CN110343241A - 热硬化性树脂组合物、接着性片、硬化物及印刷配线板 - Google Patents

热硬化性树脂组合物、接着性片、硬化物及印刷配线板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硬化时的尺寸稳定性优异，硬化后的接着性、耐热性、耐湿热性、电气绝缘性、弯曲性、低介电常数性、低介电损耗正切性优异的热硬化性树脂组合物、接着性片、硬化物及印刷配线板。本发明的热硬化性树脂组合物是含有使多元酸单体与多元胺单体聚合而成的在侧链具有酚性羟基的聚酰胺(A)、与可与所述酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)的热硬化性树脂组合物。作为构成聚酰胺(A)的单体，使用包含如下者的单体：具有酚性羟基的单体及具有碳数为20～60的烃基(其中，不含所述酚性羟基所键结的芳香环)且具有碳数为5～10的环状结构的单体。

Description

热硬化性树脂组合物、接着性片、硬化物及印刷配线板
本申请为2014年7月2日递交的申请号为201480081699.7，发明名称为热硬化性树脂组合物、接着性片、硬化物及印刷配线板的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种热硬化性树脂组合物、接着性片、硬化物及印刷配线板。而且，包含由所述热硬化性树脂组合物所形成的接着性片及硬化物。另外，还涉及含有包含所述硬化物的层的印刷配线板。
背景技术
聚酰胺因机械特性、电气特性、耐化学品性、成型加工性、焊料耐热性等优异而在汽车零件及电气、电子零件等各种领域中作为工程塑料而范围广泛地利用。例如，以尼龙(注册商标)6、尼龙66等为代表的结晶性聚酰胺由于其优异的机械特性与成型加工性而广泛地用作衣料用纤维、工业材料用纤维。
然而，通用聚酰胺的酰胺键浓度高，源自酰胺键的吸水性高。因此，使用通用聚酰胺的制品被指出如下的问题点：物性变化或在酸、高温的醇、热水中的劣化，氧化劣化等。而且，酰胺键使凝聚力变大，因此也指出在通用溶剂中的溶解性差。
为了应对此种对聚酰胺的高的要求，进行以与各种树脂的复合化或掺合为代表的研究，关于聚酰胺的结构控制也报告了数量众多的研究。
例如，专利文献1、专利文献2揭示了使羧酸末端聚酰胺与环氧化合物反应而成的环氧末端聚酰胺。
专利文献3揭示了使环氧末端聚酰胺与酸酐化合物反应而所得的改性聚酰胺。
专利文献4～专利文献7揭示了包含如下者的接着剂组合物：包含碳数为36的多元酸作为必须成分的聚酰胺、与环氧树脂及酚树脂。
专利文献8揭示了包含溶剂可溶性聚酰胺树脂与两种环氧树脂的接着性膜。
专利文献9揭示了包含在树脂中导入有酚性羟基的聚酯酰胺的接着剂组合物。
专利文献10揭示了导入有酚性羟基的橡胶改性聚酰胺。
专利文献11揭示了如下组合物的硬化膜作为卷带自动接合(Tape AutomatedBonding，TAB)用附有接着剂的胶带，所述组合物在使未改性聚酰胺与可溶酚醛型(resol)酚树脂反应而成的改性聚酰胺树脂中加入等量以上的环氧树脂与酚树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-228932号公报
专利文献2：日本专利特开平5-295342号公报
专利文献3：WO1999/57170号公报
专利文献4：日本专利特开平6-181239号公报
专利文献5：日本专利特开平11-260864号公报
专利文献6：日本专利特开平6-338681号公报
专利文献7：日本专利特开平6-322348号公报
专利文献8：日本专利特开平10-183076号公报
专利文献9：日本专利特开2006-152015号公报
专利文献10：国际公开第2007/052523号
专利文献11：日本专利特开平9-115966号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
在专利文献1、专利文献2中所记载的发明中，使用与环氧树脂的相溶性良好的环氧末端聚酰胺，因此具有硬化后的接着力提高的优点，但侧链的交联部位为2级羟基，因此存在硬化性差、硬化后的交联密度难以提高的问题。
在专利文献3中所记载的发明的情况下，侧链的交联部位为羧基，因此具有硬化后的交联密度提高的优点，但存在高温加湿时的绝缘可靠性差的问题。
专利文献4～专利文献8的记载中，存在当对热硬化性树脂组合物进行热硬化时，产生较多的渗出的加工性上的问题。
专利文献9中所记载的聚酯酰胺树脂的酯键过多，因此存在如下的问题：放置在高温高湿度环境下之后的硬化涂膜的绝缘性或耐化学品性等作为一般的电气电路基板的绝缘材料的基本特性差。
专利文献10中所记载的聚酰胺树脂存在如下的问题：由于丁二烯骨架特有的氧化，通过分子内交联而凝胶化，或作为组合物的保存稳定性显著降低。而且，存在如下的问题：由于丁二烯骨架而使分子容易排列，结晶性变高，因此溶解性容易降低，介电常数等难以降低。
在专利文献11中，由于改性聚酰胺树脂与环氧树脂与酚树脂这3种树脂的相乘效应而在高温绝缘性或耐热变形性中发挥优异的效果。然而，在弯曲性中存在课题。而且，在改性时，容易残存未反应的原料，或者生成各种副产物，因此自需要纯化步骤的方面而言，改性聚酰胺树脂在生产性上存在难点。
本发明的目的在于提供：硬化时的尺寸稳定性优异，硬化后的接着性、耐热性、耐湿热性、电气绝缘性、弯曲性、低介电常数性、低介电损耗正切性优异的热硬化性树脂组合物。
解决课题的手段
本发明人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现特定的含有酚性羟基的聚酰胺可解决所述问题，且发现在以下的形态中可解决本发明的课题，从而完成本发明。
[1]一种热硬化性树脂组合物，其含有：使多元酸单体与多元胺单体聚合而成的在侧链具有酚性羟基的聚酰胺(A)；与可与所述酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)；
聚酰胺(A)是以下的(i)和/或(ii)，另外满足(iii)～(vi)，
化合物(B)满足以下的(vii)：
(i)聚酰胺(A)是在同一聚合物内包含所述酚性羟基及碳数为20～60(在数值范围中，包含上限值与下限值(下同))的烃基(其中，不含所述酚性羟基所键结的芳香环)的聚酰胺(A-1)；
(ii)聚酰胺(A)是将在侧链包含酚性羟基的聚酰胺(a-1)与包含碳数为20～60的烃基的聚酰胺(a-2)加以混合而成的聚酰胺(A-3)；
(iii)作为构成聚酰胺(A-1)的单体，包含具有酚性羟基的单体及具有碳数为20～60的烃基的单体；
(iv)在构成聚酰胺(a-1)的所述多元酸单体和/或所述多元胺单体中包含具有酚性羟基的单体，且在所述多元酸单体及所述多元胺单体中并不包含具有碳数为20～60的烃基的单体；
(v)在构成聚酰胺(a-2)的所述多元酸单体和/或所述多元胺单体中包含具有碳数为20～60的烃基的单体，且在所述多元酸单体及所述多元胺单体中并不包含具有酚性羟基的单体；
(vi)具有碳数为20～60的烃基的单体的至少一部分包含具有碳数为5～10的环状结构的化合物；
(vii)化合物(B)是选自由含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有碳二酰亚胺基的化合物、金属螯合物、金属醇盐及金属酰化物所构成的群组中的至少一种。
[2]一种聚酰胺(A-1)，其是使多元酸单体与多元胺单体聚合而成的在侧链具有酚性羟基的聚酰胺(A-1)，
在同一聚合物内包含所述酚性羟基及碳数为20～60的烃基(其中，不含所述酚性羟基所键结的芳香环)，且
是由包含如下单体的单体进行聚合而获得：具有酚性羟基的单体、及具有碳数为20～60的烃基且具有碳数为5～10的环状结构的单体。
[3]一种接着性片，由所述热硬化性树脂组合物而形成。
[4]一种硬化物，通过加热使所述热硬化性树脂组合物硬化而获得。
[5]所述硬化物，其玻璃化温度为-40℃～150℃。
[6]一种印刷配线板，其中：在基材上含有包含所述硬化物的层。
发明的效果
通过使用特定的含有酚性羟基的聚酰胺(A)，可提供硬化时的尺寸稳定性优异，硬化后的接着性、耐热性、耐湿热性、电气绝缘性、弯曲性、低介电常数性、低介电损耗正切性优异的热硬化性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的热硬化性树脂组合物含有：在侧链含有酚性羟基的聚酰胺(A)(以下也称为“含有酚性羟基的聚酰胺(A)”)、可与所述酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)(以下也称为“化合物(B)”)。聚酰胺(A)的合成法并无限定，通常使用多元酸化合物与2元以上的多元胺化合物作为单体而合成，所述多元酸化合物选自2元以上的多元酸和/或酸酐和/或这些的低级烷基酯。聚酰胺(A)中的酚性羟基可通过与3官能以上的化合物(B)热硬化而形成交联结构。
＜含有酚性羟基的聚酰胺(A)＞
本发明的聚酰胺(A)是将(i)在同一聚合物内包含酚性羟基及碳数为20～60的烃基(其中，不含所述酚性羟基所键结的芳香环)的聚酰胺(A-1)、和/或(ii)在侧链包含酚性羟基的聚酰胺(a-1)，与包含碳数为20～60的烃基(其中，不含所述酚性羟基所键结的芳香环)的聚酰胺(a-2)加以混合而成的聚酰胺(A-3)。自在通用性溶剂中的溶解性及生产性的方面考虑，优选的是前者的聚酰胺(A-1)。另外，在以后的说明中，省略碳数为20～60的烃基(其中，不含所述酚性羟基所键结的芳香环)的括号内的内容，但在称为“碳数为20～60的烃基”时，满足所述括号内的内容的条件。而且，还将“碳数为20～60的烃基”表记为“C20～60烃基”。而且，所谓碳数为20～60的烃基，是指参与单体的聚合的官能基以外的残基的全部或一部分中所含的碳数为20～60的烃基，对不含碳、氢以外的元素的连续的结构的碳数进行计数。优选的是参与单体的聚合的官能基以外的残基的全部是碳数为20～60的烃基。也即，是指相对于所得的聚酰胺(A-1)而言，包含主链及所述主链上直接键结的侧链的连续的烃基的碳的总数，除了脂肪族(包含脂环式)以外，芳香环也为计数对象。其中，并不包含键结有酚性羟基的芳香环。而且，经由所述酚性羟基所键结的芳香环而键结的烃基分别作为另外的烃基而进行计数。
聚酰胺(A)满足以下的(iii)～(vi)。也即，
(iii)作为构成聚酰胺(A-1)的单体，包含具有酚性羟基的单体及具有碳数为20～60的烃基的单体。另外，在同种单体内，不言而喻也可使用具有酚性羟基与碳数为20～60的烃基的单体。
(iv)在构成聚酰胺(a-1)的多元酸单体和/或多元胺单体中包含具有酚性羟基的单体，且在多元酸单体及多元胺单体中并不包含具有碳数为20～60的烃基的单体。
(v)在构成聚酰胺(a-2)的多元酸单体和/或多元胺单体中包含具有碳数为20～60的烃基的单体，且在多元酸单体及多元胺单体中并不包含具有酚性羟基的单体。
(vi)具有碳数为20～60的烃基的单体包含具有碳数为5～10的环状结构的化合物。另外，所谓“包含具有碳数为5～10的环状结构的化合物”是表示在具有碳数为20～60的烃基的单体的至少一部分中包含具有碳数为5～10的环状结构的单体。
自有效地引出溶解性或弯曲性的观点考虑，具有碳数为20～60的烃基的单体更优选的是具有碳数为24～56的烃基的单体，进一步更优选的是具有碳数为28～48的烃基的单体，进一步更优选的是具有碳数为36～44的烃基的单体。
通过使用(i)和/或(ii)的聚酰胺(A)，可并不损及聚酰胺本来的耐热性或耐化学品性地由所述热硬化性树脂组合物而形成耐湿热性、柔软性优异的硬化物。另外，还具有可提供能够在广泛的通用性的有机溶剂中使用的热硬化性树脂组合物的优点。
更具体而言，可显著改善作为以印刷配线板为代表的电子材料周边中所使用的接着剂及涂布剂而非常重要的物性，例如热压时的尺寸稳定性、对铜或聚酰亚胺基材的接着性、焊料回流时的耐热性、折叠印刷配线板时的弯曲性、以及防止窄间距配线电路的漏流接触(leak touch)的电气绝缘性、作为传播高频电信号的印刷配线板周围的接着剂及涂布剂而重要的介电常数或介电损耗正切。以下说明可实现这些的理由。
首先，可列举如下的方面：使用具有酚性羟基的单体作为构成聚酰胺(A)的单体，在主链骨架的侧链导入成为交联点的官能基(酚性羟基)，由此可提高热硬化的交联密度，且可赋予热压时的尺寸稳定性与焊料回流时的耐热性。侧链的酚性羟基重要的是如后所述地使用具有酚性羟基的多元酸化合物(多元酸单体)和/或具有酚性羟基的多元胺化合物(多元胺单体)作为聚酰胺(A)的原料。
第二，可列举如下的方面：通过导入C20～60烃基，可使吸水率高的酰胺键的浓度相对性变低，因此可提高绝缘可靠性或介电特性。第三，可列举如下的方面：由于C20～60烃基特有的柔软性，而且通过在构成聚酰胺(A)的单体中导入酚性羟基，可使弯曲性提高。因此，可在要求折叠性等的印刷配线板等的用途中适宜地使用。
若使用所述专利文献10中所记载的丁二烯，则存在结晶性变大，溶解性变低的课题。另一方面，通过包含具有碳数为5～10的环状结构的化合物作为具有C20～60烃基的单体，可阻碍分子的排列，使结晶性变低。其结果可使溶解性提高。而且，具有碳数为5～10的环状结构的化合物具有在所述环状结构以外的部分包含自由度及疏水性高的链状等的烷基等烃基的结构，因此具有可更有效地提高溶解性，且有效地使介电常数及介电损耗正切降低的效果。C20～60烃基可通过如后所述地使用具有C20～60烃基的多元酸化合物和/或具有C20～60烃基的多元胺化合物作为聚酰胺(A)的原料而导入。
