CN110339858B - 用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3‑PbO‑SBA‑15催化剂，催化剂中Pb2+与Bi3+的摩尔比为5‑6：1，Bi2O3与PbO的质量之和与SBA‑15的质量比为1：4‑24。本发明还提供了一种用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3‑PbO‑SBA‑15催化剂的方法。本发明合成的Bi2O3‑PbO‑SBA‑15催化剂具有合成路线方便可控、结构稳定等特点，对该酯交换反应具有较好的催化活性，能够使MPC具有较高的收率和选择性。本发明制备的催化剂环境友好，具有易于分离回收和循环利用的优点，且重复使用稳定性好，是一种新型绿色催化剂。
Description
技术领域
本发明属于有机合成催化剂技术领域，具体公开了一种用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂、制备方法及应用。
背景技术
甲基苯基碳酸酯(MPC)作为一种重要的有机碳酸酯，广泛应用于化工、电池、制药、材料等领域。MPC的合成路线主要有氯甲酸甲酯和苯酚酯交换法、氯甲酸苯酯和甲醇酯交换法、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二苯酯(DPC)酯交换法。前两种方法以剧毒的氯甲酸酯类为原料，存在安全隐患，不易操作，污染环境。由于DMC和DPC酯交换合成MPC，环境友好，反应过程简单，便于操作，是一条绿色的合成路径，成为近年来研究的热点。
目前关于该酯交换反应的催化剂主要有Lewis酸均相催化剂、负载型催化剂和双金属复合氧化物催化剂。采用Lewis酸均相催化剂用于DMC和DPC酯交换合成MPC，虽然能够得到高纯度的MPC，但是MPC收率和催化剂的稳定性均不理想；负载型催化剂用于DMC和DPC酯交换合成MPC，虽然收率较高，但是MPC选择性差，同时催化剂的稳定性也差，难以重复利用；双金属复合氧化物催化剂用于DMC和DPC酯交换合成MPC，虽然稳定性好，能够重复使用，但是MPC选择性较低。因此，开发新型、高效且具有良好稳定性的催化剂具有重要意义，这也是目前MPC合成研究的核心内容之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于碳酸二甲酯与碳酸二苯酯酯交换合成甲基苯基碳酸酯反应的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂、制备方法及应用，该催化剂的使用能够使甲基苯基碳酸酯具有较高的选择性，且能多次重复使用，具有较好的稳定性。
本发明的第一个目的是提供一种用于合成甲基苯基碳酸酯的 Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂，所述催化剂中Pb2+与Bi3+的摩尔比为5-6：1，Bi2O3与PbO的质量之和与SBA-15的质量比为1：4-24。
本发明的第二个目的是提供一种用于合成甲基苯基碳酸酯的 Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将SBA-15配制成SBA-15悬浮液，然后将PbO前驱体、Bi2O3前驱体加入到SBA-15悬浮液中，混合均匀后滴加沉淀剂，直至反应液pH值达到9-10，然后陈化，陈化完毕得到反应产物，反应产物处理后焙烧，即制得 Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂；
其中，PbO前驱体与Bi2O3前驱体中Pb2+与Bi3+的摩尔比为5-6：1；
PbO前驱体中Pb2+以PbO计，Bi2O3前驱体中Bi3+以Bi2O3计，则Bi2O3与 PbO的质量之和与SBA-15的质量比为1：4-24。
优选的，所述PbO前驱体为硝酸铅、氯化铅或乙酸铅；所述Bi2O3前驱体为五水合硝酸铋或乙酸铋，所述沉淀剂为碳酸铵。
优选的，所述SBA-15悬浮液的浓度为0.1-0.22g/mL。
优选的，PbO前驱体、Bi2O3前驱体加入到SBA-15悬浮液中后在搅拌条件下加热至30-80℃，使其混合均匀。
优选的，陈化条件为：在室温下陈化12-24h。
优选的，陈化完毕后得到的反应产物过滤，并用去离子水、乙醇洗至中性，干燥，然后在400-600℃下焙烧3-5h，即制得Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
优选的，所述SBA-15的制备过程如下：
将三嵌段共聚物P123加入到浓度为2.0mol/L的HCl溶液中，在搅拌条件下加热至40℃使三嵌段共聚物P123完全溶解，得到透明溶液；
将TEOS(正硅酸乙酯)滴加到所述透明溶液中，在搅拌条件下陈化24h，然后在100℃下晶化24h，得到反应产物，反应产物处理后在500℃焙烧5h，制得SBA-15；
其中，三嵌段共聚物P123、HCl溶液、TEOS的用量比为1g：30mL：2g。
优选的，所述后处理步骤为：反应产物用去离子水、乙醇3-5洗涤过滤，然后在100℃干燥12h。
本发明的第三个目的是提供上述用于合成甲基苯基碳酸酯的 Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂在甲基苯基碳酸酯合成中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明中，DMC和DPC酯交换合成MPC是亲核取代的Lewis酸催化过程，Bi的添加改变了Pb的化学状态，使其具有较好的分散性，显示较多的中等强度Lewis酸活性位，有利于活化DMC，这是MPC具有较高选择性的主要原因。此外，Bi2O3-PbO-SBA-15中Pb与Si之间较强的相互作用使其具有较好的重复使用稳定性。
