CN110331426B - 镁合金含银微弧氧化电解液、生物陶瓷膜层及制备方法 - Google Patents

镁合金含银微弧氧化电解液、生物陶瓷膜层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镁合金含银微弧氧化电解液、生物陶瓷膜层及制备方法，电解液，由以下组分组成：Na5P3O10 5‑15g/L，NaOH 1‑3g/L，C3H8O3 5‑15ml/L，CH3COOAg 1‑3g/L，NaF 0.5‑5.5g/L，n‑Hap 0.5‑10.5g/L和K2TiF6 0.5‑10.5g/L。制备得到的陶瓷膜层中的相包括MgF2,Mg3(PO4)2,TiO2,Ag2O,Mg2PO4(OH)和Ca7Sr3(PO4)6(OH)2，该陶瓷膜层具有较好的耐腐蚀性能、生物相容性、与基体良好的结合性能和良好的抗菌性。

Description

镁合金含银微弧氧化电解液、生物陶瓷膜层及制备方法
技术领域
本发明属于镁合金表面处理领域，特别是涉及一种镁合金含银微弧氧化电解液、生物陶瓷膜层及制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
镁合金具有很多优异的性能，比如强度和比刚度高，吸震和电磁屏蔽性能好，易于切削加工和回收利用，加之存储量丰富，使得镁合金作为最轻的工业材料广泛用于电子、航天航空及汽车领域。镁是一种十分活泼的金属，耐腐蚀性能较差，所以一般在镁合金表面制备防护涂层来提高镁合金的耐蚀性。微弧氧化法又称微等离子体氧化，通过电解液与相应电参数的组合，依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。现有的微弧氧化溶液主要包括磷酸盐、硅酸盐和铝酸盐等，所制备出的涂层成分多以氧化镁为主，膜中存在大量微孔，腐蚀介质容易沿着这些微孔渗透达到镁基体，影响了氧化膜对镁基体的保护性。
此外，镁(Mg)及其合金作为可生物降解的金属植入体具有广泛的吸引力，因为它们具有与天然骨骼相匹配的机械性能，卓越的生物降解性能，生物相容性和生物活性。然而，镁合金在生理环境中降解速率过快导致其在组织完全愈合之前，很难保持机械完整性。氢氧根离子的释放增加了局部pH值，氢气聚集在植入体/组织的界面周围，从而阻碍愈合过程并诱发炎症。此外，镁合金上的微生物粘附和生物膜形成将导致患者在手术后出现严重的健康问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种镁合金含银微弧氧化电解液、生物陶瓷膜层及其制备方法，该陶瓷膜层具有较好的耐腐蚀性能、生物相容性、与基体良好的结合性能和良好的抗菌性。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种镁合金表面含银微弧氧化生物陶瓷膜层，该陶瓷膜层中的相包括MgF2,Mg3(PO4)2, TiO2,Ag2O,Mg2PO4(OH)和Ca7Sr3(PO4)6(OH)2。
一种镁合金含银微弧氧化电解液，由以下组分组成：
Na5P3O10 5-15g/L，NaOH 1-3g/L，C3H8O3 5-15ml/L，CH3COOAg 1-3g/L，NaF 0.5-5.5g/L，n-Hap 0.5-10.5g/L和K2TiF6 0.5-10.5g/L。
NaF和K2TiF6的加入导致MgF2相的形成。MgF2,Mg3(PO4)2相是主要且较为稳定的相，可以减缓基体在腐蚀环境中的降解。纳米羟基磷灰石的添加与镁合金基体作用促使膜层中Sr代羟基磷灰石的形成。氟钛酸钾(K2TiF6)的加入促使TiO2相的生成，TiO2相具有催化活性和高抗菌性。此外，TiO2上的自由基可以诱导磷灰石的形成，随后促进成骨细胞的粘附。Ag2O的形成使样品呈棕黑色，也使微弧氧化膜层具有一定的抗菌性。