假设在使用并未在侧链导入酚性羟基，而是导入具有C20～60烃基的结构的聚酰胺作为聚酰胺的情况下，通过酰胺键浓度降低或赋予柔软弯曲性，而获得绝缘可靠性或介电特性、基材密接性优异的聚酰胺。然而，交联点仅仅存在于主链末端，因此硬化物中的交联点间距离变长。其结果，热压时的尺寸稳定性恶化，且在如高温加湿这样的严酷的条件下绝缘可靠性变差，另外在耐热性中，还变得无法满足高温的焊料回焊试验或加湿状态下的焊料试验等程度更高的耐热性、耐湿热性。
而且，在使用并未导入C20～60烃基，而是导入有具有酚性羟基的结构的聚酰胺作为聚酰胺的情况下，可使交联密度提高，因此可赋予程度更高的耐热性或热压时的尺寸稳定性。然而，此种聚酰胺的酰胺键浓度过于变高，聚酰胺自身及含有所述聚酰胺的热硬化性树脂组合物变得难以溶解于通用性的有机溶剂中且吸湿性变高。其结果，有损加湿状态下的焊料试验等程度更高的耐湿热性，且变得无法确保作为传播高频电信号的印刷配线板周围的接着剂及涂布剂而重要的介电常数或介电损耗正切。
相对于此，本发明的含有酚性羟基的聚酰胺(A)具有酚性羟基与C20～60烃基这2个结构，因此可溶解于通用性有机溶剂中，可提高热压时的尺寸稳定性、降低介电常数或介电损耗正切，且可解决同时实现接着性与耐热性、同时实现弯曲性与电气绝缘性等两难问题。以下，对聚酰胺(A-1)、聚酰胺(A-3)的优选形态加以详述。
《聚酰胺(A-1)》
聚酰胺(A-1)是使多元酸单体(m1)与多元胺单体(m2)聚合而成的在侧链具有酚性羟基，且在同一聚合物内具有酚性羟基及C20～60烃基的化合物。只要满足所述条件即可，也可在不偏离本发明的主旨的范围内适宜使用具有其他结构的多元酸单体、多元胺单体。
也即，多元酸单体(m1)是自选自由具有酚性羟基的多元酸化合物、包含C20～60烃基的多元酸化合物及其他多元酸化合物所构成的群组中的至少一种中，多元胺单体(m2)是自选自由具有酚性羟基的多元胺化合物、包含C20～60烃基的多元胺化合物及其他多元胺化合物所构成的群组中的至少一种中，以聚合物中包含酚性羟基及C20～60烃基的方式进行选定即可。
包含C20～60烃基的化合物及具有酚性羟基的化合物可通过如下方式而获得含有酚性羟基的聚酰胺(A-1)：以包含于同种单体内的方式或者以包含于不同的单体中的方式，选定多元酸单体(m1)及所述多元胺单体(m2)而进行聚合。
也即，所谓“以包含于同种单体内的方式”是表示可使用具有酚性羟基的多元酸化合物与包含C20～60烃基的多元酸化合物作为多元酸单体(m1)，还可使用具有酚性羟基的多元胺化合物与包含C20～60烃基的多元胺化合物作为多元胺单体(m2)。
而且，所谓“以包含于不同的单体中的方式”是表示包含具有酚性羟基的多元酸化合物作为多元酸单体(m1)、且包含含有C20～60烃基的多元胺化合物作为多元胺单体(m2)；也可包含含有C20～60烃基的多元酸化合物作为多元酸单体(m1)、且包含具有酚性羟基的多元胺化合物作为多元胺单体(m2)。
在任意的情况下均可适宜使用其他多元酸化合物或其他多元胺化合物。
相对于通过多元酸单体(m1)与多元胺单体(m2)的聚合而生成的主链，在侧链导入的酚性羟基承担作为交联点的功能。也即，通过使聚酰胺(A-1)与后述的可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)热硬化，变得可形成密集的交联结构。其结果，即使在热压时的交联途中，尺寸稳定性也优异，且热硬化后的焊接时的耐热性也提高。
而且，C20～60烃基可使吸湿性高的酰胺键的浓度变低，且担负赋予、提高柔软性、弯曲性的功能。由此，使热硬化后的硬化物的吸湿性降低、耐湿热性提高，或者可赋予在传播高频电信号的印刷配线板中为重要因素的低介电常数化或低介电损耗正切化。
作为多元酸单体(m1)的多元酸化合物及作为多元胺单体(m2)的多元胺化合物只要为2元以上的单体即可，也可适宜使用3元以上的单体。也可将2元的单体与3元以上的单体加以组合而导入分枝结构，调整适宜的分子量。而且，也可使用1元的单体而确切地保证分子量。通过在一部分中包含3元以上的单体而获得可使凝聚力变大的效果。3元以上的单体优选的是在所有单体中为0.1mol％～20mol％，更优选的是1mol％～10mol％以下。
在使用二元酸单体与二胺单体而获得聚酰胺(A)的情况下，具有下述通式(1)的结构单元。
[化1]
通式(1)中，R1是作为可在每个结构单元中具有独立结构的多元酸化合物残基的2价连结基，R2是作为可在每个结构单元中具有独立结构的多元胺化合物残基的2价连结基，R1及R2的至少一个包含具有酚性羟基的连结基，且R1及R2的至少一个包含具有C20～60烃基的连结基。
聚酰胺(A-1)是使至少两个以上以-CO-R1-CO-NH-R2-NH-而表示的结构单元重复而成者。另外，在不偏离本发明的主旨的范围中，在热硬化性树脂组合物中也可包含具有1个通式(1)的结构单元、且末端被密封的化合物。
含有酚性羟基的单体及含有C20～60烃基的单体只要至少包含于二元酸化合物及二胺化合物的任意单体中即可，也可在二元酸化合物及二胺化合物的两者中分别包含这些基。例如在使用2种二元酸化合物R1-1、R1-2及2种二胺化合物R2-1、R2-2的情况下，可包含-CO-R1-1-CO-NH-R2-1-NH-、-CO-R1-1-CO-NH-R2-2-NH-、-CO-R1-2-CO-NH-R2-1-NH-、-CO-R1-2-CO-NH-R2-2-NH-的结构单元。
＜多元酸单体(m1)＞
[具有酚性羟基的多元酸化合物]
本发明中所使用的具有酚性羟基的多元酸化合物并无特别限定，可列举：2-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸等羟基间苯二甲酸、
2,5-二羟基间苯二甲酸、2,4-二羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸等二羟基间苯二甲酸、
2-羟基对苯二甲酸、
2,3-二羟基对苯二甲酸、2,6-二羟基对苯二甲酸等二羟基对苯二甲酸、
4-羟基邻苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸等羟基邻苯二甲酸、
3,4-二羟基邻苯二甲酸、3,5-二羟基邻苯二甲酸、4,5-二羟基邻苯二甲酸、3,6-二羟基邻苯二甲酸等二羟基邻苯二甲酸等。
另外，也可列举这些化合物的酸酐或例如多元酸甲酯这样的酯衍生物等。仅仅产生如下的差别：在游离多元酸或酸酐的情况下为脱水反应，在酯衍生物的情况下为对应的脱醇反应。
其中，自共聚性、入手的容易性等方面考虑，优选的是5-羟基间苯二甲酸。
另外，在使用5-羟基间苯二甲酸的情况下，所谓的通式(1)中的R1、也即作为多元酸化合物残基的2价连结基，是指自所述5-羟基间苯二甲酸中除去2个羧基的部分。
[包含C20～60烃基的多元酸化合物]
作为本发明中使用的包含C20～60烃基的多元酸化合物，适宜的例子可列举使碳数为10～24的具有1个以上双键或三键的一元不饱和脂肪酸反应而所得的具有碳数为5～10的环状结构的多元酸化合物。作为反应的一例，可列举狄耳士-阿德尔反应(Diels-Alderreaction)。例如可适宜地使用：在原料中使用大豆油脂肪酸、松油脂肪酸(tall oil fattyacid)、菜籽油脂肪酸等天然脂肪酸及对这些进行纯化而成的油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、芥子酸等，使其进行狄耳士-阿德尔反应而所得的包含二聚体化脂肪酸(二聚酸)的多元酸化合物。
环状结构可为1个也可为2个，在2个的情况下，2个环可独立也可连续。作为环状结构，可列举饱和的脂环结构、不饱和的脂环结构、芳香环。羧基也可直接键结于环状结构上，但自溶解性提高、柔软性提高的观点考虑，优选的是羧基经由脂肪族链而与环状结构键结。羧基与环状结构之间的碳数优选的是2～25。
而且，自溶解性提高、柔软性提高、介电常数及介电损耗正切降低的观点考虑，包含C20～60烃基的多元酸化合物优选的是具有自由度及疏水性高的链状烷基作为环状结构以外的部分。优选的是相对于1个环状结构而言，烷基为2个以上。烷基的碳数优选的是2～25。
包含C20～60烃基的多元酸化合物通常以如下的组合物的形式获得，所述组合物以包含由二聚酸(二聚体化脂肪酸)所衍生的二聚物作为残基的单体为主成分，另外有作为原料的脂肪酸或三聚体化以上的脂肪酸。其中，优选的是在包含C20～60烃基的单体100质量％中，包含由二聚酸(二聚体化脂肪酸)所衍生的二聚物作为残基的单体的含量为70质量％以上、优选的是95质量％以上。而且，自耐氧化性(特别是高温区域的着色)或抑制合成时的凝胶化的观点考虑，可特别适宜地使用对二聚物进行氢化(氢化反应)而使不饱和度降低者。作为具有C20～60烃基的多元酸化合物，优选的是使用包含由碳数为10～24的一元不饱和脂肪酸所衍生的二聚物作为残基的单体(多元酸化合物)。
另外，作为具有C20～60烃基的多元酸化合物的一部分，优选的是使用包含由碳数为10～24的一元不饱和脂肪酸所衍生的三聚体(所述三聚体为三羧酸)而作为残基的单体。
所述具有C20～60烃基的多元酸化合物可通过公知的反应而获得，也可使用市售品。作为市售品的例子，例如可列举日本禾大公司(Croda Japan)制造的“普瑞普(Pripol)1004”、“普瑞普(Pripol)1006”、“普瑞普(Pripol)1009”、“普瑞普(Pripol)1013”、“普瑞普(Pripol)1015”、“普瑞普(Pripol)1017”、“普瑞普(Pripol)1022”、“普瑞普(Pripol)1025”、“普瑞普(Pripol)1040”或日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的“恩普(Enpol)1008”、“恩普(Enpol)1012”、“恩普(Enpol)1016”、“恩普(Enpol)1026”、“恩普(Enpol)1028”、“恩普(Enpol)1043”、“恩普(Enpol)1061”、“恩普(Enpol)1062”等。这些多元酸化合物可单独或者并用而使用。其中，自在保持接着性的状态下获得耐热性、耐湿热性、介电常数优异的聚酰胺的方面考虑，可适宜地使用碳数为36的“普瑞普(Pripol)1009”。而且，普瑞普(Pripol)1004具有碳数为44的结构，因此自获得介电常数、弯曲性优异的聚酰胺的方面考虑，可适宜地使用。而且，若使用含有约75质量％的作为三聚体的三羧酸成分的“普瑞普(Pripol)1040”，则可使聚酰胺的凝聚力提高，自提高热压时的尺寸稳定性或耐热性的方面考虑，可适宜地使用。
另外，利用作为后述的“其他的多元酸化合物”的1种而例示的3官能以上的单体而作为3官能的多元酸化合物，由此也可提高凝聚力。但是，后述的3官能以上的单体是比较低的分子量，相对于此，所述作为三聚体的三羧酸成分是相对大的分子量，因此可有效率地使酰胺键的浓度降低，因此可使介电常数、介电损耗正切变小，自此方面而言更优选。
[其他的多元酸化合物]
作为具有酚性羟基的多元酸化合物及具有C20～60烃基的多元酸化合物以外的多元酸化合物，在不偏离本发明的主旨的范围中并无特别限定，可列举二元酸化合物或3官能以上的多元酸化合物。
作为二元酸化合物，可列举：
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、4,4'-联苯二羧酸等芳香族二元酸、
草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苹果酸(malic acid)、酒石酸、硫代苹果酸(thiomalic acid)、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、氧二乙酸等脂肪族二元酸、
1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸等脂环族二元酸等。
作为3官能以上的多元酸化合物，可列举偏苯三甲酸、氢化偏苯三甲酸、均苯四甲酸、氢化均苯四甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。
这些多元酸化合物相对于具有酚性羟基的多元酸化合物或具有C20～60烃基的多元酸化合物而言，可单独使用，也可将多种并用而使用。其中，自在保持弯曲性的状态下而获得耐热性更优异的强韧的聚酰胺的方面而言，可适宜地使用间苯二甲酸或1,4-环己烷二羧酸。
而且，通过使用3官能以上者，可在聚酰胺中导入分支结构，实现高分子量化，使所得的聚酰胺的凝聚力变大。其结果，可不对接着性、弯曲性、电气绝缘性造成不良影响地，尤其使尺寸稳定性或耐热性提高。
另外，在本发明中，也可使用单官能者。通过使用单官能者，能够减少可成为聚酰胺的末端官能基的羧基或氨基，可控制所得的聚酰胺的分子量。其结果，特别是可使聚酰胺树脂的经时稳定性提高。
作为一元酸化合物，可列举苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-乙基己酸等。
＜多元胺单体(m2)＞
具有酚性羟基的多元胺化合物并无特别限定，可列举下述通式(2)所表示的多元胺。
[化2]
式中，R3表示直接键结、或包含碳、氢、氧、氮、硫、或卤素的基，例如可列举碳数为1～30的2价的烃基或氢的一部分或全部经卤素原子取代的碳数为1～30的2价的烃基、-(C＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-NH-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、下述通式(3)所表示的基及下述通式(4)所表示的基。式中，r及s分别独立地表示1～20的整数，R4表示氢原子或甲基。
[化3]
[化4]
所述R3优选的是直接键结。
