CN110330511B - 一种咪唑类配体的合成方法及生物检测应用 - Google Patents

一种咪唑类配体的合成方法及生物检测应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种咪唑类配体的合成方法，包括：(1)将化合物1与化合物2按摩尔比为1:3～1:3.4的比例均匀地混合在一起，然后在多聚磷酸体系下，150‑170℃回流反应12‑15h，反应结束后冷却至室温；(2)用去离子水稀释上述步骤(1)中的反应原液，冷却过滤得白色沉淀，沉淀用Na2CO3溶液中和，将中和液静置冷却并过滤，得粗产品；将粗产品在甲醇溶液中重结晶三次，过滤洗涤并真空干燥得淡黄色固体，即化合物3：5‑(1H‑咪唑并[4,5‑c]吡啶‑2‑基)‑1,3‑二(3H‑咪唑并[4,5‑c]吡啶‑2‑基)苯；所述化合物1为均苯三甲酸；所述化合物2为3,4‑二氨基吡啶。所述化合物3合成简单，并且含有苯环、咪唑、吡啶等基团，可以应用于生物检测领域。

Description

一种咪唑类配体的合成方法及生物检测应用
技术领域
本发明涉及一种有机物的制备方法，具体涉及一种有机配体5-(1H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)-1,3-二(3H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)苯(简称为L)的合成方法，及L在生物检测方面的应用。
背景技术
咪唑类化合物是含有咪唑环的一类含N的多齿配体，具有较大的共轭刚性平面。由于含有咪唑环，咪唑类化合物被广泛应用于生物检测领域。同时咪唑类化合物含多个N配位原子，配位方式种类多，与金属配位形成稳定的配合物，从而形成品种多样，结构优良的新型材料。咪唑类化合物配体吸收紫外光后，由单重态基态S0跃迁到激发态S1，单重态激发态跃迁到三重态，电子由激发态跃迁到基态时，产生荧光。5-(1H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)-1,3-二(3H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)苯含有苯环、吡啶基和咪唑环，具有黄绿色荧光，吸光系数较大，具有多个配位点，拥有很强的配位能力，可以广泛应用于生物检测和荧光材料等领域。到目前为止，并没有关于5-(1H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)-1,3-二(3H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)苯合成及应用的相关研究，因此设计合理的方法合成并应用此配体是非常有意义的。牛血清蛋白(BSA)与人血清蛋白(HAS)结构和生理功能相似，且更加经济、易获取，因此，牛血清白蛋白在科研工作中被广泛的使用，通过探究BSA的过程从而预测物质对HAS的影响，为后续工作研究铺垫理论基础。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种有机配体5-(1H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)-1,3-二(3H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基的制备方法，并通过固体核磁、红外、紫外、荧光等系列表征方法测试其性能，并检测L对BSA的荧光猝灭作用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种咪唑类配体的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
(1)将化合物1与化合物2按摩尔比为1:3～1:3.4的比例均匀地混合在一起，然后在多聚磷酸体系下，150-170℃回流反应12-15h，反应结束后冷却至室温；
(2)用去离子水稀释上述步骤(1)中的反应原液，冷却过滤得白色沉淀，沉淀用Na2CO3溶液中和，将中和液静置冷却并过滤，得粗产品；将粗产品在甲醇溶液中重结晶三次，过滤洗涤并真空干燥得淡黄色固体，即化合物3：5-(1H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)-1,3-二(3H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)苯；
其中，所述化合物1为均苯三甲酸，结构式为：
Figure BDA0002078681500000021
所述化合物2为3,4-二氨基吡啶，结构式为：
Figure BDA0002078681500000022
所述步骤的反应过程为：
Figure BDA0002078681500000023