本发明合成的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂合成路线方便可控、结构稳定，应用于催化碳酸二甲酯与碳酸二苯酯酯交换合成甲基苯基碳酸酯的反应中时，对该酯交换反应具有较好的催化活性，并能够使MPC具有较高的收率和选择性，且本发明制备的催化剂环境友好，具有易于分离回收和循环利用的优点，是一种新型绿色催化剂，具备广泛应用前景。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂，催化剂中Pb2+与Bi3+的摩尔比为6：1，Bi2O3与PbO的质量之和与SBA-15的质量比为1：7。
具体制备方法如下：
S1，制备SBA-15
将10.0g三嵌段共聚物P123加入到300mL浓度为2.0mol/L的HCl溶液中，在搅拌条件下加热至40℃，使三嵌段共聚物P123完全溶解，得到透明溶液；
将20.0g TEOS缓慢滴加到透明溶液中，在搅拌条件下陈化24h，随后转移至水热釜中于100℃晶化24h，得到反应产物；反应产物分别用去离子水、乙醇洗涤3次后过滤，产物在100℃干燥12h，然后在500℃焙烧5h，制得 SBA-15；
S2，制备Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂
将S1制得的SBA-15配制成浓度为0.1g/mL的SBA-15悬浮液，然后将0.79 g硝酸铅、0.19g五水合硝酸铋加入到44mL的SBA-15悬浮液中，在搅拌条件下加热至30℃，使其混合均匀，再滴加碳酸铵至溶液的pH值为9.0，然后将反应液置于室温下陈化24h，得到反应产物，反应产物过滤并用去离子水、乙醇洗涤至中性，在110℃干燥24h，随后在600℃焙烧3h，制得Bi2O3-PbO-SBA-15 催化剂。
实施例2
一种用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂，催化剂中Pb2+与Bi3+的摩尔比为6：1，Bi2O3与PbO的质量之和与SBA-15的质量比为1：7。
具体制备方法如下：
S1，制备SBA-15
SBA-15制备方法与实施例1完全相同；
S2，Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备
将S1制得的SBA-15配制成浓度为0.2g/mL的SBA-15悬浮液，然后将0.79 g硝酸铅、0.15g乙酸铋加入到22mL的SBA-15悬浮液中，在搅拌条件下加热至50℃，使其混合均匀，再滴加碳酸铵至溶液的pH值为9.5，然后将反应液置于室温下陈化12h，得到反应产物，反应产物过滤并分别用去离子水、乙醇洗涤至中性，在110℃干燥24h，随后在400℃焙烧5h，制得Bi2O3-PbO-SBA-15 催化剂。
实施例3
一种用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂，催化剂中Pb2+与Bi3+的摩尔比为6：1，Bi2O3与PbO的质量之和与SBA-15的质量比为1：7。
具体制备方法如下：
S1，制备SBA-15
SBA-15制备方法与实施例1完全相同；
S2，Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备
将S1制得的SBA-15配制成浓度为0.15g/mL的SBA-15悬浮液，然后将 0.67g氯化铅、0.19g五水合硝酸铋加入到29mL的SBA-15悬浮液中，在搅拌条件下加热至80℃，使其混合均匀，再滴加碳酸铵至溶液的pH值为10.0，然后将反应液置于室温下陈化18h，得到反应产物，反应产物过滤并用去离子水、乙醇洗涤至中性，在110℃干燥24h，随后在500℃焙烧5h，制得 Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
实施例4
一种用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂，催化剂中Pb2+与Bi3+的摩尔比为5：1，Bi2O3与PbO的质量之和与SBA-15的质量比为1：24。
具体制备方法如下：
S1，制备SBA-15
SBA-15制备方法与实施例1完全相同；
S2，制备Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂
将S1制得的SBA-15配制成浓度为0.22g/mL的SBA-15悬浮液，然后将 0.26g乙酸铅、0.05g乙酸铋加入到20mL的SBA-15悬浮液中，在搅拌条件下加热至50℃，使其混合均匀，再滴加碳酸铵沉淀剂至溶液的pH值为9.5，然后将反应液置于室温下陈化24h，得到反应产物，反应产物过滤并用去离子水、乙醇多次洗涤至中性，在110℃干燥24h，随后在500℃焙烧5h，制得 Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
实施例5
一种用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂，催化剂中Pb2+与Bi3+的摩尔比为5：1，Bi2O3与PbO的质量之和与SBA-15的质量比为1：12。
具体制备方法如下：
S1，制备SBA-15
SBA-15制备方法与实施例1完全相同；
S2，Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备
将S1制得的SBA-15配制成浓度为0.22g/mL的SBA-15悬浮液，然后将 0.52g乙酸铅、0.11g乙酸铋加入到20mL的SBA-15悬浮液中，在搅拌条件下加热至80℃，使其混合均匀，再滴加碳酸铵沉淀剂至溶液的pH值为10.0，然后将反应液置于室温下陈化12h，得到反应产物，反应产物过滤并用去离子水、乙醇多次洗涤至中性，在110℃干燥24h，随后在500℃焙烧5h，制得 Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