另外，在使用通式(2)的化合物的情况下，通式(1)中的R2、也即作为多元胺化合物残基的2价连结基是指自通式(2)的化合物除去2个氨基的部分。
[包含C20～60烃基的多元胺化合物]
作为包含C20～60烃基的多元胺化合物，可列举将前述的具有C20～60烃基的多元酸化合物的羧基转化为氨基的化合物，作为市售品的例子，例如可列举日本禾大公司制造的“普利敏(Priamine)1071”、“普利敏(Priamine)1073”、“普利敏(Priamine)1074”、“普利敏(Priamine)1075”或日本巴斯夫公司制造的“维萨敏(Versamine)551”等。这些多元胺化合物可单独或并用而使用。其中，若使用含有约20质量％～25质量％的作为三聚体的三胺成分的“普利敏(Priamine)1071”，则可使聚酰胺的凝聚力提高，自使热压时的尺寸稳定性或耐热性提高的方面考虑，可适宜地使用。而且，自使介电常数、介电损耗正切降低的效果的方面而言，优选的是利用作为三聚体的三胺。
另外，自聚酰胺的生产稳定性的方面考虑，优选的是在供至聚酰胺的形成的所有单体100质量％中，作为三聚体的三胺及前述的作为三聚体的三羧酸合计为0.1质量％～20质量％，更优选的是1质量％～10质量％。
[其他的多元胺化合物]
其次，作为具有酚性羟基的多元胺化合物及具有C20～60烃基的多元胺化合物以外的多元胺化合物，若为不偏离本发明的主旨的范围则并无特别限定，可列举二胺化合物或三胺化合物等。
作为二胺化合物，可列举：1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-1,2-二苯基乙烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基砜等芳香族二胺、
乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,9-壬二胺、1,12-十二亚甲基二胺(1,12-dodecamethylene diamine)、间苯二甲胺等脂肪族多元胺、
异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、哌嗪等脂环族二胺等。
作为3官能以上的多元胺化合物，可列举1,2,4-三氨基苯、3,4,4'-三氨基二苯醚等。
另外，在即使具有芳香环但并不直接键结氨基的情况下，分类为脂肪族等。
这些多元胺化合物相对于具有酚性羟基的多元胺或具有C20～60烃基的多元胺而言，可单独使用，也可多种并用而使用。其中，自在保持弯曲性的状态下，获得耐热性更优异的强韧的聚酰胺的方面而言，可适宜地使用异佛尔酮二胺或降冰片烷二胺。
而且，通过使用3官能以上者，可在聚酰胺中导入分支结构，实现高分子量化，使所得的聚酰胺的凝聚力变大。其结果，可不对接着性、弯曲性、电气绝缘性造成不良影响地尤其使尺寸稳定性或耐热性提高。
另外，在本发明中，也可使用单官能者。通过使用单官能者，能够减少可成为聚酰胺的末端官能基的羧基或氨基，可控制所得的聚酰胺的分子量。其结果，特别是可使聚酰胺树脂的经时稳定性提高。另一方面，在未通过单官能化合物而减少可成为末端官能基的羧基或氨基的情况下，在树脂中混合存在苯酚基与羧基和/或氨基，在并用可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)时，利用各自的反应性的不同，可使加工性或接着性提高，因此理想。作为单官能的胺化合物，可列举苯胺、4-氨基苯酚、2-乙基己胺等。
本发明的含有酚性羟基的聚酰胺(A-1)可根据尺寸稳定性、接着性、耐热性、弯曲性、电气绝缘性等特别需要提高的性能而适宜选择所述的多元酸单体(m1)、多元胺单体(m2)。
另外，通过聚合而所得的聚酰胺(A-1)可为使具有酚性羟基的成分与具有C20～60烃基的成分无规聚合而成者，也可为嵌段聚合物。
也即，可使多种多元酸单体化合物的混合物与1种多元胺化合物聚合，也可使多种多元酸化合物的混合物与多种多元胺化合物的混合物聚合，也可使1种多元酸化合物与多种多元胺化合物的混合物聚合，也可使1种多元酸化合物与1种多元胺化合物聚合后，根据末端残留的官能基，进一步使其他多元酸化合物或其他多元胺化合物聚合。
本发明的聚酰胺(A-1)优选的是在形成中所使用的所有单体、也即多元酸单体(m1)、多元胺单体(m2)、及视需要使用的一元酸或单官能的胺化合物的合计100mol中，包含10mol％～95mol％的包含C20～60烃基的化合物，更优选的是包含14mol％～92mol％，进一步更优选的是包含18mol％～88mol％。
对包含C20～60烃基的单体的摩尔数的计算方法加以说明。首先，通过下述式求出包含C20～60烃基的单体的分子量(M)。
M＝(56.11×F×1000)/E
F：包含C20～60烃基的单体的官能基数
E：包含C20～60烃基的单体的酸值(mgKOH/g)
其次，将供至聚合的包含C20～60烃基的化合物的质量除以所述分子量(M)，由此求出供至聚合的包含C20～60烃基的化合物的摩尔数。
同样地求出供至聚合的各单体的摩尔数，对这些进行合计而求出供至聚合的所有单体的摩尔数。继而，将包含C20～60烃基的化合物的摩尔数除以所有单体的摩尔数，由此可求出包含C20～60烃基的化合物所占的比例(mol％)。
《聚酰胺酯(A-2)》
在本发明中，作为含有酚性羟基的聚酰胺(A)的一种，也可使用使所述聚酰胺(A-1)中的在末端具有羧酸的化合物进一步与多元醇化合物反应而成的、具有侧链酚性羟基、C20～60烃基、与酯键的聚酰胺酯(A-2)。
[多元醇化合物]
对作为在导入酯键时所需的化合物的多元醇化合物加以说明。
作为本发明中所使用的多元醇化合物，只要为具有2个以上羟基的化合物即可，例如可列举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚醇、氢化双酚A、螺二醇(spiroglycol)等脂肪族或脂环族二醇类、
1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、4,4'-亚甲基双酚、4,4'-二羟基联苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯及对二羟基苯、1,2-二氢茚二酚(1,2-indandiol)、1,3-萘二酚、1,5-萘二酚、1,7-萘二酚、9,9'-双(4-羟基苯基)芴、9,9'-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴等芳香族二酚类等。
另外，可列举含有磷原子的二醇、含有硫原子的二醇、含有溴原子的二醇等。
而且，也可使用在其结构中具有聚合度为2以上的重复单元者，可列举聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚丁二烯多元醇类、及聚硅氧烷多元醇类等。
通过使这些多元醇化合物与聚酰胺(A-1)反应而导入酯键，与并不具有酯键的情况相比而言可进一步提高在通用溶剂中的溶解性。所述聚酰胺酯(A-2)中的酰胺键与酯键的比率优选的是酰胺键/酯键＝0.5以上，更优选的是0.7以上，进一步更优选的是1以上。
通过使酰胺键/酯键为0.5以上，可有效利用酰胺键的优异的耐热性、成型加工性及绝缘可靠性，可使在通用性溶剂中的溶解性提高。与在通用性溶剂中的溶解性相比而言，重用耐热性、成型加工性及绝缘可靠性的情况下，优选的是使酰胺键变多。
聚酰胺(A-2)中的理论上的酰胺键/酯键可如下所述地进行而求出。
将供至聚酰胺聚合的多元酸化合物中的羧基的摩尔数与多元胺化合物中的氨基的摩尔数中较少的官能基(也即氨基)的摩尔数作为酰胺键的摩尔数。另一方面，将供至聚酯聚合的聚酰胺中的羧基的摩尔数与多元醇化合物中的醇性羟基的摩尔数中较少的官能基作为酯键的摩尔数。而且，通过酰胺键的摩尔数除以酯键的摩尔数可计算酰胺键/酯键的摩尔比。
另外，羧基、氨基、醇性羟基的各官能基的摩尔数可通过各自所含的各单体的摩尔数乘以各个单体中所含的官能基数而获得。而且，各单体的摩尔数可根据供至聚合的单体的质量与所述单体的分子量而求出。
《聚酰胺(A-3)》
聚酰胺(A-3)是将聚酰胺(a-1)与聚酰胺(a-2)混合而成的聚酰胺。聚酰胺(a-1)是使多元酸单体(m3)与多元胺单体(m4)聚合而成的在侧链具有酚性羟基且并不具有C20～60烃基的聚酰胺。只要满足所述条件即可，可适宜使用其他的多元酸单体、多元胺单体。
也即，多元酸单体(m3)自选自由具有酚性羟基的多元酸化合物及其他的多元酸化合物(其中，包含C20～60烃基的多元酸化合物除外)所构成的群组中的至少一种中，多元胺单体(m4)自选自由具有酚性羟基的多元胺化合物及其他的多元胺化合物(其中，包含C20～60烃基的多元胺化合物除外)所构成的群组中的至少一种中，以在聚合物中包含酚性羟基的方式选定即可。
多元酸单体(m3)或多元胺单体(m4)的至少一个具有酚性羟基。也可将2元的单体与3元以上的单体加以组合，导入分枝结构，且调整适宜的分子量。而且，也可使用1元的单体，确切地保证分子量。
也即，聚酰胺(a-1)是在侧链具有酚性羟基但并不具有C20～60烃基的聚酰胺。
另一方面，多元酸单体(m5)是选自由包含C20～60烃基的多元酸化合物及其他的多元酸化合物(其中，具有酚性羟基的多元酸化合物除外)所构成的群组中的至少一种，多元胺单体(m6)是选自由包含C20～60烃基的多元胺化合物及其他的多元胺化合物(其中，具有酚性羟基的多元胺化合物除外)所构成的群组中的至少一种，
多元酸单体(m5)或所述多元胺单体(m6)的至少一个包含C20～60烃基。
也即，聚酰胺(a-2)是具有C20～60烃基，但在侧链并不具有酚性羟基的聚酰胺。
也即，聚酰胺(A-3)是在侧链具有酚性羟基但并不具有C20～60烃基的聚酰胺(a-1)、与具有C20～60烃基但在侧链并不具有酚性羟基的聚酰胺(a-2)的混合物。
后述的可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)除了与酚性羟基反应以外，也可与羧基或氨基的至少任意一个反应的情况较多。
在使含有混合物(A-3)及可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)的热塑性树脂组合物热硬化时，若使用也可与羧基或氨基的至少任意一个反应者作为可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)，则混合物(A-3)中的含有酚性羟基的聚酰胺(a-1)及具有C20～60烃基的聚酰胺(a-2)所具有的末端的羧基或末端的氨基也可有效利用于热硬化反应中。
含有酚性羟基的聚酰胺(a-1)与具有C20～60烃基的聚酰胺(a-2)的混合比也可根据(a-1)的酚性羟基值或分子量而适宜调整，优选的是含有酚性羟基的聚酰胺：具有C20～60烃基的聚酰胺＝5：95～80：20(质量比)，更优选的是10：90～50：50。
另外，关于聚酰胺(A-3)，所谓的“混合物”、“混合”是包含以下情况的含义。也即，包含如下者的含义：由所述聚酰胺(a-1)与所述聚酰胺(a-2)预先获得混合物后，调配后述的可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)的情况，或调配所述聚酰胺(a-1)、所述聚酰胺(a-2)、与后述的可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)的情况，调配所述聚酰胺(a-1)与后述的可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)之后，调配所述聚酰胺(a-2)的情况，或其相反的情况。
作为多元酸单体(m3)，可列举多元酸单体(m4)中的包含C20～60烃基的多元酸化合物以外的化合物。而且，也可并用一元化合物。
作为多元胺单体(m4)，可列举多元胺单体(m2)中的包含C20～60烃基的多元胺化合物以外的化合物。而且，也可并用单官能的胺化合物。
作为多元酸单体(m5)，可列举多元酸单体(m1)中的具有酚性羟基的多元酸化合物以外的化合物。而且，也可并用一元化合物。
作为多元胺单体(m6)，可列举多元胺单体(m2)中的具有酚性羟基的多元胺化合物以外的化合物。而且，也可并用单官能的胺化合物。
本发明的聚酰胺(A-3)优选的是在形成中所使用的所有单体，也即多元酸单体(m3)、多元胺单体(m4)、多元酸单体(m5)、多元胺单体(m6)及视需要而使用的一元酸或单官能的胺化合物的合计100mol％中，包含10mol％～95mol％的包含C20～60烃基的化合物，更优选的是包含14mol％～92mol％，进一步更优选的是包含18mol％～88mol％。
＜含有酚性羟基的聚酰胺(A)的规格＞
继而，对本发明的含有酚性羟基的聚酰胺(A)的规格(酚性羟基值、质量平均分子量、玻璃化温度)加以说明。
本发明的含有酚性羟基的聚酰胺(A)若在聚酰胺的侧链包含酚性羟基，则末端可为羧基也可为氨基，也可末端并不具有官能基。在聚酰胺的侧链所含的酚性羟基的量可根据可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)的种类及量而适宜调整。
[酚性羟基值]
具体而言，本发明的含有酚性羟基的聚酰胺(A)的酚性羟基值优选的是1mgKOH/g～80mgKOH/g，更优选的是5mgKOH/g～60mgKOH/g，进一步更优选的是5mgKOH/g～30mgKOH/g。通过使用酚性羟基值为1mgKOH/g以上的聚酰胺，可形成密集的交联结构，可使硬化后的涂膜的耐受性提高。而且，通过使用酚性羟基值为80mgKOH/g以下的聚酰胺，可获得硬度、接着性、弯曲性良好的硬化涂膜。而且，在酚性羟基值为1mgKOH/g～80mgKOH/g的范围内，使用接近1mgKOH/g的范围的聚酰胺的情况下，所得的涂膜的接着性或弯曲性提高；另一方面，使用接近80mgKOH/g的范围的聚酰胺的情况下，交联点变多，因此最终所得的涂膜的耐热性提高。如上所述，在本发明中，含有酚性羟基的聚酰胺(A)的酚性羟基值可在1mgKOH/g～80mgKOH/g的范围内根据目的而调整。
