件下加热15h，得热处理臭氧化废油。
实施例10
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以3g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在120℃条件下加热20h，得热处理臭氧化废油。
实施例11
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以16g/h的流量持续通入臭氧2.5h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在90℃条件下加热8h，得热处理臭氧化废油。
实施例12
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以2.4g/h的流量持续通入臭氧10h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在80℃条件下加热8h，得热处理臭氧化废油。
实施例13
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以2.4g/h的流量持续通入臭氧14h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在80℃条件下加热8h，得热处理臭氧化废油。
实施例14
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，10℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在80℃条件下加热8h，得热处理臭氧化废油。
实施例15
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，30℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在70℃条件下加热10h，得热处理臭氧化废油。
实施例16
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，40℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在120℃条件下加热8h，得热处理臭氧化废油。
实施例17
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在100℃条件下加热6h，得热处理臭氧化废油。
实施例18
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在100℃条件下加热8h，得热处理臭氧化废油。
实施例19
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在100℃条件下加热10h，得热处理臭氧化废油。
实施例20
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以6g/h的流量持续通入臭氧2h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在60℃条件下加热25h，得热处理臭氧化废油。
实施例21
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以6g/h的流量持续通入臭氧2h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在120℃条件下加热30h，得热处理臭氧化废油。
实施例22
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以6g/h的流量持续通入臭氧2h，得臭氧化废油；
2)热处理臭氧化废油的制备：
将臭氧化废油在60℃条件下加热30h，得热处理臭氧化废油。
实施例23～44
一种包膜肥，其制备方法如下：
利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2～4.75mm的尿素颗粒，添加占尿素质量1.5％的热处理臭氧化废油(实施例1、3、7～22)，适当提高转速，待其在尿素表面混合均匀后，加入占尿素质量5％的过100目的磷矿粉，待其在热处理臭氧化废油表面分布均匀后(大约10min)，加入占尿素质量1.8％热处理臭氧化废油，后再加入占尿素质量10％的过100目的磷矿粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量1.8％热处理臭氧化废油，混匀，加入占尿素质量10％的过100目的磷矿粉，最后，加入占尿素质量1.2％热处理臭氧化废油，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量10％的过100目的磷矿粉，使尿素包裹严实，得到热处理臭氧化废油基包膜肥，所制备的包膜肥的氮含量约为32.55％，其中实施例23制备的包膜肥如图2所示；
由图3可知：热处理臭氧化废油在3685cm-1处产生特征吸收峰，该特征吸收峰为羟基峰，而包膜层在3676cm-1处产生羟基特征吸收峰，通过与热处理臭氧化废油的羟基峰对比发现其向低频区移动，这可能是由于热处理臭氧化废油中-OH与磷矿石的PO4 3-之间产生氢键作用力，物质之间产生氢键，可增强包膜层之间的紧密度，使制备的包膜肥的疏水性增强，缓释性增强。
由图4a可以看出包膜肥的外表面磷矿粉紧密粘连，存在极少量孔穴，可实现养分缓慢释放。由图4b可以看出该包膜层膜层之间粘结紧密，热处理臭氧化废油与磷矿粉之间相互叠加，紧密地覆着于尿素上，可阻碍尿素的快速释放，从而防止植物烧根现象的发生。