实施例6
一种用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂，催化剂中Pb2+与Bi3+的摩尔比为5：1，Bi2O3与PbO的质量之和与SBA-15的质量比为1：7。
具体制备方法如下：
S1，制备SBA-15
SBA-15制备方法与实施例1完全相同；
S2，Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备
将S1制得的SBA-15配制成浓度为0.15g/mL的SBA-15悬浮液，然后将0.88g乙酸铅、0.18g乙酸铋加入到29mL的SBA-15悬浮液中，在搅拌条件下加热至50℃，使其混合均匀，再滴加碳酸铵沉淀剂至溶液的pH值为9.5，然后将反应液置于室温下陈化24h，得到反应产物，反应产物过滤并用去离子水、乙醇多次洗涤至中性，在110℃干燥24h，随后在500℃焙烧4h，制得 Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
实施例7
一种用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂，催化剂中Pb2+与Bi3+的摩尔比为5：1，Bi2O3与PbO的质量之和与SBA-15的质量比为1：5。
具体制备方法如下：
S1，制备SBA-15
SBA-15制备方法与实施例1完全相同；
S2，Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备
将S1制得的SBA-15配制成浓度为0.18g/mL的SBA-15悬浮液，然后将 1.24g乙酸铅、0.25g乙酸铋加入到25mL的SBA-15悬浮液中，在搅拌条件下加热至80℃，使其混合均匀，再滴加碳酸铵沉淀剂至溶液的pH值为9.0，然后将反应液置于室温下陈化18h，得到反应产物，反应产物过滤并用去离子水、乙醇多次洗涤至中性，在110℃干燥24h，随后在600℃焙烧3h，制得 Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
实施例8
一种用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂，催化剂中Pb2+与Bi3+的摩尔比为5：1，Bi2O3与PbO的质量之和与SBA-15的质量比为1：4。
具体制备方法如下：
S1，制备SBA-15
SBA-15制备方法与实施例1完全相同；
S2，Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备
将S1制得的SBA-15配制成浓度为0.18g/mL的SBA-15悬浮液，然后将 1.55g乙酸铅、0.32g乙酸铋加入到25mL的SBA-15悬浮液中，在搅拌条件下加热至30℃，使其混合均匀，再滴加碳酸铵沉淀剂至溶液的pH值为10.0，然后将反应液置于室温下陈化12h，得到反应产物，反应产物过滤并用去离子水、乙醇多次洗涤至中性，在110℃干燥24h，随后在400℃焙烧5h，制得 Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
为了验证本发明制备出的催化剂的性能，将实施例1-3制备的催化剂用于催化碳酸二甲酯与碳酸二苯酯酯交换合成甲基苯基碳酸酯的反应中，具体过程如下。
应用实施例1
利用实施例1制备的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂合成甲基苯基碳酸酯的方法，具体步骤如下：
(1)在连有氮气导管、滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，用氮气置换装置中的空气，加入碳酸二苯酯17.2g和实施例1制备的催化剂1.2g；
(2)加热升温至180℃，开始滴加碳酸二甲酯7.5g，滴加完毕后反应2h，即得到甲基苯基碳酸酯。
应用实施例2
甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例2制备的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
应用实施例3
甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例3制备的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
应用实施例4
甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例4制备的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
应用实施例5
甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例5制备的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
应用实施例6
甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例6制备的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
应用实施例7
甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例7制备的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
应用实施例8
甲基苯基碳酸酯的合成方法同应用实施例1，不同之处在于反应中所使用的催化剂为实施例8制备的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