所述酚性羟基值在(i)的情况下，可通过单体中的具有酚性羟基的单体的装入比(聚合组成)而调整。而且，在(ii)的情况下，可通过聚酰胺(a-1)、聚酰胺(a-2)中的所有单体中的具有酚性羟基的单体的比率而调整。例如，若仅仅使用具有酚性羟基的5-羟基间苯二甲酸作为多元酸化合物，仅仅使用并不具有酚性羟基的二聚物二胺(dimerdiamine)作为多元胺化合物而进行反应，则可使最终所得的含有酚性羟基的聚酰胺(A)的酚性羟基值接近80mgKOH/g，可使硬化涂膜的耐热性更进一步提高。
另外，在含有酚性羟基的聚酰胺(A)中的混合物(A-3)的情况下，将混合物的酚性羟基值作为含有酚性羟基的聚酰胺(A)的酚性羟基值。
[质量平均分子量]
在含有酚性羟基的聚酰胺(A)中，自操作性及制成热硬化性树脂组合物时的接着性、耐热性的方面考虑，聚酰胺(A-1)的质量平均分子量优选的是3,000～1,000,000，更优选的是5,000～550,000，进一步更优选的是10,000～300,000。
含有酚性羟基的聚酰胺(A)中，自在后述的通用性溶剂中的溶解性的方面考虑，聚酰胺(a-1)的质量平均分子量优选的是500～30,000，更优选的是1000～20,000，进一步更优选的是1,000～10,000。
而且，含有酚性羟基的聚酰胺(A)中，聚酰胺(a-2)的质量平均分子量优选的是与聚酰胺(A-1)的情况同样的范围。
[含有酚性羟基的聚酰胺(A)的玻璃化温度]
本发明的含有酚性羟基的聚酰胺(A)的玻璃化温度优选的是-40℃～120℃，更优选的是-30℃～80℃。通过将含有酚性羟基的聚酰胺(A)的玻璃化温度调整为-40℃～120℃的范围，可抑制热压时的渗出，进一步可使对基材的埋入性变良好，可使接着性更进一步提高。
可通过适宜设定具有C20～60烃基的多元酸化合物或具有C20～60烃基的多元胺化合物的比率而调整玻璃化温度。例如，通过提高具有C20～60烃基的多元酸化合物或具有C20～60烃基的多元胺化合物的调配比率，可减低吸水率高的酰胺键的浓度或赋予二聚化脂肪酸特有的柔软弯曲性，因此可在接近-40℃的范围调整玻璃化温度。另外，含有酚性羟基的聚酰胺(A)中，混合物(A-3)的情况下，将混合物的玻璃化温度作为含有酚性羟基的聚酰胺(A)的玻璃化温度。
[含有酚性羟基的聚酰胺(A)的有机溶剂可溶性]
本发明的含有酚性羟基的聚酰胺(A)可较广范围地可溶于通用性有机溶剂中。所谓可溶，是指相对于烃系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂及酯系溶剂等通用溶剂的混合溶剂95质量份而言，在25℃下溶解5质量份以上。特别优选的是在甲苯/异丙醇＝50/50(质量比)的混合溶剂95质量份中，在25℃下溶解5质量份以上。
作为烃系溶剂，可列举苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、环己烷、己烷等。作为醇系溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。作为酮系溶剂，可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。作为酯系溶剂，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。
＜含有酚性羟基的聚酰胺(A)的合成＞
继而，对本发明的含有酚性羟基的聚酰胺(A)的合成方法加以说明。
本发明中所使用的含有酚性羟基的聚酰胺(A)的聚合条件并无特别限定，可利用熔融聚合、界面聚合、溶液聚合、块状聚合、固相聚合、及将这些方法组合而成的公知的条件。一般情况下，工业性地在催化剂存在下或催化剂不存在下，在150℃～300℃下进行1小时～24小时左右的反应。为了促进脱水或脱醇反应，避免由于高温所造成的着色、分解反应，优选的是在180℃～270℃下、大气压以下的减压下进行反应。
在合成含有酚性羟基的聚酰胺(A-1)的情况下，例如在填充有氮气的烧瓶中，装入规定量的具有酚性羟基的多元酸化合物和/或具有酚性羟基的多元胺化合物、具有C20～60烃基的多元酸化合物和/或具有C20～60烃基的多元胺化合物、离子交换水，在20℃～100℃下进行加热、搅拌，由此进行均一溶解或分散。其后，一面将所述离子交换水及由于反应而生成的水除去，一面缓缓升温至230℃，在达到230℃后减压至15mmHg左右，保持1小时左右，由此可获得含有酚性羟基的聚酰胺(A-1)。
另外，若将多元酸化合物与多元胺化合物加以混合，则变得容易形成盐而凝固。在离子交换水的存在下将两者加以混合而形成的盐溶解或分散于离子交换水中，因此自安全性等方面考虑，优选的是利用离子交换水。
在合成具有酯键的含有酚性羟基的聚酰胺酯(A-2)的情况下，例如可在合成末端羧酸的含有酚性羟基的聚酰胺(A-1)(以多元酸化合物的总摩尔数多于多元胺化合物的总摩尔数的比例使其反应而所得)之后，添加多元醇化合物及酯化催化剂，再次缓缓升温至230℃，其后减压至1mmHg～2mmHg而保持3小时，由此可获得含有酚性羟基的聚酰胺酯(A-2)。
作为在获得含有酚性羟基的聚酰胺(A-1)及具有酯键的含有酚性羟基的聚酰胺酯(A-2)时所可使用的催化剂的具体例，例如可列举磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸及这些的碱金属盐、碱土金属盐等无机系磷化合物，或亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯等亚磷酸酯、正钛酸四丁酯、正钛酸四异丙酯等钛系催化剂，二丁基氧化锡、月桂酸二丁基锡、单丁基羟基氧化锡等锡系催化剂，四丁氧基锆、乙酸锆、辛酸锆等锆系催化剂等。
这些也可将2种以上混合使用。而且，这些催化剂即使含有于含有酚性羟基的聚酰胺(A)中，自实施本发明的方面而言也无影响。
而且，副产物是所使用的催化剂的分解物、分解物的氧化物或这些的改性物、或寡聚物等酰胺化合物等副产物等的无机盐类的催化剂，含有于含有酚性羟基的聚酰胺(A)中也无影响。
＜可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)＞
本发明的热硬化性树脂组合物是包含所述含有酚性羟基的聚酰胺(A)、与可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)的组合物。对可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)加以说明。本发明的热硬化性树脂组合物使用化合物(B)作为上述含有酚性羟基的聚酰胺(A)的硬化剂。另外，除了3官能以上的化合物(B)以外，也可在不偏离本发明的主旨的范围内加入可与酚性羟基反应的2官能的化合物(C)[以下也称为“化合物(C)”]。在加入化合物(C)的情况下，自有效地提高交联密度的观点考虑，优选的是相对于化合物(B)100质量份而言设为100质量份以下，更优选的是设为60质量份以下。
[含有环氧基的化合物]
作为可在本发明中作为化合物(B)而使用的3官能以上的含有环氧基的化合物，只要为在分子内具有环氧基的化合物即可，并无特别限定，例如可使用缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、或环状脂肪族(脂环型)环氧树脂等环氧树脂。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如可列举甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、或四(缩水甘油氧基苯基)乙烷等。
作为缩水甘油胺型环氧树脂，例如可列举四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺等。
作为含有环氧基的化合物，自高接着性及耐热性的方面考虑，优选的是使用四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。
至于可作为化合物(C)而使用的含有环氧基的化合物，作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。
作为缩水甘油酯型环氧树脂，例如可列举邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、或四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
作为环状脂肪族(脂环型)环氧树脂，例如可列举3,4-环氧环己烷羧酸-3',4'-环氧环己基甲酯等。
作为含有环氧基的化合物，可将化合物(B)单独使用或并用两种以上，或者在化合物(B)中组合化合物(C)而使用。
[异氰酸酯化合物]
作为可作为化合物(B)而使用的含有异氰酸酯基的化合物，只要为在分子内具有3个以上异氰酸酯基的化合物即可，并无特别限定。异氰酸酯基可使用通过嵌段化剂而进行了嵌段者、未进行嵌段者的任意者，优选的是通过嵌段化剂而进行了嵌段者。
至于可作为可与酚性羟基反应的2官能的化合物(C)而使用的含有异氰酸酯基的化合物，并无特别限定，例如可列举4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。
至于可作为可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)而使用的含有异氰酸酯基的化合物，并无特别限定，例如可列举上述所说明的二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体、与水反应而成的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体。
作为嵌段化异氰酸酯化合物，只要为所述含有异氰酸酯基的化合物中的异氰酸酯基经ε-己内酰胺或甲基乙基酮肟(methyl ethyl ketone oxime，MEK肟)等保护的嵌段化含有异氰酸酯基的化合物即可，并无特别限定。具体而言，可列举通过ε-己内酰胺、MEK肟、环己酮肟、吡唑、苯酚等对所述含有异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基进行嵌段而成者等。特别是在本发明中使用具有异氰脲酸酯环，且通过MEK肟或吡唑进行嵌段而成的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的情况下，保存稳定性自然优异，对聚酰亚胺或铜等的接合材料的接着强度或焊料耐热性优异，因此非常佳。
[含有碳二酰亚胺基的化合物]
至于可作为可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)而使用的含有碳二酰亚胺基的化合物，可列举日清纺绩公司制造的卡博莱特(CARBODILITE)系列。其中，卡博莱特(CARBODILITE)V-01、卡博莱特(CARBODILITE)V-03、卡博莱特(CARBODILITE)V-05、卡博莱特(CARBODILITE)V-07、卡博莱特(CARBODILITE)V-09与有机溶剂的相溶性优异而优选。
[金属螯合化合物]
至于可作为可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)而使用的金属螯合化合物，可列举铝螯合化合物、钛螯合化合物、锆螯合化合物，中心金属即使是铁或钴、铟等各种金属也可形成螯合键，因此并无特别限定。另外，此处的金属螯合物、及后述的金属醇盐与金属酰化物的官能基数作为中心金属的价数而进行计算，3官能以上、也即中心金属的价数为3以上者可作为化合物(B)而使用。
此处，作为在本发明中使用的铝螯合化合物，代表性者可列举乙酰丙酮铝、乙酰乙酸乙酯铝等。
而且，作为钛螯合化合物，代表性者可列举乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、辛二醇钛、乳酸钛、三乙醇胺钛、聚乙酰基乙酰丙酮钛等。
而且，作为锆螯合化合物，代表性者可列举乙酰丙酮锆、乙基乙酰丙酮锆、乳酸锆铵盐等。
[金属醇盐]
作为金属醇盐化合物，可列举铝醇盐化合物、钛醇盐化合物、锆醇盐化合物，但即使中心金属为铁或钴、铟等各种金属，也可形成醇盐键，因此并无特别限定。
而且，作为铝醇盐化合物，代表性者可列举异丙醇铝、丁醇铝、乙醇铝等。
而且，作为钛醇盐化合物，代表性者可列举钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四辛酯、钛酸叔戊酯、钛酸叔丁酯、钛酸四硬脂酯等。
而且，作为锆醇盐化合物，代表性者可列举锆酸正丙酯、锆酸正丁酯等。
[金属酰化物]
作为金属酰化物化合物，可列举铝酰化物化合物、钛酰化物化合物、锆酰化物化合物，但即使中心金属为铁或钴、铟等各种金属，也可形成酰化物键，因此并无特别限定。
3官能以上的化合物(B)除了在一分子中包含3官能以上的同种官能基以外，也包含官能基合计包含3官能以上的官能基。例如，也可适宜使用在1个分子中混合存在有螯合物、醇盐及酰化物的化合物。