当电解液中醋酸银的浓度为2g/L左右时，微弧氧化膜层微孔微裂纹数量少，微孔直径小且基本被填充愈合，使微弧氧化膜层获得较高的耐蚀性。
在一些实施例中，所述CH3COOAg的浓度为1.5-2.5g/L。
在一些实施例中，所述镁合金含银微弧氧化电解液，由以下组分组成：Na5P3O10 7-10g/L， NaOH 1-3g/L，C3H8O3 7-12ml/L，CH3COOAg 1.5-2.5g/L，NaF 1.5-4g/L，n-Hap 3-8g/L 和K2TiF6 6-10g/L。
一种镁合金表面含银微弧氧化生物陶瓷膜层的制备方法，包括如下步骤：
将清洗好的镁合金基体接至微弧氧化设备中，并将基体放入电解液中进行微弧氧化，电解液，由以下组分组成：Na5P3O10 5-15g/L，NaOH 1-3g/L，C3H8O3 5-15ml/L，CH3COOAg1-3g/L，NaF 0.5-5.5g/L，n-Hap 0.5-10.5g/L和K2TiF6 0.5-10.5g/L。
在一些实施例中，微弧氧化过程中施加的正向电压250-550V，脉冲频率400-1000Hz，负向电压20-50V，正占空比10-30％，负占空比10-30％，正负脉冲比1:1，氧化时间5-15min。
进一步的，微弧氧化过程中施加的正向电压300-500V，脉冲频率500-800Hz，负向电压25-45V，正占空比20-30％，负占空比15-25％，氧化时间5-10min。
在一些实施例中，所述镁合金基体为Mg-Zn系，Mg-Ca系，Mg-Sr系或Mg-Re系等镁合金。
进一步的，镁合金基体为生物医用Mg-Zn-Ca合金或Mg-Zn-Sr合金。
更进一步的，镁合金基体中，Zn的质量百分含量为2％-3％，Ca的质量百分含量为0.1％-1％，Sr的质量百分含量为0.1％-2％。
再进一步的，所述镁合金基体为Mg-2Zn-0.3Ca或Mg-2Zn-0.5Ca或Mg-3Zn-0.3Ca或Mg-3Zn-0.5Ca或Mg-3Zn-0.15Sr或Mg-3Zn-0.5Sr或Mg-3Zn-1Sr。
上述镁合金表面含银微弧氧化生物陶瓷膜层的制备方法制备得到的生物陶瓷膜层。
所述生物陶瓷膜层在血管管腔支架、人造骨、骨钉、骨连接件、骨缝合线、缝合用锚、脊椎骨盘制备中的应用。
本发明的有益效果如下：
在微弧氧化电解液中加入了醋酸银，制备的含银微弧氧化膜层呈现棕黑色，膜层中的大量微孔在微弧氧化过程中自行填充愈合，耐蚀性能显著提高。此外，电解液中加入醋酸银，还可以使膜层表现出较好的抗菌性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例添加不同含量醋酸银MAO膜层厚度(a)0g/L CH3COOAg,(b)1g/L CH3COOAg,(c)2g/L CH3COOAg,(d)3g/L CH3COOAg；
图2为本发明实施例胶带试验后镁合金微弧氧化膜层表面划痕形貌(a)0g/LCH3COOAg, (b)1g/L CH3COOAg,(c)2g/L CH3COOAg,(d)3g/L CH3COOAg；
图3为本发明实施例镁合金微弧氧化膜层表面微观形貌及点成分分析(a)0g/LCH3COOAg,(b)1g/L CH3COOAg,(c)2g/L CH3COOAg,(d)3g/L CH3COOAg；
图4为本发明实施例镁合金微弧氧化膜层截面微观形貌及元素线分布(a)0g/LCH3COOAg,(b)1g/L CH3COOAg,(c)2g/L CH3COOAg,(d)3g/L CH3COOAg；
图5为本发明实施例不同含量醋酸银制备的微弧氧化膜层的X射线衍射图谱；
图6为本发明实施例不同含量醋酸银制备的微弧氧化膜层在SBF中的动电位极化曲线；
图7为本发明实施例接种大肠杆菌24h后的不同含量醋酸银制备的微弧氧化膜层表面菌落数；