实施例45～62
一种包膜肥，其制备方法如下：
利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2～4.75mm的颗粒尿素，添加占尿素质量1.5％的热处理臭氧化废油(实施例1、3、7～22)，适当提高转速，待在尿素表面混合均匀后，加入占尿素质量5％的过100目的复合硅酸盐；待其在热处理臭氧化废油表面混合均匀后(大约10min)，加入占尿素质量1.4％的热处理臭氧化废油，再加入占尿素质量10％磷矿粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量1.5％的热处理臭氧化废油，混匀，加入占尿素质量9％磷矿粉，最后，加入占尿素质量1.2％的热处理臭氧化废油，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，使尿素包裹严实，得到热处理臭氧化废油基包膜肥，所制备的包膜肥的氮含量约为32.95％。
实施例63～80
一种包膜肥，其制备方法如下：
利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2-4.75mm的颗粒尿素，添加占尿素质量1.5％的热处理臭氧化废油(实施例1、3、7～22)，适当提高转速，待在尿素表面混合均匀后，加入占尿素质量5％过80目复合硅酸盐；大约10min后，加入占尿素质量1.4％热处理臭氧化废油，再加入占尿素质量10％磷矿粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量1.7％热处理臭氧化废油，混匀，加入占尿素质量11％磷矿粉，最后，加入占尿素质量1.3％热处理臭氧化废油，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，使尿素包裹严实，得到热处理臭氧化废油基包膜肥，所制备的包膜肥的氮含量约为32.42％。
实施例81～98
一种包膜肥，其制备方法如下：
利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2～4.75mm的颗粒尿素，添加占尿素质量1.5％的热处理臭氧化废油(实施例1、3、7～22)，适当提高转速，待在尿素表面混合均匀后，加入占尿素质量6％过120目磷矿粉；大约10min后，加入占尿素质量1.8％热处理臭氧化废油，再加入占尿素质量10％磷矿粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量1.6％热处理臭氧化废油，混匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，最后，加入占尿素质量1.2％热处理臭氧化废油，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，使尿素包裹严实，得到热处理臭氧化废油基包膜肥，所制备的包膜肥的氮含量约为32.37％。
对比例1～4
一种包膜肥，其制备方法如下：
利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2～4.75mm的尿素颗粒，添加占尿素质量1.5％的热处理臭氧化废油(实施例2、4～6)，适当提高转速，待其在尿素表面混合均匀后，加入占尿素质量5％的过100目的磷矿粉，待其在热处理臭氧化废油表面分布均匀后(大约10min)，加入占尿素质量1.8％热处理臭氧化废油，后再加入占尿素质量10％的过100目的磷矿粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量1.8％热处理臭氧化废油，混匀，加入占尿素质量10％的过100目的磷矿粉，最后，加入占尿素质量1.2％热处理臭氧化废油，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量10％的过100目的磷矿粉，使尿素包裹严实，得到热处理臭氧化废油基包膜肥，所制备的包膜肥的氮含量约为32.55％。
热处理臭氧化废油的性能测试：
1、接触角测试：
分别取0.09g实施例1～6的热处理臭氧化废油于7×10mm的滤纸上制备成液体膜，均匀涂抹，放置于烘箱中80℃，30min后，进行测试，实施例1～6(分别对应H-1、H-0、H-2～H-6)的结果见图5，实施例1、3、实施例7～22的接触角结果进一步记录在表1中：
由图5可知：臭氧化废油(H-0)的接触角为49.55°，随着加热反应时间的延长，液体膜的接触角不断增大，依次增大至51.73°、56.36°、57.39°、59.75°和66.26°，较臭氧化废油相比，接触角分别提高2.18°、6.81°、7.84°、10.2°和16.71°，这说明随着反应时间的延长，液体膜的润湿性逐渐变差，疏水性不断增强，这是因为加热改性使极性基团羧基减少，分子量增大，使得疏水性增强。
2、酸值测试：
实施1～6制备得到的热处理臭氧化废油的酸值测试结果见图6，实施例1～22制备得到的热处理臭氧化废油的酸值也进一步记录在表2：
由图6可知：随着加热时间的延长，经过加热处理后酸值出现不断下降的趋势，酸值由80.91mgKOH/g降低至49.93mgKOH/g，当反应时间为12h时，油脂的酸值出现大幅度减小的趋势，这主要是因为臭氧化废油中含有大量的过氧化物，过氧化物热稳定性较差，加热使其分解，得到挥发性酸，这些小分子酸和脂肪酸发生聚合反应可使体系中游离酸减少，导致酸值下降，因此，热处理臭氧化废油中过氧化值和酸值降低。
3、稳定性测试：
将实施例1、3、实施例7～22制备得到的臭氧化废油和热处理臭氧化废油在常温下放置过程中测试接触角，结果见表1：
表1臭氧化废油热处理前后放置不同时间接触角(°)的变化