进一步地，上述技术方案中步骤(1)化合物1、化合物2与多聚磷酸的质量比为(1：1.56：23.8)～(1：1.76：47.6)。
进一步地，上述技术方案中步骤(2)中和产物所用Na2CO3溶液的质量分数是：10％，溶剂是去离子水。
进一步地，上述技术方案中步骤(1)和(2)所用多聚磷酸、去离子水和Na2CO3溶液体积比为1：10：10。
进一步地，上述技术方案中步骤(2)洗涤化合物3所用溶剂为水和甲醇。
一种咪唑类配体的生物检测应用，其特征在于，在上述合成方法基础上还包括：步骤(3)在不同温度下分别测试牛血清蛋白BSA溶液的荧光发射光谱，随后在BSA溶液中逐步滴加化合物3的溶液，测试混合溶液的荧光发射光谱，探究化合物3对BSA的荧光猝灭作用。
进一步地，上述技术方案中步骤(3)所述不同温度分别是T＝298K、T＝308K。
进一步地，上述技术方案中步骤(3)所用BSA溶液的浓度为6×10-6mol/L，溶剂为NaH2PO3-Na2HPO3缓冲溶液，pH＝7.42。
进一步地，上述技术方中步骤(3)所用化合物3溶液的浓度分别为0mol/L、1×10- 6mol/L、2×10-6mol/L、4×10-6mol/L、6×10-6mol/L、1×10-5mol/L、1.4×10-5mol/L、1.8×10-5mol/L、2×10-5mol/L、2.4×10-5mol/L、2.8×10-5mol/L，溶剂为DMSO(二甲基亚砜)。
进一步地，上述技术方案中步骤(3)荧光测试的条件是λex＝280nm，狭缝为5nm，测试范围300-500nm。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)化合物3合成简单，并且含有苯环、咪唑、吡啶等基团，可以应用于生物检测领域。
(2)化合物3拥有较大吸光系数，多个配位点，可以和金属配位，形成品种多样，性能优良的新型材料。
(3)化合物3具有黄绿色荧光，可以作为荧光材料广泛应用于其他领域。
附图说明
图1为实例1～实例4制备得到的化合物3的1H NMR图谱。
图2为实例1～实例4制备得到的化合物3的13C NMR谱图。
图3为实例1～实例4制备得到的化合物3的IR谱图。
图4为实例1～实例4制备得到的化合物3的荧光激发和发射光谱图。
图5为实例1～实例4制备得到的化合物3的紫外光谱。
图6为实例1～实例4制备得到的化合物3的热重图谱。
图7为实例5中化合物3与BSA相互作用的荧光光谱图，其中a为T＝298K，b为T＝308K。
图8为实例5中化合物3对BSA猝灭的Stern-Volmer方程曲线图。
图9为实例5中化合物3对BSA猝灭的双倒数曲线图。
图10为实例5中化合物3的紫外光谱与BSA荧光光谱的光谱重叠图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。通过以下的实例对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1：
步骤(1)：将0.21g化合物1与0.327g化合物2(摩尔比为1：3)在玛瑙研钵中均匀地混合，然后在5mL的多聚磷酸体系中，160℃回流反应12h，反应结束后冷却至室温。
步骤(2)：用50mL的去离子水稀释上述步骤(1)中的反应原液，冷却过滤得白色沉淀，白色沉淀用50mL的10％的Na2CO3溶液中和，将中和液静置冷却后并过滤，得粗产品。将粗产品在甲醇溶液中重结晶三次，过滤洗涤并真空干燥得淡黄色固体，即化合物3：5-(1H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)-1,3-二(3H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)苯。
实施例2：
步骤(1)：将0.21g化合物1与0.3488g化合物2(摩尔比为1：3.2)在玛瑙研钵中均匀地混合，然后在8mL的多聚磷酸体系中，150℃回流反应15h，反应结束后冷却至室温。
步骤(2)：用80mL的去离子水稀释上述步骤(1)中的反应原液，冷却过滤得白色沉淀，白色沉淀用80mL的10％的Na2CO3溶液中和，将中和液静置冷却后并过滤，得粗产品。将粗产品在甲醇溶液中重结晶三次，过滤洗涤并真空干燥得淡黄色固体，即化合物3：5-(1H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)-1,3-二(3H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)苯。
实施例3：
步骤(1)：将0.21g化合物1与0.3706g化合物2(摩尔比为1：3.4)在玛瑙研钵中均匀地混合，然后在5mL的多聚磷酸体系中，170℃回流反应12h，反应结束后冷却至室温。