在本发明中，化合物(B)可单独使用仅仅一种，也可并用多种。在并用多种的情况下，使用苯酚基与羧基和/或氨基混合存在的聚酰胺(A)时，发挥利用各自不同的反应性而使加工性或接着性提高的相乘效应，因此理想。其中，“选自由金属螯合物、金属醇盐、金属酰化物所构成的群组中的至少一种”与“3官能以上的含有环氧基的化合物”的反应性有较大的不同，而且可得以提高的物性的特征不同，从而可期待大的相乘效应，因此优选。化合物(B)的使用量只要考虑本发明的硬化性树脂组合物的用途等而决定即可，并无特别限定，优选的是相对于含有酚性羟基的聚酰胺(A)100质量份而言，以0.5质量份～100质量份的比例而添加，更优选的是以1质量份～80质量份的比例而添加。通过使用化合物(B)，可将本发明的硬化性树脂组合物的交联密度调节为适度的值，因此可使硬化后的涂膜的各种物性更进一步提高。若化合物(B)的使用量接近0.5质量份，则可抑制加热硬化后的涂膜的交联密度过于变高，可发挥所期望的弯曲性或接着性。另外，通过抑制极性官能基的增加，可发挥所期望的介电常数或介电损耗正切、耐湿热性。而且，若所述使用量接近100质量份，则可使加热硬化后的交联密度进一步变高，其结果可使涂膜的电气绝缘性等涂膜耐受性提高。
在本发明中，是否与酚性羟基反应稍有不明，但可将可与羧基反应的化合物、或可与氨基反应的化合物与所述化合物(B)并用。
作为可与羧基反应的化合物，可列举氮丙啶(aziridine)化合物、含有β-羟基烷基酰胺基的化合物、二氰基二酰胺。作为可与氨基反应的化合物，可列举马来酰亚胺化合物。
特别是在本发明中使用2,2'-双羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]的情况下，可抑制热压时的渗出，且可在保持硬化涂膜的柔软性的状态下提高耐热性，因此可在本发明中优选地使用。
在本发明中，可含有直接有助于硬化反应的化合物作为硬化促进剂。作为硬化促进剂，可列举膦化合物、鏻盐、咪唑化合物、三级胺化合物等。
本发明的热硬化性树脂组合物必需所述含有酚性羟基的聚酰胺(A)、化合物(B)，且可适宜含有有机溶剂。
例如，在使用本发明的热硬化性树脂组合物而获得片状的接着剂(也称为接着性片、接着膜等)的情况下，需要自溶液状态的热硬化性树脂组合物使溶剂快速地干燥，因此优选的是使用低沸点的溶剂。另一方面，若溶剂的沸点过低，则存在有损涂布时的稳定性之虞。
而且，在使用本发明的热硬化性树脂组合物而获得液状抗蚀剂墨水的情况下，在保存步骤、涂布步骤等直至在基材上的涂布结束之间，为了极力抑制溶剂的挥发，优选的是使用高沸点的溶剂。
作为低沸点的溶剂，可列举甲苯、环己烷、己烷、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯等。
作为高沸点的溶剂，可列举卡必醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、环己酮、二异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
在本发明中，这些有机溶剂可适宜单独使用，或者使用多种。
在生成含有酚性羟基的聚酰胺(A)时使用溶剂的情况下，也可设为包含所述溶剂的热硬化性树脂组合物，也可在将生成含有酚性羟基的聚酰胺(A)时的溶剂蒸馏除去后，重新添加其他溶剂而获得液状的热硬化性树脂组合物。
本发明的热硬化性树脂组合物的固体成分为5质量％～80质量％，自操作性的观点优选的是10质量％～50质量％。
＜其他的添加剂＞
另外，在本发明的热硬化性树脂组合物中，也可在不损及目的的范围内进一步添加如下者作为任意成分：染料、颜料、阻燃剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、消泡剂、流平剂、离子捕获剂、保湿剂、粘度调整剂、防腐剂、抗菌剂、抗静电剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、电磁波屏蔽剂、填料等。
特别是在电子材料用途中，在与电路直接相接的绝缘构件(例如电路保护膜、覆盖层、层间绝缘材料等)或电路周边的可变得高热的构件(印刷配线板接着剂、支撑基板等)中使用的情况下，优选的是并用阻燃剂。而且，通过调配导电性粒子也可获得导电性接着剂或电磁波屏蔽片。
＜片状的热硬化性树脂组合物＞
在将溶液状态的热硬化性树脂组合物涂布于剥离性基材的至少单面之后，通常以40℃～150℃进行干燥，由此可制造所谓的B阶段状态的片状的热硬化性树脂组合物。片状的热硬化性树脂组合物的另一个面可通过剥离性基材而覆盖。片状的热硬化性树脂组合物可如后所述地作为接着剂片而使用。为了发挥充分的接着性、焊料耐热性，而且自操作容易性的方面考虑，片状的热硬化性树脂组合物的干燥膜厚优选的是5μm～500μm，更优选的是10μm～100μm。
作为涂布方法，例如可列举刮刀涂布、刀涂、模涂、唇口涂布(lip coat)、辊涂、帘涂、棒涂、凹版印刷、柔板印刷、浸涂、喷涂、旋涂等。
＜硬化物＞
在本发明的热硬化性树脂组合物中，可将液状的热硬化性树脂组合物涂布于基材上，进行加热，并进行干燥、硬化，由此而在所述基材上形成硬化物。
或者，也可将液状的热硬化性树脂组合物涂布于基材上，进行加热，在在干燥状态的热硬化性树脂组合物上重叠其他基材(也称为被粘着体、接着对象)的状态下进行加热，对热硬化性树脂组合物进行硬化，将两种基材进行接着。
或者，也可如上所述地由液状的热硬化性树脂组合物获得片状的热硬化性树脂组合物(接着性片)，将所述片材夹于2个以上基材之间，进行加热而使热硬化性树脂组合物硬化，从而使2个以上基材接着。
本发明的热硬化性树脂组合物可通过在60℃～230℃下进行5分钟～2小时的加热而进行硬化。
通过加热而使本发明的热硬化性树脂组合物硬化所得的硬化物的玻璃化温度优选的是-40℃～150℃，更优选的是-20℃～150℃。通过将前述的含有酚性羟基的聚酰胺(A)的玻璃化温度调整为-40℃～120℃的范围，可平衡良好地发挥硬化后的弯曲性、电气绝缘性。
＜印刷配线板＞
其次，热硬化性树脂组合物可作为印刷配线板的保护层而适宜地利用。例如，在聚酯或聚酰亚胺等具有可挠性、绝缘性的塑料膜上，以覆盖利用印刷技术而形成有导体图案的可挠性印刷配线板的导体图案的方式，重叠片状的热硬化性树脂组合物，进行加热、加压，由此使热硬化性树脂组合物硬化，获得设有保护层的可挠性印刷配线板。也可代替片状的热硬化性树脂组合物而涂布液状的热硬化性树脂组合物，进行干燥、硬化而设置保护层。
而且，也可在多个可挠性印刷配线板之间，剥去覆盖表面的剥离性基材，夹持片状的热硬化性树脂组合物(接着性片)，进行加热、加压，由此而使热硬化性树脂组合物硬化，获得多层可挠性印刷配线板。也可使用本发明的热硬化性树脂组合物，将铜箔与耐热性绝缘性可挠性基材加以层叠。
代替片状的热硬化性树脂组合物而将液状的热硬化性树脂组合物涂布于1个可挠性印刷配线板上，进行干燥，在所述干燥物上重叠其他可挠性印刷配线板或耐热性绝缘性可挠性基材，进行加热、加压，由此也可获得同样的层叠体。
另外，也可使用本发明的热硬化性树脂组合物而获得附有增强板的可挠性印刷配线板。所谓附有增强板的可挠性印刷配线板，是在可挠性印刷配线板的一部分上附有环氧玻璃、金属、聚酰亚胺等的增强板者。剥离覆盖表面的剥离性基材，将片状的热硬化性树脂组合物(接着性片)夹于可挠性印刷配线板与增强板之间，进行加热、加压，由此使热硬化性树脂组合物硬化，而可在可挠性印刷配线板上附有增强板。
可使用液状的热硬化性树脂组合物代替片状的热硬化性树脂组合物的方法与上述相同。
另外，作为获得具有导电性电路的可挠性印刷配线板的方法，例如可在经由或并不经由接着剂层地在基底膜上设置铜箔而成的可挠性覆铜板的铜箔上形成感光性蚀刻抗蚀剂层，透过具有电路图案的掩模膜而使其曝光，仅仅使曝光部硬化，其次通过蚀刻将未曝光部的铜箔除去后，将残留的抗蚀剂层剥离等，从而由铜箔形成导电性电路。或者，也可通过溅镀或镀敷等方法而在基底膜上仅仅设置必要的电路。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步加以具体的说明，但以下的实施例并不受本发明的权利范围任何限制。另外，实施例中的“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”，Mw表示质量平均分子量，Tg表示玻璃化温度。
＜酚性羟基值的测定方法＞
酚性羟基值是通过中和使酚性羟基乙酰化时与酚性羟基键结的乙酸所需的氢氧化钾的量(mg)而表示1g含有酚性羟基的聚酰胺中所含的酚性羟基的量。酚性羟基值可依据JIS K0070而测定。在本发明中，在算出末端羧酸的含有酚性羟基的聚酰胺的酚性羟基值的情况下，如下述式所示地考虑酸值而进行计算。
＜酚性羟基值的测定＞
在有塞锥形烧瓶中精密地量取约1g试样，加入环己酮溶剂100mL而进行溶解。进一步准确地加入5mL乙酰化剂(利用吡啶溶解乙酸酐25g，制成体积为100mL的溶液)，进行约1小时的搅拌。在其中加入酚酞试液作为指示剂，保持30秒。其后，利用0.5N醇性氢氧化钾溶液进行滴定直至溶液呈淡红色。
羟值可通过下式而求出(单位：mgKOH/g)。
羟值(mgKOH/g)＝[{(b-a)×F×28.05}/S]+D
其中，
S：试样的采集量(g)
a：0.5N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)
b：空实验的0.5N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)
F：0.5N醇性氢氧化钾溶液的滴定度
D：酸值(mgKOH/g)
＜酸值的测定＞
在有塞锥形烧瓶中精密地量取约1g试样，加入环己酮溶剂100mL而进行溶解。在其中加入酚酞试液作为指示剂，保持30秒。其后，利用0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定直至溶液呈淡红色。酸值可通过下式而求出(单位：mgKOH/g)。
酸值(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S
其中，
S：试样的采集量(g)
a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)
F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度
＜胺值的测定＞
在有塞锥形烧瓶中精密地量取约1g试样，加入环己酮溶剂100mL而进行溶解。在其中加入2、3滴指示剂而保持30秒，所述指示剂是另行将使0.20g甲基橙(Methyl Orange)溶解于蒸馏水50mL中而成的液体、与使0.28g二甲苯靛蓝(Xylene Cyanol)FF溶解于甲醇50mL中而成的液体加以混合而制备。其后，利用0.1N醇性盐酸溶液进行滴定直至溶液呈蓝灰色。胺值可通过下式而求出(单位：mgKOH/g)。
胺值(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S
其中，
S：试样的采集量(g)
a：0.1N醇性盐酸溶液的消耗量(mL)
F：0.1N醇性盐酸溶液的滴定度
＜质量平均分子量(Mw)的测定方法＞
Mw的测定使用昭和电工公司制造的凝胶渗透色谱仪(Gel PermeationChromatography，GPC)“GPC-101”。GPC是对溶解于溶剂(THF；四氢呋喃)中的物质，根据其分子尺寸的差进行分离定量的液相色谱仪。本发明中的测定中，管柱是将2根“KF-805L”(昭和电工公司制造：GPC管柱：8mmID×300mm尺寸)串列连接而使用，在试样浓度为1wt％、流量为1.0ml/min、压力为3.8MPa、管柱温度为40℃的条件下进行，重量平均分子量(Mw)的确定可利用聚苯乙烯换算而进行。数据分析是使用厂商内置软件而算出校准曲线及分子量、峰值面积，将滞留时间为17.9分钟～30.0分钟的范围作为分析对象而求出质量平均分子量。
＜聚酰胺的玻璃化温度的测定方法＞
关于将溶剂干燥除去的聚酰胺(A)，使用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司制造的“DSC-1”，在铝制标准容器中秤量样品量约5mg，在温度调变振幅±1℃、温度调变周期60秒、升温速度2℃/分钟的条件下，自-80℃测定至200℃，根据可逆成分的示差热曲线而求出玻璃化温度。
＜聚酰胺的合成＞
[合成例1]在具有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中装入作为碳数为36的多元酸化合物的普瑞普(Pripol)1009 202.9g(以二元酸换算计而言为0.35mol)、作为具有酚性羟基的多元酸化合物的5-羟基间苯二甲酸25.7g(0.14mol)、作为其他的多元酸化合物的对苯二甲酸35.1g(0.21mol)、作为碳数为36的多元胺化合物的普利敏(Priamine)1074(以二胺换算计而言为0.59mol)313.9g、离子交换水100g，进行搅拌直至发热的温度变为一定。在温度稳定后升温至110℃，确认水流出后，在30分钟后将温度升温至120℃，其后一面每隔30分钟每次升温10℃一面继续脱水反应。在温度成为230℃后，在所述温度下继续3小时的反应，在约2kPa的真空下保持1小时，使温度降低。最后，添加抗氧化剂而获得重量平均分子量为9800、酸值为22.8mgKOH/g、胺值为0.3mgKOH/g、酚性羟基值为13.7mgKOH/g、玻璃化温度为4℃的含有酚性羟基的聚酰胺(A-1)。另外，供至反应的所有单体100mol％中，具有C20～60烃基的单体为72.7mol％。
[合成例2～合成例19]通过与合成例1同样的方法，依照表1及表2的组成及装入质量份而进行合成，获得具有C20～60烃基的含有酚性羟基的聚酰胺(A-1)。将其特性值表示于表1及表2中。