图8为本发明实施例接种大肠杆菌24h后的不同含量醋酸银制备的微弧氧化膜层表面形貌(a)0g/L CH3COOAg,(b)1g/L CH3COOAg,(c)2g/L CH3COOAg,(d)3g/L CH3COOAg。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
试验原料和膜层制备
使用工业纯镁(99.99％)，Zn块(99.99％)和Mg-21Sr中间合金铸造Mg-3Zn-0.5Sr合金。熔炼前将原材料表面打磨去除氧化皮至光亮。所有原材料均在250℃预热30min以去除水分。采用CO2+SF6气氛保护法熔炼镁合金，坩埚在电阻炉中预热到500℃时，将镁锭放入并添加少量覆盖剂，调整炉温到700-720℃，待完全熔化后分别加入锌块和镁锶中间合金，然后将炉温调整到750℃，熔化并充分搅拌，保温15min，降温至680-700℃进行浇铸，将得到的铸锭进行400℃×14h成分均匀化热处理，得到镁合金基体材料。
将铸锭分别切成尺寸为8mm×8mm×6mm的长方体试样及10mm×20mm×1mm的薄片状试样。分别在8mm×6mm的长方形表面及薄片10mm侧钻直径2.5mm的孔。
使用的设备为哈尔滨工业大学的WHD-30型微弧氧化设备。
在微弧氧化处理之前，将每个样品依次用目数400,600,800,1000的SiC金相砂纸打磨，用去离子水冲洗，最后用丙酮脱脂并用吹风机吹干。电解液成分设计如表1所示，根据添加剂醋酸银CH3COOAg(AgAC)的不同含量，样品分别编号为AgAC-0,AgAC-1,AgAC-2,AgAC-3。
使用分析级试剂和去离子水制备所有溶液。微弧氧化采用恒压模式，将清洗好的试样片和试样块串联在导线上，接电源正极，使导线与试样安装时过盈配合，置于配置好的电解液正中，不锈钢槽接电源负极，施加的正向电压，脉冲频率，负向电压，正占空比，负占空比和正负脉冲比分别为350V,600Hz,30V,30％,20％,1：1。微弧氧化过程在30℃下进行10min。块状试样用于膜层表征及电化学性能测试。片状试样在反应后裁剪成 10mm×10mm×1mm用于抗菌试验。
表1含有醋酸银的电解液的化学成分
Figure BDA0002115865630000041
体外生物活性测试
体外生物活性表征
本试验采用体外生物活性试验的方法对所制备的复合膜层进行生物活性表征，与降解性能研究同步进行。由于钙磷化合物的生成与骨组织愈合有着密切联系，且含Ti化合物具有明显的抗菌效果，故将所制备试样浸泡在SBF中，用扫描电子显微镜、X射线衍射分析表面钙磷化合物、含Ti化合物的生成情况。
为研究试样浸泡阶段的离子释放行为，利用Sartorius公司生产的PB-10标准型pH计对试样浸泡后SBF的OH-离子浓度进行化学分析，pH值第一天每8小时测量一次，后续每两天测量一次，记录各组试样在浸泡期间SBF的pH值变化情况，当pH在7.25上下波动时，样品生物相容性较为优异。
抗菌试验
(1)培养基配制。配制LB琼脂板：l0g胰蛋白胨+5g酵母提取物+10g氯化钠，摇匀后加入12g琼脂，继续摇匀，定容到1L，高温高压灭菌，60-70℃取出倒板。
(2)细菌接种。测定大肠杆菌(E.coli)菌液吸光度，OD＝0.1时使用，取200uL振荡后的细菌(E.coli)原液加入15mL的离心管中，用0.9％的NaCl溶液稀释10倍后，振荡置于37℃的冰箱中培养30min。取培养好的细菌稀释液振荡加入装有试样的24孔板中。
(3)细菌电镜观察
①取经24小时培养好的试样，每孔添加800uL 2.5％戊二醛，4℃冰箱避光固定4小时以上，然后用梯度浓度的酒精及六甲基二硅胺烷脱水干燥，置于电镜下观察。
②脱水干燥的溶剂梯度分别为：30％的酒精(体积浓度)，50％酒精，75％酒精，90％酒精，95％酒精，100％酒精脱水两次，酒精：六甲基二硅胺烷＝2：1，酒精：六甲基二硅胺烷＝1：l，酒精：六甲基二硅胺烷＝1：2，100％的六甲基二硅胺烷。
(4)菌落计数
使用CytoFlex流式细胞仪对大肠杆菌菌落进行计数并记录，每组样品计数三次，取平均值。