步骤(2)：用50mL的去离子水稀释上述步骤(1)中的反应原液，冷却过滤得白色沉淀，白色沉淀用50mL的10％的Na2CO3溶液中和，将中和液静置冷却后并过滤，得粗产品。将粗产品在甲醇溶液中重结晶三次，过滤洗涤并真空干燥得淡黄色固体，即化合物3：5-(1H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)-1,3-二(3H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)苯。
实施例4：
步骤(1)：将0.21g化合物1与0.327g化合物2(摩尔比为1：3)在玛瑙研钵中均匀地混合，然后在10mL的多聚磷酸体系中，150℃回流反应15h，反应结束后冷却至室温。
步骤(2)：用100mL的去离子水稀释上述步骤(1)中的反应原液，冷却过滤得白色沉淀，白色沉淀用100mL的10％的Na2CO3溶液中和，将中和液静置冷却后并过滤，得粗产品。将粗产品在甲醇溶液中重结晶三次，过滤洗涤并真空干燥得淡黄色固体，即化合物3：5-(1H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)-1,3-二(3H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)苯。
将上述实例1-4制备的化合物3采用固体1H NMR和13C NMR检测手段进行表征，所述检测报告见附图1和附图2，从附图1可以看出：1H NMRδ：6.81(12H)，14.50(3H)，从附图2可以看出：13CNMRδ：105.56，112.61，125.32，127.79，139.41，143.15，151.10。符合理论情况下的1H NMR和13C NMR结果，核磁结果验证了此方法合成的化合物3即为5-(1H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)-1,3-二(3H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)苯。
化合物3红外图谱见附图3。从附图3可以看出，化合物3的红外峰主要为：FT-IR(KBr，cm-1)：2981、1597、143179、1282、11218、1019、783、703、570。
采用紫外可见光度计对化合物3进行表征，表征结果见附图4。从附图4可以看出化合物3的紫外吸收峰为258nm、300nm。对应化合物3体系内咪唑环的б-π*和苯环的π-π*跃迁。
采用荧光化合光度计对化合物3进行表征，结果见附图5。从附图5可以看出，化合物3的激发峰为310nm，发射峰372nm，对应分子内的π→π*跃迁，表明配体本身具有黄绿色荧光。
将上述实例1-4制备的化合物3采用热重-差热分析手段进行表征，检测结果见附图6。从附图6可以看出在100℃及其之前，曲线降低表示的是化合物3残余溶剂或结晶水的失去，化合物3在500℃左右开始分解，直到600℃时，产物剩余91.74％，证明化合物3具有良好的热稳定。
实施例5：
实施例5是在实施例1的基础上，进一步探究化合物3对BSA的荧光猝灭作用，是化合物3在生物检测方面的应用实例。在实施例1的步骤(1)和步骤(2)的基础上还包括：
步骤(3):在T＝298K和T＝308K温度下分别测试牛血清蛋白溶液(BSA)溶液的荧光发射光谱，测试的条件是λex＝280nm，狭缝为5nm，测试范围300-500nm，BSA溶液用pH＝7.42的NaH2PO3-Na2HPO3缓冲溶液配制，浓度为6×10-6mol/L。随后在BSA溶液中逐步滴加化合物3的溶液(化合物3溶解在DMSO中)，化合物3在BSA溶液中的浓度变化为：0mol/L,1×10-6mol/L,2×10-6mol/L,4×10-6mol/L,6×10-6mol/L,1×10-5mol/L,1.4×10-5mol/L,1.8×10- 5mol/L,2×10-5mol/L,2.4×10-5mol/L,2.8×10-5mol/L。然后测试不同浓度下混合溶液的荧光发射光谱，探究化合物3对BSA的荧光猝灭作用。
从附图7中可以看出，随着化合物3溶液的添加，BSA的荧光强度逐渐下降，发生荧光猝灭。BSA荧光猝灭的过程有两种机制，一种是动态猝灭，一种是静态猝灭，静态猝灭过程，Ksv会随着温度的升高而下降；而动态猝灭过程，Ksv会随着温度的升高而升高。动态猝灭是化合物和蛋白质发生了碰撞，导致BSA荧光猝灭。静态猝灭是因为化合物与BSA生成了某种复合物，从而使蛋白质的荧光发生猝灭。静态猝灭和动态猝灭机制都遵循以下的公式：
F0/F＝1+Ksv[Q]＝1+kqτo[Q] [1]
kq＝Ksv/τo [2]
上述式子中，F0和F分别代表不加入淬灭剂和加入淬灭剂时的荧光强度，Ksv是Stern-Volmer淬灭常数,而且它是Stern-Volmer方程式的斜率。[Q]是淬灭剂的浓度，kq是双分子淬灭过程速率常数。τ0生物大分子的平均荧光寿命，通常为10-8s。
化合物3对BSA猝灭的Stern-Volmer方程见附图8，Ksv随温度的变化情况见附表1。
表1化合物3对BSA的猝灭常数