＜聚酰胺酯的合成＞
[合成例20]在具有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，装入作为碳数为36的多元酸化合物的普瑞普(Pripol)1009 136.7g(以二元酸换算计而言为0.24mol)、作为具有酚性羟基的多元酸的5-羟基间苯二甲酸10.9g(0.06mol)、作为其他的多元胺化合物的沃德敏(WONDAMINE)HM 200.2g(0.25mol)、离子交换水100g，进行搅拌直至发热的温度变为一定。在温度稳定后升温至110℃，确认水流出后，在30分钟后将温度升温至120℃，其后一面每隔30分钟每次升温10℃一面继续脱水反应。在温度成为230℃后，在所述温度下继续3小时的反应，在约2kPa的真空下保持1小时，使温度降低。
其次，在内温降低至150℃后，进一步添加作为碳数为36的多元醇化合物的普瑞普(Pripol)2033 3.5g(以二醇换算计而言为0.038mol)、正钛酸四丁酯0.20g，再次升温至230℃，在约2kPa的真空下保持1小时，进一步在约1kPa的真空下反应2小时～3小时，最后添加抗氧化剂，获得质量平均分子量为38400、酸值为5.9mgKOH/g、胺值为0.3mgKOH/g、酚性羟基值为15.2mgKOH/g、玻璃化温度为25℃的含有酚性羟基的聚酰胺酯。
另外，酰胺/酯的比为6.5，供至反应的所有单体100mol％中，具有C20～60烃基的化合物为47.3mol％。
[合成例21～合成例23]通过与合成例20同样的方法，依照表3的组成及装入质量份而进行合成，获得具有C20～60烃基的含有酚性羟基的聚酰胺酯。将其特性值表示于表3中。
[合成例24]在具有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，装入作为其他的多元酸化合物的十二烷二酸48.6g(0.21mol)、作为具有酚性羟基的多元胺化合物的4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯6.9g(0.03mol)、作为其他的胺化合物的沃德敏(WONDAMINE)HM 87.6g(0.42mol)、离子交换水100g，进行搅拌直至发热的温度变为一定。在温度稳定后升温至110℃，确认水流出后，在30分钟后将温度升温至120℃，其后一面每隔30分钟每次升温10℃一面继续脱水反应。在温度成为230℃后，在所述温度下继续3小时的反应，在约2kPa的真空下保持1小时，使温度降低。最后，添加抗氧化剂而获得质量平均分子量为2800、酸值为0.5mgKOH/g、胺值为185.8mgKOH/g、酚性羟基值为25.1mgKOH/g、玻璃化温度为140℃的含有酚性羟基的聚酰胺(a-1)。
而且，与其分开地，在具有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中装入作为碳数为36的多元酸化合物的普瑞普(Pripol)1009 284.0g(以二元酸换算计而言为0.49mol)、作为碳数为36的多元胺化合物的普利敏(Priamine)1074 102.7g(以二胺换算计而言为0.19mol)、离子交换水100g，进行搅拌直至发热的温度变为一定。在温度稳定后升温至110℃，确认水流出后，在30分钟后将温度升温至120℃，其后一面每隔30分钟每次升温10℃一面继续脱水反应。在温度成为230℃后，在所述温度下继续3小时的反应，在约2kPa的真空下保持1小时，使温度降低。最后，添加抗氧化剂而获得质量平均分子量为8800、酸值为87.4mgKOH/g、胺值为0.3mgKOH/g、玻璃化温度为-30℃的具有C20～60烃基的聚酰胺(a-2)。在供至反应的所有单体100mol％中，具有C20～60烃基的化合物为51mol％。
[合成例25]在具有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中加入合成例24中所得的含有酚性羟基的聚酰胺(a-1)121.3g、及具有C20～60烃基的聚酰胺(a-2)380g，升温至110℃，在30分钟后将温度升温至120℃，其后一面每隔30分钟每次升温10℃一面继续脱水反应。在温度成为230℃后，在所述温度下继续3小时的反应，在约2kPa的真空下保持1小时，使温度降低。最后，添加抗氧化剂而获得质量平均分子量为16600、酸值为13.6mgKOH/g、胺值为0.4mgKOH/g、酚性羟基值为6.9mgKOH/g、玻璃化温度为18℃的含有酚性羟基的聚酰胺酯。
[比较合成例1～比较合成例2]通过与合成例1同样的方法，依照表3的组成及装入质量份而进行合成。比较合成例1是并不具有酚性羟基的聚酰胺，比较合成例2是并不具有C20～60烃基的含有酚性羟基的聚酰胺。将其特性值表示于表3中。
[比较合成例3]＜聚氨基甲酸酯的合成＞
在具有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，装入乙二醇15.8份、1,6-己二醇5.3份、甲苯二异氰酸酯49.8份、甲苯84.4份，在氮气流下一面搅拌一面升温至60℃，使其均一地溶解。继而，在其中投入作为催化剂的二丁基二月桂酸锡0.006份，在110℃下进行3小时的反应。其后，使温度降低而添加偏苯三甲酸酐5.5份、甲苯238份，在110℃下进行3小时的反应而获得质量平均分子量为14900、酸值为42.0mgKOH/g、玻璃化温度为5.0℃的聚氨基甲酸酯。
[比较合成例4]＜含有酚性羟基的聚酯的合成＞
在具有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中装入作为具有酚性羟基的多元酸的5-羟基间苯二甲酸25.7份、作为其他的多元酸的己二酸82.4份、作为碳数为36的多元醇的普瑞普(Pripol)2033 332.3份、甲苯139.3份，在氮气流下一面搅拌一面升温至60℃，使其均一地溶解。继而，在其中投入作为催化剂的正钛酸四丁酯0.77份，在110℃下使其反应3小时。其后，升温至230℃，在约2kPa的真空下保持1小时，进一步在约1kPa的真空下使其反应2小时～3小时，最后添加抗氧化剂而获得质量平均分子量为9600、酸值为23.4mgKOH/g、酚性羟基值为18.0mgKOH/g、玻璃化温度为34℃的含有酚性羟基的聚酯。
[比较合成例5]＜含有酚性羟基的聚酰胺酯的合成＞
在具有搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，装入作为其他的多元酸化合物的间苯二甲酸24.9g、作为具有酚性羟基的多元酸的5-羟基间苯二甲酸10.9g、作为其他的多元醇化合物的1,6-己二醇78.5g、作为其他的多元胺化合物的间苯二甲胺5.2g、正钛酸四丁酯0.08g、离子交换水100g，进行搅拌直至发热的温度变为一定。在温度稳定后升温至110℃，确认水流出后，在30分钟后将温度升温至120℃，其后一面每隔30分钟每次升温10℃一面继续脱水反应。在温度成为230℃后，在所述温度下继续3小时的反应，在约2kPa的真空下使其反应2小时～3小时，最后添加抗氧化剂而获得质量平均分子量为14600、酸值为15.5mgKOH/g、胺值为0.3mgKOH/g、酚性羟基值为30.6mgKOH/g、玻璃化温度为112℃、酰胺/酯的比为0.15的含有酚性羟基的聚酰胺酯。
以下，在表1～表3中共通。
普瑞普(Pripol)1009：日本禾大公司制造、C36二聚酸、包含具有1个C6环状结构的化合物(酸值：195mgKOH/g)
普瑞普(Pripol)1004：日本禾大公司制造、C44二聚酸、包含具有1个C6环状结构的化合物(酸值：164mgKOH/g)
1,4-CHDA：1,4-环己烷二羧酸
5-HIPA：5-羟基间苯二甲酸
MXDA：间苯二甲胺
NBDA：降冰片烷二胺
双苯胺M：三井精细化学公司(Mitsui Fine Chemicals,Inc.)制造、芳香族二胺
沃德敏(WONDAMINE)HM：新日本理化公司制造、4,4'-二氨基二环己基甲烷
普利敏(Priamine)1074：日本禾大公司制造、C36二聚物二胺、包含具有1个C6环状结构的化合物(胺值：210mgKOH/g)
普利敏(Priamine)1071：日本禾大公司制造、包含C36二聚物二胺(具有1个C6环状结构)与C54三聚体三胺(具有1个C6环状结构)的80：20(质量比)的混合物(胺值：198mgKOH/g)
IPDA：异佛尔酮二胺
DPS：4,4'-二氨基二苯基砜
HAB：4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯
普瑞普(Pripol)2033:日本禾大公司制造、C36二聚醇、包含具有1个C6环状结构的化合物(OH值：207mgKOH/g)
C590：可乐丽(KURARAY)公司制造、聚碳酸酯多元醇
[实施例1]利用甲苯/IPA＝50/50(质量比)的混合溶剂以固体成分成为30％的方式溶解合成例1中所得的含有酚性羟基的聚酰胺(A)。在包含所述聚酰胺(A)100份的溶液中调配作为化合物(B)的四苯酚型环氧化合物“1031s”(三菱化学公司制造)20份，以固体成分浓度成为25％的方式加入甲苯/IPA＝50/50的混合溶剂而获得热硬化性树脂组合物。
以干燥后的膜厚成为30μm的方式将所述热硬化性树脂组合物均一地涂布于进行了剥离处理的聚酯膜上而使其干燥，设置接着剂层。其次，将进行了剥离处理的另外的聚酯膜层压于接着剂层侧，获得在两个面附有保护膜的接着性片。通过后述的方法，对所得的热硬化性树脂组合物或接着性片评价物性或性能。
[实施例2～实施例25]分别使用合成例2～合成例25中所得的含有酚性羟基的聚酰胺(A)代替合成例1中所得的含有酚性羟基的聚酰胺(A)，除此以外与实施例1同样地进行而获得热硬化性树脂组合物、及在两个面附有保护膜的接着性片。
[实施例26～实施例47]相对于合成例8中所得的含有酚性羟基的聚酰胺(A)，分别使用表7～表9中所示的化合物(B)及量而代替四苯酚型环氧化合物“1031s”，除此以外与实施例1同样地进行而获得热硬化性树脂组合物、及在两个面附有保护膜的接着性片。
[实施例48～实施例63]相对于合成例8或合成例3中所得的含有酚性羟基的聚酰胺(A)，使用表10、表11中所示的各种量的作为环氧化合物的多官能缩水甘油胺化合物吉尔(jER)604(三菱化学公司制造)、作为Ti螯合化合物的TC401(松本精化(Matsumoto FineChemical)公司制造)，除此以外与实施例1同样地进行而获得热硬化性树脂组合物、及在两个面附有保护膜的接着性片。
[实施例64～实施例108]与实施例1同样地进行而利用表12～表16中所示的组成获得热硬化性树脂组合物，与实施例1同样地进行而制作在两个面附有保护膜的接着性片。
[比较例1～比较例5]分别使用比较合成例1～比较合成例5中所得的树脂而代替合成例1中所得的含有酚性羟基的聚酰胺(A)，除此以外与实施例1同样地进行而获得热硬化性树脂组合物、及在两个面附有保护膜的接着性片。
[比较例6～比较例15]分别使用比较合成例1～比较合成例5中所得的树脂，利用表18中所示的组成，与实施例1同样地进行而获得硬化性树脂组合物、及在两个面附有保护膜的接着性片。
另外，欲利用甲苯/IPA＝50/50(质量比)的混合溶剂，以固体成分成为30％的方式而溶解比较合成例2、比较合成例5中所得的树脂，但溶解性差，并不成为透明的溶液，树脂的一部分沉淀。
[比较例16～比较例24]比较例16～比较例21分别使用合成例2、合成例4中所得的树脂，使用环氧5代替化合物(B)而作为可与酚性羟基反应的化合物，除此以外与实施例1同样地进行而获得硬化性树脂组合物。比较例22～比较例24是使用环氧5及下述酚树脂代替化合物(B)，除此以外与实施例1同样地进行而获得硬化性树脂组合物。而且，与实施例1同样地进行而获得在两个面附有保护膜的接着性片。
以下，表示表4～表17中所示的记号。
环氧1：吉尔(jER)1031S、三菱化学公司制造、4官能四苯酚型环氧化合物
环氧2：吉尔(jER)604、三菱化学公司制造、4官能多官能缩水甘油胺化合物
环氧3：泰拉德(TETRAD)-C、三菱瓦斯化学公司制造、4官能多官能缩水甘油胺化合物
环氧4：泰拉德(TETRAD)-X、三菱瓦斯化学公司制造、4官能多官能缩水甘油胺化合物
环氧5：吉尔(jER)828、三菱化学公司制造、2官能双A型环氧化合物
螯合物1：铝螯合物A、川研精化公司制造、3官能Al螯合化合物
螯合物2：ALCH、川研精化公司制造、3官能Al螯合化合物
螯合物3：TC401、松本精化公司制造、4官能Ti螯合化合物
螯合物4：ZC700、松本精化公司制造、4官能Zr螯合化合物
醇盐1：ASBD、川研精化公司制造、3官能Al醇盐化合物
醇盐2：TA-30、松本精化公司制造、4官能Ti醇盐化合物
醇盐3：ZA-65、松本精化公司制造、4官能Zr醇盐化合物
酰化物：TC800、松本精化公司制造、4官能Ti酰化物化合物
异氰酸酯：BL3175、住化拜耳氨基甲酸酯公司制造、3官能异氰脲酸酯型嵌段异氰酸酯
碳二酰亚胺1：V-07、日清纺公司制造、多官能聚碳二酰亚胺化合物
碳二酰亚胺2：V-03、日清纺公司制造、多官能聚碳二酰亚胺化合物
酚树脂：TD2625、迪爱生(DIC)公司制造、多官能苯酚酚醛清漆树脂
氮丙啶：凯米特(CHEMITITE)PZ33、日本催化剂公司制造、3官能氮丙啶化合物
DICY：二氰基二酰胺
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑
TPP-K：北兴化学工业公司制造、硼酸鏻化合物