分析测试方法
扫描电子显微镜
采用日立(HITACHI)公司的S-3400N扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope, SEM)装配EMAX X-act型能谱分析仪(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)，以及 JSM-7800F配合牛津XMax-80型能谱分析仪对试样进行表面形貌及组分分析。由于试验的样品表面为高分子和陶瓷膜层，导电性能差，检测前需要对试样进行表面喷金处理。
X射线衍射分析
采用日本岛津公司生产的XRD-6100型X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对试样进行结构和相分析。测试条件如下：Ni滤波片，Cu靶kα线辐射(λ＝1.5406nm)，管电压40kV，管电流30mA，扫描速度4o/min，步幅为0.02o。
电化学性能测试
采用上海辰华生产的CHI760E系列双恒电化学工作站对试样进行动电位极化曲线、电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)的测量。
动电位极化曲线、EIS的测试过程均采用标准三电极体系，以测试试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片(面积1cm2)为辅助电极。进行测试前将试样安装在一截导线上，并保留10mm×10mm的一面与铂电极相对，其他面用石蜡封装。Tafel曲线扫描电压范围为-2.5V～1V，扫描速率为0.01V/s，腐蚀介质为36.5℃的SBF。
膜层厚度测量
采用MiniTest 600B FN2型涂覆层测厚仪测量试样表面微弧氧化膜层及复合膜层的厚度。使用前需对无膜层的样品进行校准，测量误差为1％。每组样品随机选取6个点进行测量，测量结果取平均值，并计算标准差。
膜层结合力测量
膜层结合力测试采用网格胶带测试法与划痕测试法两种测试方法结合分析。
网格胶带测试法根据美国材料与试验协会(American Society for TestingMaterials, ASTM)ASTM D3359-17。选择样品平整无缺陷的一面，用夹具固定住样品，由于样品膜厚均小于50μm，因此使用百格刀在试样表面划出10×10个1mm×1mm的小网格。划出的每一条线均应将膜层完全划穿，露出镁合金基体，并且保证划割时压力均匀。划割结束后，用软毛刷子轻轻扫去表面的碎屑，用标准的3M 610-1PK-25.4mm胶带
Figure BDA0002115865630000061
牢牢粘住整个网格表面，用手指压平或用铅笔上的橡皮头压胶带，确保胶带与膜层完全接触。30秒后，用手尽可能以180°方向撕下胶带，重复测试两次。检查格子区域膜层剥离基体的情况。根据测试标准判定附着力级别。
划痕测试法使用的是兰州中科凯华科技开发有限公司生产的WS-2005型膜层附着力自动划痕仪，压头采用锥角为120°，曲率半径为0.2mm的金刚石，通过连续加载30N正压，划痕长度为3mm，加载速度为10N/min，选择声发射为操作模式，划痕的速度设定为 2mm/min。
试验结果及分析
膜层厚度和结合力
添加不同含量醋酸银MAO膜层厚度如图1所示，由图可知，少量醋酸银的加入使微弧氧化膜层厚度显著增加，继续添加醋酸银使得膜层变薄明显，说明醋酸银的添加并不能起到增加膜厚的作用。当醋酸银含量为3g/L时，膜厚又有所增加，即醋酸银含量为2g/L时，膜层最薄。
根据ASTM D3359-17标准试验方法评定的结合力如图2 所示。据图2中(b,d)所示，切割边缘非常光滑，没有涂层剥离基体，可评为5B级，据图2中(a)所示，约15％的膜层剥落，评为2B级，据图2中(c)所示，约5％膜层剥落，评为4B级，因此可证明醋酸银(CH3COOAg)的加入可显著提高微弧氧化膜层结合力，且膜厚较厚的添加1g/L和3g/L 醋酸银的微弧氧化样品具有较高的结合力。