Figure BDA0002084315490000131
由表1可知：仅经臭氧改性的臭氧化废油，接触角随储存时间的增加出现不断下降的趋势，尤其在前5天出现较快的下降速度；而后再经热处理臭氧化废油，其接触角相对于未经热处理的臭氧化废油基本出现上升的趋势，并且有的上升幅度很大，同时热处理后的臭氧化废油在放置过程中，接触角变化很小，这说明加热处理能够提高臭氧化废油的疏水性以及稳定性。
4、包膜肥的效果测试：
以热处理臭氧化废油为原料，制备包膜肥，按照HG/T4215-2011缓(控)释肥测试标准，测试不同包膜肥的初期溶出率。以包膜肥和水质量比1：20，在静水中放置24h，测定其氮素溶出率，也为初期养分释放率。
用对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法测试静水中包膜肥的释放量，测试波长为420nm；显色剂的配置：取2.00g对二甲氨基苯甲醛显色剂溶于100mL无水乙醇中，加入10mL的浓盐酸，摇匀后静置10min，分别取7支比色管加入0、2、4、6、8、10、12ml的0.5g/L的尿素；再向各比色管中加入10mL的显色剂，用蒸馏水把7支比色管定容至25ml，静置20min后用紫外可见分光光度计在420nm处测定其吸光度值，所制尿素释放量标准曲线如图7所示，计算得到其对应的标准曲线方程为：Y＝3.9857X+0.0004，R2＝0.9999，其中Y表示吸光度，X表示尿素浓度，R2表示相关系数，由此标准曲线方程计算得到的实施例23～40和对比例1～4的包膜肥的初期养分释放率记录在表2中：
表2臭氧化废油热处理前后酸值与接触角的变化以及包膜效果
Figure BDA0002084315490000141
Figure BDA0002084315490000151
由表2可知：热处理臭氧化废油的酸值相比于原料臭氧化废油(制备后放置5天)的酸值明显下降，这说明了加热能促进油脂的进一步改性，使得其中的羧基减少，这与红外的结果相一致；同时，经过进一步加热改性后的热处理臭氧化废油的接触角增大，这说明经过进一步加热改性有利于增强臭氧化废油的疏水性，另外，热处理臭氧化废油制备包膜肥的初期养分释放率均小于15％，符合包膜肥的包膜材料的标准，但对比例2～4的包膜肥初期养分释放率较大可能是因为其在包膜过程中包膜肥之间发生相互粘结，使其无法形成单一的包膜肥颗粒，造成初期养分释放率增大。
进一步地，将实施例1、3、7～16步骤1)制备得到的臭氧化废油和步骤2)制备得到的热处理臭氧化废油按照实施例23～44制备包膜肥的方法制备包膜肥，后分别测试新制备的包膜肥及于常温下放置15天后的包膜肥的初期养分释放率，结果见下表3：
表3臭氧化废油和热处理臭氧化废油为原料制备包膜肥的初期养分释放率(％)
Figure BDA0002084315490000152
Figure BDA0002084315490000161
注：臭氧化废油为原料的产品，为臭氧化废油放置5天再制备的包膜肥；热处理臭氧化废油为原料的产品，为臭氧化废油放置5天再加热处理，之后立刻制备包膜肥。
由表3可知：仅经过臭氧改性的臭氧化废油制备的包膜肥经过15天放置后，其初期养分释放率均出现不同程度的升高，而经过进一步热处理的臭氧化废油制备的包膜肥经过15天放置后，其初期养分释放率基本没有发生变化，这说明热处理臭氧化废油制备的包膜肥具有更高的稳定性。

Claims (13)

1.一种油脂的改性方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)使用臭氧对所述油脂进行改性，得臭氧化油脂；
2)将臭氧化油脂在加热的条件下进行再次改性，得热处理臭氧化油脂；
所述步骤2)的加热温度为60～120℃，加热时间为6～30h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述油脂中含有水的质量分数不超过5％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述油脂为含有C＝C官能团的油脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述油脂选自废弃油脂。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于：步骤1)所述臭氧对所述油脂进行改性的温度为10～40℃。
6.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于：步骤1)臭氧流量和所述油脂的体积比为0.15～1g/mL，反应时间为2～14h。
7.权利要求1～6任意一项所述的方法制备得到的热处理臭氧化油脂作为包膜材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述热处理臭氧化油脂作为包膜材料用于制备包膜肥。
9.一种包膜肥，其特征在于：其中包括肥料和位于肥料外层的包膜材料，所述包膜材料包含根据权利要求1～6任意一项所述的方法制备得到的热处理臭氧化油脂。
10.根据权利要求9所述的包膜肥，其特征在于：所述包膜肥的外层包括多个由热处理臭氧化油脂组成的层及位于层间的加固物质。
11.根据权利要求10所述的包膜肥，其特征在于：所述加固物质为硫磺粉、沼渣粉、磷酸盐、硅酸盐、生物炭、秸秆粉、竹炭、矿物粉、沸石粉、膨润土、复合硅酸盐中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的包膜肥，其特征在于：所述热处理臭氧化油脂：肥料：加固物质的质量比为0.4～1.2：10：3.3～4.1。
13.根据权利要求12所述的包膜肥，其特征在于：所述肥料为颗粒的形式。
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