CN110327981A - 一种磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种磁性铁酸镍/MIL‑125(Ti)复合光催化剂及其制备方法。采用溶剂热法先制备磁性铁酸镍，后一步法制备磁性铁酸镍/MIL‑125(Ti)复合光催化剂。该材料具有良好的催化性能、优良的磁学特性、良好的光响应范围、容易回收利用、稳定的化学性质等特点，有望在光催化、环境治理等领域得到广阔的应用。此外，赋予光催化剂磁性，可以实现磁性分离和循环使用、降低处理成本、提高经济效益。本发明可应用于光催化环境治理领域，有利于实际应用和工业化生产。此外，赋予光催化剂磁性，可以实现磁性分离和循环使用、降低处理成本、提高经济效益。本发明可应用于光催化环境治理领域，有利于实际应用和工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂及其制备方法，该复合光催化剂在环境和能源等领域具有广阔的应用前景。
背景技术
从1972年Fujishima等人发现半导体材料的光催化效应以来，半导体光催化剂技术得到充分的发展。随着环境污染和能源危机困扰人类社会难题的出现，光催化材料在污染治理、太阳能转换、自清洁等方面的应用探究成为世界各国学者广泛开展的研究工作。MOFs是由机连接器和金属氧簇组成的一类新型有机-无机杂化材料的三维多孔网络结构。从提出MOFs这一定义以来，人们在对MOFs合成的研究过程中，通过利用不同的合成方法，不同的有机配体，不同的金属离子等成功合成出了大量具有新结构和性能的MOFs材料。在光催化应用中，充当MOFs结构中的桥的有机配体可以吸收光能，从而激发出光生载流子，并通过有机配体将电荷转移到金属或金属簇。因此，MOFs就可以像半导体材料一样具有了一定的光催化作用活性，进而应用于人工光合作用的工程中去。MIL-125(Ti)，是众多MOFs材料中的一种，它具有制备简单、性能稳定、比表面积大和光催化性能优良的特点。
尖晶石结构的纳米铁氧体具有独特的结构和性质，例如小尺寸效应、表面效应、量子隧道效应等。因其具有很好的化学效应、热稳定性、磁性能和电学性能，使其在微波器件、传感器、催化剂和磁性方面有广泛的应用。其中铁酸镍(NiFe2O4)是由Fe2O3和NiO组成的铁氧体，它是目前最为广泛的软磁铁氧体之一。
目前关于MIL-125(Ti)与磁性铁酸镍，国内外的学者对其做了大量的研究，如发现了MOFs@SiO2核壳纳米粒子在可见光照射下可提高光催化活性；还有通过溶胶凝胶法制备出MIL-125(Ti)，溶剂法制备了铁氧体（MFe2O4)并复合了铁氧体与MIL-125(Ti)材料表明对罗丹明B溶液和2,4-二氯苯酚都聚有很好的光催化性能等。
发明内容
本发明的目的是：提供一种磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂及其制备方法，制得的复合光催化剂利用率高、光催化性能好，可磁性分离循环使用，并可应用于环境治理领域。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂，其特征在于：所述复合光催化剂是通过利用简易的溶剂热法将磁性铁酸镍、MIL-125(Ti)制备出，然后再通过溶剂热法将磁性铁酸镍和MIL-125(Ti)结合起来，制备出磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂，使其具有光催化和磁分离循环使用双功能，所述磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)的形貌是球形铁酸镍附着在较为规整的八面体形MIL-125(Ti)上，其中磁性铁酸镍的直径为200~300nm，MIL-125(Ti)的直径为0.2~0.3μm。
所述磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备MIL-125(Ti)：
将一定量的对苯二甲酸置于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中磁力搅拌10~20min至均匀，然后逐滴加入钛酸正丁酯，磁力搅拌30~60min至均匀，所得物料移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120~200℃条件下水热反应6~48h，而后自然冷却至室温，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤产物3~5次，而后将沉淀物置于60℃干燥24~48h，研磨后得到产物MIL-125(Ti)；
其中，对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、钛酸正丁酯的用量比为0.22~4.4g:10~36mL: 0~10mL:0.24~4.8mL。
（2）制备磁性铁酸镍：
取一定量的六水合氯化铁和六水合氯化镍于一定体积的超纯水中磁力搅拌10~20min至均匀，然后再投加一定量的氢氧化钠溶液磁力搅拌20~30min至均匀，将所得物料移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120~200℃条件下水热反应6~24h，而后自然冷却至室温，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇洗涤产物3~5次，而后将产物置于60℃真空干燥24~48h，研磨后得到产物磁性铁酸镍；