微弧氧化膜层的表面及截面形貌
微弧氧化膜层的表面微观形貌及点成分分析如图3所示，由图3中(a)可见，微弧氧化膜层中微孔直径较大且存在微裂纹，微孔被一定程度上填充。膜层表面存在团簇状物质，根据点成分分析可知，不规则团簇状物质中Ca,O,P元素含量较多，说明Na5P3O10及n-HAp 都参与到微弧氧化反应过程中并反应生成了钙磷化合物。而由球形颗粒组成的团簇状物质的点分析显示，Mg,O,F元素含量较多，说明主要是镁的氧化物或氟化物。由图3中(b) 可见，添加1g/L醋酸银的微弧氧化膜层中微孔微裂纹较多，孔径较之未添加醋酸银的孔径略有减小，且大小更加均匀，膜层表面存在大量颗粒状物质。根据点成分分析可知主要为镁，钛的氧化物，氟化物或碳氧化物。由图3中(c)可见，添加2g/L醋酸银的微弧氧化膜层表面较为平整规则，存在少量微孔，且基本被填充，点成分分析显示不规则团簇状物质主要为银，钙的氧化物。由图3中(d)所示，3g/L醋酸银的添加致使微孔直径变大，微裂纹增多，团簇状物质填充了微孔，点成分分析说明这些物质主要为银的氧化物。综合分析可知，2g/L醋酸银的添加可显著减小微弧氧化膜层中微孔直径及微孔数量，减少微裂纹的产生，微弧氧化膜层中银，钙的氧化物能够起到良好的愈合封孔作用。当含量超过2g/L时，这种作用减弱，银氧化物含量大大增加，微孔微裂纹变多，且存在较多未被填充裸露的微孔。微孔微裂纹的存在容易导致外界腐蚀介质进入膜层从而加速腐蚀镁合金基体，因此添加2g/L醋酸银的膜层被认为具有最强的耐蚀性。
镁合金微弧氧化膜层截面微观形貌及元素线分布如图4所示，如图4中(a)所示，膜层截面存在大小不一的许多孔洞及裂纹，最大孔洞直径可达22.9±1.8μm，膜厚约40μm，与涂覆层测厚仪测量结果基本相符。元素分布结果显示膜层中主要有Mg,P,Ti,F元素。如图4中(b)所示，膜层截面存在较多形状不规则的较大孔洞及贯穿膜层的裂纹，膜厚约50μm，接近基体的位置约有厚度4μm左右的致密层。元素分布结果显示膜层中主要有Mg,P,Ti,F元素。如图4中(c)所示，膜层截面孔洞大小较为均匀，孔径大小2.1±0.7μm，膜厚约50μm，接近基体的位置约有厚度4μm左右的致密层。元素分布结果显示膜层中主要有Mg,P,Ti,F, Ag,O元素，说明醋酸银参与到了微弧氧化反应中。如图4中(d)所示，膜层截面孔洞大小较为均匀，然而，接近电木的位置有水平方向较大裂纹，推测由于镶嵌时造成的膜层开裂，膜厚约20μm，接近基体的位置约有厚度3μm左右的致密层。元素分布结果显示膜层中主要有Mg,P,Ti,F,Ag,O元素。
微弧氧化膜层的相组成
添加不同含量醋酸银制备的微弧氧化膜层的X射线衍射图谱如图5所示，由图5可知，膜层中相主要由MgF2,Mg3(PO4)2,TiO2,Ag2O,Mg2PO4(OH)及Ca7Sr3(PO4)6(OH)2组成。NaF和K2TiF6的加入导致MgF2相的形成。MgF2,Mg3(PO4)2相是主要且较为稳定的相，可以减缓基体在腐蚀环境中的降解。纳米羟基磷灰石的添加与镁合金基体作用促使膜层中Sr代羟基磷灰石的形成。氟钛酸钾(K2TiF6)的加入促使TiO2相的生成，TiO2相具有催化活性和高抗菌性。此外，TiO2上的自由基可以诱导磷灰石的形成，随后促进成骨细胞的粘附。Ag2O 的形成使样品呈棕黑色，也使微弧氧化膜层具有一定的抗菌性。结合图3微弧氧化膜层表面微观形貌及点成分分析可知，填充愈合微弧氧化膜层中微孔的物质主要为氧化银和Sr代羟基磷灰石。
微弧氧化涂层的耐蚀性