Figure BDA0002078681500000061
Figure BDA0002078681500000071
由表1可知随着温度的升高，Ksv下降，所以，化合物3对BSA的猝灭方式为静态猝灭。kq作为生物分子淬火速率常数，其动态淬火常数的最大值为2.0×1010L·mol-1·s-1。化合物3的kq高于最大值，进一步证明了化合物3对BSA的猝灭机制是静态淬火。
有机分子与BSA相互作用的结合常数和结合位点可以通过公式3计算：
log[(F0-F)/F]＝log Ka+n lg[Q] [3]
做出log[(F0-F)/F]对log[Q]的图，根据截距和斜率可以得出结合常数(Ka)和结合位点(n)，见附图9。配合物和蛋白质的作用力主要为范德华力、氢键、静电作用力和疏水作用力。众所周知，温度对热力学参数的影响很大。可以依据下面的公式计算出热力学参数，见附表2。
一定的温度(T)和压力(P)下，△H＞0，△S＞0的情况下，物质与BSA的作用力主要为疏水作用力；△H＜0，△S＞0的情况下，物质与BSA主要为静电作用力；△H＜0，△S＜0的情况下，物质与BSA的作用力主要为范德华力和氢键。△G的正负可以判断反应是否自发进行。
ln Ka＝-△H/RT+△S/R [4]
△G＝△H-T△S [5]
表2化合物3与BSA的结合常数，结合位点树和热力学参数值
Figure BDA0002078681500000072
从附表2中可以看出化合物3对BSA的猝灭过程中，△H＜0，△S＜0，所以，可以判定化合物3与BSA的作用力主要为范德华力和氢键，△G＜0，说明化合物3与BSA的作用是自发进行的。
荧光能量转移理论通常归纳为辐射能量转移理论和非辐射能量转移理论，其中有机分子和牛血清白蛋白的能量转移属于非辐射能量转移理论。化合物3紫外光谱与BSA荧光光谱重叠图见附图10，相关数据可通过下面的公式计算得出：
E＝R0 6/(R0 6+r6) [6]
R0 6＝8.79×10-25K2n-4ΦJ [7]
J(λ)＝∑F(λ)ε(λ)λ4△(λ)/∑F(λ)△(λ) [8]
E＝1-F/F0 [9]
其中R0是转移效率为50％时的临界距离，K2是偶极空间取向因子(K2＝2/3),n是介质的折射指数(n＝1.36),Φ是授体荧光量子产率(Φ＝0.11),J是BSA的荧光发射光谱与有机小分子的紫外可见光谱的重叠积分。r是淬灭剂和蛋白质之间的距离。F(λ)是BSA在波长λ处的荧光强度，ε(λ)是有机小分子在波长λ处的摩尔吸光系数。求出E和J后，可通过计算得出r，计算结果见附表3。
表3化合物3与BSA的结合距离及相关常数
Figure BDA0002078681500000081
从附表3可以看出，计算的数值r<7nm，0.5R0<r<1.5R0，表明了可以发生非辐射能量转移。同时r值均处于0.5～1.5R0间，进一步证明了物质与BSA相互作用的淬灭机理为静态淬灭。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种咪唑类配体的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
(1)将化合物1与化合物2按摩尔比为1:3～1:3.4的比例均匀地混合在一起，然后在多聚磷酸体系下，150-170℃回流反应12-15h，反应结束后冷却至室温；
(2)用去离子水稀释上述步骤(1)中的反应原液，冷却过滤得白色沉淀，沉淀用Na2CO3溶液中和，将中和液静置冷却并过滤，得粗产品；将粗产品在甲醇溶液中重结晶三次，过滤洗涤并真空干燥得淡黄色固体，即化合物3：5-(1H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)-1,3-二(3H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)苯；
其中，所述化合物1为均苯三甲酸，结构式为：
Figure FDA0003471982250000011
所述化合物2为3,4-二氨基吡啶，结构式为：
Figure FDA0003471982250000012
所述步骤的反应过程为：
Figure FDA0003471982250000013
2.根据权利要求1所述的咪唑类配体的合成方法，其特征在于：步骤(1)化合物1、化合物2与多聚磷酸的质量比为(1：1.56：23.8)～(1：1.76：47.6)。
3.根据权利要求1所述的咪唑类配体的合成方法，其特征在于：步骤(2)中和产物所用Na2CO3溶液的质量分数是：10％，溶剂是去离子水。
4.根据权利要求1所述的咪唑类配体的合成方法，其特征在于：步骤(1)和(2)所用多聚磷酸、去离子水和Na2CO3溶液体积比为1：10：10。
5.根据权利要求1所述的咪唑类配体的合成方法，其特征在于：步骤(2)洗涤化合物3所用溶剂为水和甲醇。
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