（3）将磁性铁酸镍按一定比例置于MIL-125(Ti)体系中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，然后搅拌均匀得到前驱体，将所述前驱体移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120~200℃条件下水热反应6~48 h，而后自然冷却至室温，离心洗涤产物，而后将沉淀物0℃真空干燥24~48h、研磨后得到磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂。
进一步的，步骤（3）中，所述磁性铁酸镍和MIL-125(Ti)的质量比为x:1，x=0.02~0.1。
步骤（3）中，所述磁性铁酸镍和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:y，y=1~10。
步骤（3）中，所述产物用超纯水和无水乙醇离心洗涤3~5次，所得沉淀物于60℃真空干燥24~48h。
上述的磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂可应用于光催化环境治理领域中。
本发明将MIL-125(Ti)与磁性铁酸镍通过一定的结合方式复合，利用磁性铁酸镍高硬度、高强度、耐高温、热稳定性好、较大的矫顽力和铁磁性、兼具光催化活性和易回收利用等特点，使得与MIL-125(Ti)复合后，可提高对太阳光能的综合利用率，降低使用成本。具体的，先以溶剂热法制备磁性铁酸镍和MIL-125(Ti)，然后在制备MIL-125(Ti)的体系里加入不同质量的磁性铁酸镍制备出高效磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂。该复合光催化剂综合利用MIL-125(Ti)和铁酸镍的优点，有望在光催化、环境治理等领域得到广阔的应用。此外，赋予光催化剂磁性，可以实现磁性分离和循环使用、降低处理成本、提高经济效益。本发明可应用于光催化环境治理领域，有利于实际应用和工业化生产。此外，赋予光催化剂磁性，可以实现磁性分离和循环使用、降低处理成本、提高经济效益。本发明可应用于光催化环境治理领域，有利于实际应用和工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1（上左）、例2（上右）、例3（C）产物的SEM照片。
图2 为本发明实施例1、例2、例3产物的FT-IR谱图。
图3 为本发明实施例1、例2、例3产物的XRD谱图。
图4 为本发明实施例3产物的XPS谱图。
图5 为实施例3产物的磁滞回归线图，其中所嵌入的(a)、(b)为本发明实施例3产物的磁性分离前后对比图，实施例3产物为反应时间16h、温度为180 oC下合成的NiFe2O4/MIL-125(Ti，磁性铁酸镍和MIL-125(Ti)的质量比为x:1，x=0.02。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步阐明本发明。
实施例1：MIL-125(Ti)的制备
取22.5mL的N,N-二甲基甲酰胺、2.5mL甲醇和1.2500g对苯二甲酸磁力搅拌15min，然后逐滴滴入1.55 mL钛酸四丁酯，磁力搅拌45min，将此前驱体移入一个50mL密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置鼓风干燥机中180℃条件下水热反应32h，而后自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇经台式离心机104 rpm/8min离心洗涤产物5次，而后将沉淀物置于60℃干燥36h，研磨后得到产物MIL-125(Ti)。
实施例2：磁性铁酸镍的制备
取2.7025g的六水合氯化铁和1.1885g六水合氯化镍，磁力搅拌15min，然后再投加0.05mol·L-1氢氧化钠磁力搅拌30min，将此前驱体移入一个50mL密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置鼓风干燥机中180℃条件下水热反应10h，然后自然冷却至室温，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇洗涤产物5次，而后将产物置于60℃真空干燥36h，研磨后得到磁性铁酸镍。
实施例3：磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备
取22.5mL的N,N-二甲基甲酰胺、2.5mL甲醇和1.2500g对苯二甲酸磁力搅拌15min，然后逐滴滴入1.55mL钛酸四丁酯，取出磁转子，再称取200mg的聚乙烯吡咯烷酮和0.0176g上述实施例2所制备的磁性铁酸镍加入制备MIL-125(Ti)的体系里，超声搅拌45min，并将此前驱体移入一个50mL密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置鼓风干燥机中180℃条件下水热反应16h，而后自然冷却至室温，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇洗涤产物5次，而后将沉淀物置于60℃真空干燥36h，研磨后得到产物磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂。实施例3产物磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂中磁性铁酸镍和MIL-125(Ti)的质量比为x:1，x=0.02~0.1,本实施例x取0.02。