关于实施例及比较例中所得的接着性片，通过以下方法而评价加工性、接着性、耐热性、耐湿热性、电气绝缘性、弯曲性、介电常数、介电损耗正切。
＜评价＞
(1)＜硬化膜的玻璃化温度的测定方法＞
将热硬化性树脂组合物涂布于剥离膜上，在100℃下进行2分钟干燥，以厚度成为约30μm的方式制作试验样品。将所述试验样品切出为宽5mm、长20mm的短条状，使用粘弹性试验机(IT计测控制公司制造、DVA225)一面赋以频率10Hz的拉伸应变，一面以温度区域为-50℃～300℃、10℃/min的升温速度通过拉伸模式测定粘弹性，将损耗角正切tanδ(损耗弹性模量E″/储藏弹性模量E')的峰顶温度作为玻璃化温度。
(2)尺寸稳定性
将65mm×65mm大小的接着性片(其是自在两个面附有保护膜的接着性片将覆盖两个面的保护膜除去而成者)夹于厚度为75μm的聚酰亚胺膜[东丽杜邦公司制造的“卡普顿(Kapton)300H”]之间，在80℃下进行层压，继而在160℃、1.0MPa的条件下进行30分钟压接处理。继而，以160℃对所述试片进行2小时的热硬化，制作评价用试片。关于所述试片，测定压接处理前与热硬化后的接着剂层的面积差，将其作为渗出面积而评价加工性。所述加工性是评价在压接处理时，接着层由于热而软化，从而产生电路基板的位置偏移或配线间的接触的程度者，通过以下基准判断结果。
aaa：渗出面积≦50mm2
aa：50mm2＜渗出面积≦100mm2
a：100mm2＜渗出面积≦250mm2
b：250mm2＜渗出面积≦500mm2
c：500mm2＜渗出面积
(3)接着性
将尺寸稳定性评价中所制作的试片切出为宽10mm、长65mm，在23℃相对湿度50％的环境下，以300mm/min的拉伸速度进行T剥离试验，测定接着强度(N/cm)。所述试验是评价常温使用时的接着层的接着强度者，通过以下基准判断结果。
aa：12(N/cm)＜接着强度
a：8(N/cm)＜接着强度≦12(N/cm)
b：5(N/cm)＜接着强度≦8(N/cm)
c：接着强度≦5(N/cm)
(4)耐热性
与所述(3)同样地将切出为宽10mm、长65mm的试片，在250℃或270℃的熔融焊料中，与聚酰亚胺膜面接触而漂浮1分钟。其后，目视观察试片的外观，评价接着剂层的发泡、***、剥落等接着异常的有无。所述试验是通过外观来评价焊料接触时的接着层的热稳定性者，耐热性良好者在焊料处理的前后外观并不变化，相对于此，耐热性差者在焊料处理后产生发泡或剥落。通过以下基准判断这些评价结果。
aa：并无外观变化。
a：稍微观察到小的发泡。
b：观察到发泡。
c：观察到剧烈的发泡或剥落。
(5)耐湿热性
与所述(3)同样地将切出为宽10mm、长65mm的试片，在40℃、相对湿度为90％的环境下放置72小时而进行加湿，在23℃相对湿度50％的环境下取出后，在1分钟以内使聚酰亚胺膜面与250℃的熔融焊料接触而漂浮1分钟。其后，目视观察试片的外观，评价接着剂层的发泡、***、剥落等接着异常的有无。所述试验是通过外观来评价加湿状态下的焊料接触时的接着层的热稳定性者，耐湿热性良好者的外观并不变化，相对于此，耐湿热性差者在焊料处理后产生发泡或剥落。通过以下基准判断这些评价结果。
aa：完全无外观变化。
a：基本无外观变化。
b：观察到发泡。
c：观察到剧烈的发泡或剥落。
(6)电气绝缘性
将65mm×65mm大小的接着性片(其是自在两个面附有保护膜的接着性片将两个面的保护膜除去而成者)夹于厚度为25μm的聚酰亚胺膜[东丽杜邦公司制造的“卡普顿(Kapton)100H”]与在聚酰亚胺上形成有铜电路的栉齿状图案(导体图案宽/间隔宽＝50μm/50μm)印刷电路基板之间，在80℃下进行层压，继而在160℃、1.0MPa的条件进行30分钟的压接处理。进一步以160℃对所述试片进行2小时热硬化，制作评价用试片。对所述试片的导体电路，在温度为130℃、相对湿度为85％的环境下连续地施加100小时的直流电压50V，在23℃相对湿度50％的环境下测定100小时后的导体间的绝缘电阻值。评价基准如下所述。
aa：绝缘电阻值为108Ω以上
a：绝缘电阻值为107Ω以上以上且不足108Ω
b：绝缘电阻值为106Ω以上以上且不足107Ω
c：绝缘电阻值不足106Ω
(7)弯曲性
以干燥后的膜厚成为30μm的方式将热硬化性树脂组合物均一地涂布在厚度为75μm的聚酰亚胺膜[东丽杜邦公司制造的“卡普顿(Kapton)300H”]上而使其干燥，进一步以160℃对所述试片进行2小时的热硬化，制作评价用试片。将评价用试片以硬化涂膜面为外侧而折弯180度，通过如下基准评价此时的涂膜的状态。
a：在膜面并未看到裂缝(裂纹)。
b：在膜面看到稍许裂缝。
c：膜破裂，在膜面清晰地看到裂缝。
(8)介电常数
在将实施例及比较例中所制作的在两个面附有保护膜的接着性片的单面的保护膜除去的接着性片之间，夹有多个除去了两个面的保护膜的接着性片的状态下，进行真空层压，制作厚度为1mm的接着性片之后，在160℃、1.0MPa的条件下进行1小时的热硬化，制作评价用试片。关于所述试片，使用AET公司制造的介电常数测定装置，通过同轴共振器法，求出测定温度为23℃、测定频率为1GHz的介电常数及介电损耗正切。
aa：介电常数为2.8以下。
a：介电常数大于2.8且为3.0以下。
b：介电常数大于3.0且为3.2以下。
c：介电常数大于3.2。
(9)介电损耗正切
aa：介电损耗正切为0.02以下。
a：介电损耗正切大于0.02且为0.03以下。
b：介电损耗正切大于0.03且为0.05以下。
c：介电损耗正切大于0.05。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
使用比较合成例1的聚酰胺(所述聚酰胺在聚酰胺中并不具有酚性羟基)的比较例1、比较例6、比较例11的接着性片的尺寸稳定性、耐热性、耐湿热性、电气绝缘性明显较差(参照表17、表18)。
而且，比较合成例2、比较合成例5的聚酰胺(所述聚酰胺并不具有包含C20～60烃基的单体)的溶解性差，使用这些聚酰胺的比较例2、比较例5、比较例7、比较例10、比较例12、比较例15中，变得无法形成均一的接着性片，且接着性片的耐湿热性、介电常数、介电损耗正切明显较差。
使用比较合成例4中所得的树脂(所述树脂包含大量聚酯键代替酰胺键)的比较例4、比较例9、比较例14的接着性片的绝缘可靠性明显较差。
而且，使用比较合成例3的聚氨基甲酸酯树脂(所述聚氨基甲酸酯树脂并不具有酚性羟基、以碳数为20～60的烃基所表示的结构、酰胺键的任意者)的比较例3、比较例8、比较例13的尺寸稳定性、耐热性、耐湿热性、电气绝缘性、介电常数、介电损耗正切明显较差。
另外，在比较例16～比较例21(使用具有酚性羟基、以碳数为20～60的烃基所表示的结构、酰胺键的任意者且为2官能的环氧的聚酰胺树脂)中，涂膜的交联密度难以提高，因此尺寸稳定性、耐热性、耐湿热性、电气绝缘性明显较差。而且，在比较例22～24(组合使用2官能的环氧与多官能酚树脂这2种硬化剂)中，使用多官能的酚树脂，因此尺寸稳定性、耐热性、耐湿热性虽然获得良好的结果，但由于含有大量Tg上升效果高的芳香环而成为高交联密度，因此弯曲性明显降低，而且以高密度具有源自苯酚的高极性官能基，因此介电常数、介电损耗正切明显恶化(并不显示出低介电常数性、低介电损耗正切性)。
另一方面，实施例中所使用的聚酰胺是使用包含酚性羟基与C20～60烃基的单体进行聚合而成者，另外需要3官能以上的化合物(B)作为可与酚性羟基反应的化合物，因此在所有的物性中均平衡良好地获得良好的结果，特别是可同时实现在比较例中处于相互取舍关系的尺寸稳定性与低介电常数性、耐热性与低介电损耗正切性。认为其原因在于：通过作为本发明的特征的在聚酰胺的侧链导入成为交联点的酚性羟基，且必须使用3官能以上的化合物(B)，而使热硬化后的交联密度提高，可赋予热压时的尺寸稳定性与焊料回流时的耐热性。而且认为，通过将具有C20～60烃基的部分导入至聚酰胺(A)中，可使吸水率高的酰胺键的浓度变低，结果赋予耐湿热性，获得低介电常数性及低介电损耗正切性优异者。
而且，具有分支结构的实施例(参照表11)与并不具有分支结构的实施例(例如参照表10)相比而言，可更有效地改善尺寸稳定性、耐热性。
[产业上的可利用性]
通过本发明，可获得尺寸稳定性、接着性、耐热性、耐湿热性、电气绝缘性、弯曲性、低介电常数性、低介电损耗正切性优异，特别是自同时实现尺寸稳定性与介电常数、同时实现接着性与电气绝缘性的方面而言非常优异的含有酚性羟基的聚酰胺及热硬化性树脂组合物。这些可在以印刷配线板为代表的电子材料周边所使用的接着剂及接着性片、涂布剂、电路包覆用阻焊剂、覆盖膜、电磁波屏蔽用接着剂、镀敷抗蚀剂、印刷配线板用层间电气绝缘材料、光波导管等中适宜地使用。本发明的热硬化性树脂组合物特别是可在接着剂组合物中适宜地使用。

Claims (10)

1.一种热硬化性树脂组合物，其含有：
使多元酸单体与多元胺单体聚合而成的具有来自所述多元酸单体和/或所述多元胺单体的酚性羟基且酚性羟基值为1mgKOH/g～80mgKOH/g的聚酰胺(A)；
可与所述酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)；以及
有机溶剂；并且
聚酰胺(A)是满足以下的(i)、(iii)、(vi)的聚酰胺，以及满足(ii)、(iv)～(vi)的聚酰胺的至少一个，
化合物(B)满足以下的(vii)，
在构成聚酰胺(A)的所有单体100mol％中，包含10mol％～95mol％的具有碳数为20～60的烃基的单体，
(i)聚酰胺(A)是在同一聚合物内包含所述酚性羟基及碳数为20～60的烃基(其中，不含所述酚性羟基所键结的芳香环)且质量平均分子量为3,000～1,000,000的聚酰胺(A-1)；
(ii)聚酰胺(A)是将包含来自所述多元酸单体和/或所述多元胺单体的酚性羟基且质量平均分子量为500～30,000的聚酰胺(a-1)与包含碳数为20～60的烃基且质量平均分子量为3,000～1,000,000的聚酰胺(a-2)加以混合而成的聚酰胺(A-3)；
(iii)作为构成聚酰胺(A-1)的单体，包含具有酚性羟基的单体及具有碳数为20～60的烃基的单体；
(iv)在构成聚酰胺(a-1)的所述多元酸单体和/或所述多元胺单体中包含具有酚性羟基的单体，且在所述多元酸单体及所述多元胺单体中并不包含具有碳数为20～60的烃基的单体；
(v)在构成聚酰胺(a-2)的所述多元酸单体和/或所述多元胺单体中包含具有碳数为20～60的烃基的单体，且在所述多元酸单体及所述多元胺单体中并不包含具有酚性羟基的单体；
(vi)具有碳数为20～60的烃基的单体的至少一部分包含具有碳数为5～10的环状结构的化合物；
(vii)化合物(B)是选自由含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有碳二酰亚胺基的化合物、金属螯合物、金属醇盐及金属酰化物所构成的群组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其中：
作为化合物(B)，组合使用选自由含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有碳二酰亚胺基的化合物、金属螯合物、金属醇盐及金属酰化物所构成的群组中的至少两种。
3.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中，
所述具有碳数为20～60的烃基的单体是包含由碳数为10～24的一元不饱和脂肪酸所衍生的二聚物作为残基的单体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中，
聚酰胺(A)的玻璃化温度为-40℃～120℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中：
作为可与酚性羟基反应的3官能以上的化合物(B)，将含有环氧基的化合物，与选自由金属螯合物、金属醇盐及金属酰化物所构成的群组中的至少一种组合使用。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中，
聚酰胺(A)进一步满足(viii)～(ix)：
(viii)作为构成聚酰胺(A-1)的单体而所含的具有碳数为20～60的烃基的单体的一部分是3官能以上的多元酸化合物及3官能以上的多元胺化合物的至少任意一个；
(ix)作为构成聚酰胺(a-2)的单体而所含的具有碳数为20～60的烃基的单体的一部分是3官能以上的多元酸化合物及3官能以上的多元胺化合物的至少任意一个。
7.一种接着性片，其由根据权利要求1至6中任一项所述的热硬化性树脂组合物而形成。
8.一种硬化物，其通过加热使根据权利要求1至6中任一项所述的热硬化性树脂组合物硬化而获得。
9.根据权利要求8所述的硬化物，其中，
玻璃化温度为-40℃～150℃。
10.一种印刷配线板，其中：
在基材上含有包含根据权利要求8或9所述的硬化物的层。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6254933B2 (ja) * 2014-12-26 2017-12-27 大日精化工業株式会社 樹脂組成物及びリチウムイオン電池用外装体
US10450415B2 (en) * 2015-07-06 2019-10-22 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Polyamide compound, and method for producing same
JP6679957B2 (ja) * 2016-02-01 2020-04-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接合剤、および該接合剤で接合されてなる物品