取适量反应液采用上海天美7980型气相色谱仪进行分析，用修正归一法定量，实施例1-8所制备的催化剂催化性能见表1。
表1实施例1-8催化剂的催化性能
| 项目 | MPC收率(％) | MPC选择性(％) |
| 实施例1 | 61.5 | 98.6 |
| 实施例2 | 62.5 | 98.1 |
| 实施例3 | 65.8 | 98.9 |
| 实施例4 | 35.4 | 98.4 |
| 实施例5 | 44.1 | 98.3 |
| 实施例6 | 62.5 | 98.6 |
| 实施例7 | 57.1 | 98.2 |
| 实施例8 | 51.2 | 98.1 |
从表1可以看出，实施例1-8中的催化剂用于催化碳酸二甲酯与碳酸二苯酯酯交换合成甲基苯基碳酸酯的反应中时，MPC的收率和选择性均较高，说明本发明制备出的催化剂具有很好的催化性能。
应用实施例9
将应用实施例3中反应后的催化剂过滤分离回收，用DMC洗涤，真空干燥箱中100℃干燥，然后采用同应用实施例3相同的步骤用于下次酯交换反应合成甲基苯基碳酸酯，其结果如表2。
表2 Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的重复使用性能
| 使用次数 | MPC收率(％) | MPC选择性(％) |
| 1 | 65.8 | 98.9 |
| 2 | 64.3 | 98.4 |
| 3 | 63.1 | 98.6 |
| 4 | 62.8 | 98.5 |
从表2可知，催化剂在使用四次后，MPC收率保持在62％以上，MPC选择性保持在98％，表明催化剂具有良好的重复使用稳定性。
本发明描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pb2+与Bi3+的摩尔比为5-6：1，Bi2O3与PbO的质量之和与SBA-15的质量比为1：4-24；
所述Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将SBA-15配制成SBA-15悬浮液，然后将PbO前驱体、Bi2O3前驱体加入到SBA-15悬浮液中，混合均匀后滴加沉淀剂，直至反应液pH值达到9-10，然后陈化，陈化完毕得到反应产物，反应产物处理后焙烧，即制得Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
2.一种权利要求1所述的用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将SBA-15配制成SBA-15悬浮液，然后将PbO前驱体、Bi2O3前驱体加入到SBA-15悬浮液中，混合均匀后滴加沉淀剂，直至反应液pH值达到9-10，然后陈化，陈化完毕得到反应产物，反应产物处理后焙烧，即制得Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂；
其中，PbO前驱体与Bi2O3前驱体中Pb2+与Bi3+的摩尔比为5-6：1；
PbO前驱体中Pb2+以PbO计，Bi2O3前驱体中Bi3+以Bi2O3计，则Bi2O3与PbO的质量之和与SBA-15的质量比为1：4-24。
3.根据权利要求2所述的用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，所述PbO前驱体为硝酸铅、氯化铅或乙酸铅；所述Bi2O3前驱体为五水合硝酸铋或乙酸铋，所述沉淀剂为碳酸铵。
4.根据权利要求2所述的用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，所述SBA-15悬浮液的浓度为0.1-0.22g/mL。
5.根据权利要求2所述的用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，PbO前驱体、Bi2O3前驱体加入到SBA-15悬浮液中后在搅拌条件下加热至30-80℃，使其混合均匀。
6.根据权利要求2所述的用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，陈化条件为：在室温下陈化12-24h。
7.根据权利要求6所述的用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，陈化完毕后得到的反应产物过滤，并用去离子水、乙醇洗至中性，干燥，然后在400-600℃下焙烧3-5h，即制得Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂。
8.根据权利要求2所述的用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，所述SBA-15的制备过程如下：
将三嵌段共聚物P123加入到浓度为2.0mol/L的HCl溶液中，在搅拌条件下加热至40℃使三嵌段共聚物P123完全溶解，得到透明溶液；
将TEOS滴加到所述透明溶液中，在搅拌条件下陈化24h，然后在100℃下晶化24h，得到反应产物，反应产物处理后在500℃焙烧5h，制得SBA-15；
其中，三嵌段共聚物P123、HCl溶液、TEOS的用量比为1g：30mL：2g。
9.根据权利要求8所述的用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，SBA-15的制备过程中，反应产物处理步骤为：反应产物分别用去离子水、乙醇洗涤过滤，然后在100℃干燥12h。
10.一种权利要求1所述的用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂在甲基苯基碳酸酯合成中的应用。
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