不同含量醋酸银制备的微弧氧化膜层在SBF中的动电位极化曲线如图6所示，由图6 可知加入2g/L醋酸银时，样品耐蚀性提高显著，具有最高的腐蚀电位-1.137V，及最低的腐蚀电流6.532×10-9A，较之没有添加醋酸银的空白组的腐蚀电流1.208×10-6少了三个数量级。证明电解液中添加2g/L醋酸银时样品最难被腐蚀，且在模拟体液中腐蚀速度最慢。添加1g/L 醋酸银及添加3g/L醋酸银时腐蚀电位和腐蚀电流较为接近，均较未添加醋酸银的样品耐蚀性有所提高，但不如添加2g/L醋酸银时提高耐蚀性的效果显著。因此也证实了图3中添加 2g/L醋酸银时微弧氧化膜层微孔微裂纹数量少，微孔直径小且基本被填充愈合，从而获得了最高的耐蚀性。
微弧氧化涂层的抗菌性
图7显示了接种大肠杆菌24h后的不同含量醋酸银制备的微弧氧化膜层表面菌落数。由图7可见，不加醋酸银以及添加1g/L醋酸银的微弧氧化样品对细菌没有抑制作用，甚至比空白组细菌要多，添加2g/L醋酸银的微弧氧化样品对细菌有明显的抑制作用。添加3g/L 醋酸银的微弧氧化样品相比空白对照组来看对细菌也有明显的抑制作用，但抑制作用不及添加2g/L醋酸银的微弧氧化样品。
经24h大肠杆菌接种的不同醋酸银含量的微弧氧化膜层表面形貌如图8所示。如图8(a, d)所示，经24h接种后，膜层腐蚀明显，出现多处裂纹，且不添加醋酸银的微弧氧化样品表面存在细菌及腐蚀产物。如图8(b,c)所示，添加1g/L及2g/L醋酸银的微弧氧化样品表面依然能看出明显典型的微弧氧化膜层表面形貌，腐蚀较少，添加1g/L的样品表面细菌较多，而添加2g/L的样品表面几乎没有细菌或腐蚀降解的产物，体现出较好的抗菌性。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种镁合金表面含银微弧氧化生物陶瓷膜层，其特征在于：该陶瓷膜层中的相包括MgF2,Mg3(PO4)2,TiO2,Ag2O,Mg2PO4(OH)和Ca7Sr3(PO4)6(OH)2。
2.权利要求1所述的一种镁合金表面含银微弧氧化生物陶瓷膜层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将清洗好的镁合金基体接至微弧氧化设备中，并将基体放入电解液中进行微弧氧化，电解液，由以下组分组成：Na5P3O10 5-15g/L，NaOH 1-3g/L，C3H8O3 5-15ml/L，CH3COOAg 1-3g/L，NaF 0.5-5.5g/L，n-Hap 0.5-10.5g/L和K2TiF6 0.5-10.5g/L；所述镁合金基体为Mg-Sr系镁合金。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：微弧氧化过程中施加的正向电压250-550V，脉冲频率400-1000Hz，负向电压20-50V，正占空比10-30％，负占空比10-30％，正负脉冲比1:1，氧化时间5-15min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：微弧氧化过程中施加的正向电压300-500V，脉冲频率500-800Hz，负向电压25-45V，正占空比20-30％，负占空比15-25％，氧化时间5-10min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：镁合金基体为生物医用Mg-Zn-Sr合金。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：镁合金基体中，Zn的质量百分含量为2％-3％，Sr的质量百分含量为0.1％-2％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述镁合金基体为Mg-3Zn-0.15Sr或Mg-3Zn-0.5Sr或Mg-3Zn-1Sr。
8.权利要求1所述的一种镁合金表面含银微弧氧化生物陶瓷膜层在血管管腔支架、人造骨、骨连接件、骨缝合线、缝合用锚制备中的应用。
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