JP6680035B2 (ja) * 2016-03-29 2020-04-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱伝導性シート
KR102211591B1 (ko) * 2016-03-30 2021-02-02 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리이미드, 폴리이미드계 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법
WO2017181173A1 (en) * 2016-04-15 2017-10-19 The University Of Akron Solid state conversion of bio-based organic salts to generate polymer coatings
KR102375503B1 (ko) * 2016-09-15 2022-03-17 유니띠까 가부시키가이샤 적층체
JP7052725B2 (ja) * 2016-09-26 2022-04-12 昭和電工マテリアルズ株式会社 ポリアミド、ポリアミドフィルム及びフィルムコンデンサ
CN107141226A (zh) * 2017-06-15 2017-09-08 温州大学 基于1,3‑二[三(羟甲基)甲氨基]丙烷合成六臂引发剂或八臂引发剂的方法
WO2019059705A2 (ko) 2017-09-21 2019-03-28 주식회사 엘지화학 고분자 전해질 및 이의 제조방법
KR102229457B1 (ko) 2017-09-21 2021-03-18 주식회사 엘지화학 고분자 전해질 및 이의 제조방법
JP6978371B2 (ja) * 2018-04-03 2021-12-08 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物及び積層体
WO2020085360A1 (ja) * 2018-10-25 2020-04-30 ユニチカ株式会社 柔軟性ポリアミド
CN109666447A (zh) * 2019-01-16 2019-04-23 江西奋发科技有限公司 一种单组份脱醇型硅橡胶密封剂及其制备方法
JP2020164793A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、多層配線基板および電子機器
JP7211403B2 (ja) * 2019-10-23 2023-01-24 三菱ケミカル株式会社 接着剤組成物及び接着剤
WO2021079670A1 (ja) * 2019-10-23 2021-04-29 三菱ケミカル株式会社 フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物、フレキシブルプリント配線板用接着剤及びフレキシブルプリント配線板
JP7352172B2 (ja) * 2019-12-10 2023-09-28 トヨタ紡織株式会社 ポリアミド化合物、及びその製造方法
JP7352171B2 (ja) * 2019-12-10 2023-09-28 トヨタ紡織株式会社 ポリアミド化合物、及びその製造方法
JP7127674B2 (ja) * 2020-02-21 2022-08-30 三菱ケミカル株式会社 接着剤組成物及び接着剤
CN112225645B (zh) * 2020-09-17 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种间甲酚的制备方法
JP6950844B1 (ja) 2020-09-25 2021-10-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
JP7156562B1 (ja) 2021-04-16 2022-10-19 三菱ケミカル株式会社 フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物
JP7342917B2 (ja) * 2021-07-26 2023-09-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着性樹脂シート、プリント配線板および、電子機器。
WO2023136205A1 (ja) * 2022-01-12 2023-07-20 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド成形体
WO2023171521A1 (ja) * 2022-03-10 2023-09-14 ユニチカ株式会社 ポリアミドフィルムおよびその製造方法
WO2023195202A1 (ja) * 2022-04-06 2023-10-12 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 ハイブリッドボンディング絶縁膜形成材料、半導体装置の製造方法及び半導体装置
WO2024009969A1 (ja) * 2022-07-06 2024-01-11 東亞合成株式会社 接着剤組成物、ボンディングフィルム、接着剤組成物層付き積層体、積層体、及び、電磁波シールドフィルム
CN118005900A (zh) * 2024-04-08 2024-05-10 潍坊恒彩数码影像材料有限公司 一种工业探伤胶片用增塑剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0545354A1 (en) * 1991-12-05 1993-06-09 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous resin dispersions
JP2002080591A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Kuraray Co Ltd ポリアミド樹脂
US6403757B1 (en) * 1998-05-07 2002-06-11 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisah Modified polyamide resin and heat-resistant composition containing the same
JP2006310574A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Nippon Kayaku Co Ltd 両面フレキシブルプリント基板の製造法及び両面フレキシブルプリント基板。
JP2011038607A (ja) * 2009-08-12 2011-02-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The 冷媒移送用ホース
JP2012233101A (ja) * 2011-05-02 2012-11-29 Hitachi Chemical Co Ltd 接着補助層用樹脂組成物
US20130105200A1 (en) * 2010-07-01 2013-05-02 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Prepreg, wiring board, and semiconductor device

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05295342A (ja) 1992-04-16 1993-11-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 接着剤及びその製造方法
JP3560064B2 (ja) 1992-12-14 2004-09-02 東レ株式会社 Ｔａｂ用接着剤付きテープ
JPH06322348A (ja) 1993-05-14 1994-11-22 Toray Ind Inc フレキシブルプリント基板用接着剤組成物、これを用いたフレキシブルプリント基板およびｔａｂ用接着剤付きテープ
JP3407335B2 (ja) 1993-05-31 2003-05-19 東レ株式会社 フレキシブルプリント基板用接着剤組成物、これを用いたフレキシブルプリント基板、ｔａｂ用接着剤付きテープおよびその製造方法
JP3572815B2 (ja) 1995-08-11 2004-10-06 東レ株式会社 Ｔａｂ用接着剤付きテープおよび半導体装置
JP3384937B2 (ja) * 1995-12-27 2003-03-10 株式会社巴川製紙所 エポキシ化芳香族ポリアミド樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物
JPH10183076A (ja) 1996-12-25 1998-07-07 Hitachi Chem Co Ltd プリント配線板用接着フィルム
JPH11228932A (ja) 1998-02-18 1999-08-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 電子部品用接着剤組成物および電子部品用接着テープ
JP3804260B2 (ja) 1998-03-10 2006-08-02 東レ株式会社 Ｔａｂ用接着剤付きテープおよび半導体集積回路接続用基板ならびに半導体装置
JP2002097267A (ja) * 2000-09-26 2002-04-02 Nippon Kayaku Co Ltd 新規半芳香族ポリアミドおよびその製造法
JP2003277508A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置
JP4645170B2 (ja) 2004-11-25 2011-03-09 東洋紡績株式会社 接着剤およびそれを用いたフレキシブル印刷回路基板
KR101312369B1 (ko) 2005-10-31 2013-09-27 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 고무 변성 폴리아미드 수지, 에폭시 수지　조성물　및 그경화물
JP2014122326A (ja) * 2012-11-22 2014-07-03 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd フェノール性水酸基含有ポリアミド、及びその熱硬化性樹脂組成物
JP6624065B2 (ja) * 2014-11-18 2019-12-25 日立化成株式会社 半導体装置及びその製造方法、並びに可撓性樹脂層形成用樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0545354A1 (en) * 1991-12-05 1993-06-09 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous resin dispersions
US6403757B1 (en) * 1998-05-07 2002-06-11 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisah Modified polyamide resin and heat-resistant composition containing the same
JP2002080591A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Kuraray Co Ltd ポリアミド樹脂
JP2006310574A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Nippon Kayaku Co Ltd 両面フレキシブルプリント基板の製造法及び両面フレキシブルプリント基板。
JP2011038607A (ja) * 2009-08-12 2011-02-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The 冷媒移送用ホース
US20130105200A1 (en) * 2010-07-01 2013-05-02 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Prepreg, wiring board, and semiconductor device
JP2012233101A (ja) * 2011-05-02 2012-11-29 Hitachi Chemical Co Ltd 接着補助層用樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
倪礼忠等: "《聚合物基复合材料》", 28 February 2007, 华东理工大学出版社 *

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Publication number Publication date
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