实施例4：磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂降解罗丹明B（RhB）的效果
采用正交设计L16(45)方法，选择光催化时间（2~8h）、铁酸镍与MIL-125(Ti)质量比（0.02:1~0.1:1）、催化剂投加量(0.01~0.20g)和RhB浓度(1.0~10.0ppm)四个因素各四个水平进行试验，详细如下：称取0.1g上述制得的磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂投加到20mL不同浓度的RhB中，在黑暗中振荡一天，实现催化剂和染料之间吸附-解吸平衡。然后用模拟太阳光源的LED灯以规定的间隔进行光催化反应，并使用紫外可见分光光度计在其最大吸收波长处测试RhB吸光度。确定最优选降解RhB操作试验方案为：光催化时间为2h，铁酸镍与MIL-125(Ti)质量比（0.02:1），催化剂投加量为0.1g，溶液的浓度为2.0ppm。经三次平行优选条件下试验，RhB降解率为93.83%，经过四次循环利用的磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)催化剂，对RhB光降解率仍能达到90.59%以上。
Claims (10)
1.一种磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂，其特征在于：所述复合光催化剂是通过溶剂热法将磁性铁酸镍和MIL-125(Ti)结合起来，制备出磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂，使其具有光催化和磁分离循环使用双功能，所述磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)的形貌是球形铁酸镍附着在较为规整的八面体形MIL-125(Ti)上，其中磁性铁酸镍的直径为200~300nm，MIL-125(Ti)的直径为0.2~0.3μm。
2.如权利要求1所述的一种磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）制备MIL-125(Ti)；
（2）制备磁性铁酸镍；
（3）制备磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂：
将磁性铁酸镍置于MIL-125(Ti)体系中，加入聚乙烯吡咯烷酮，然后搅拌均匀得到前驱体，将所述前驱体移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120~200℃条件下水热反应6~48h，而后自然冷却至室温，离心洗涤产物，而后将沉淀物干燥、研磨后得到磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述磁性铁酸镍和MIL-125(Ti)的质量比为x:1，x=0.02~0.1。
4.根据权利要求2所述的一种磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述磁性铁酸镍和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:y，y=1~10。
5. 根据权利要求2所述的一种磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述产物用超纯水和无水乙醇离心洗涤3~5次，所得沉淀物于60℃干燥24~48 h。
6. 根据权利要求2所述的一种磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述MIL-125(Ti)的制备方法具体如下：将一定量的对苯二甲酸置于一定体积的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中磁力搅拌均匀，然后逐滴加入钛酸正丁酯，磁力搅拌均匀，所得物料移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120~200℃条件下水热反应6~48h，而后自然冷却至室温，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇离心洗涤产物3~5次，而后将沉淀物置于60℃干燥24~48 h，研磨后得到产物MIL-125(Ti)。
7. 根据权利要求6所述的一种磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、钛酸正丁酯的用量比为0.22~4.4g:10~36mL: 0~10mL:0.24~4.8mL。
8.根据权利要求2所述的一种磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述磁性铁酸镍的制备方法具体如下：将六水合氯化铁和六水合氯化镍置于水中磁力搅拌均匀，然后再投加氢氧化钠溶液磁力搅拌均匀，将所得物料移入一个密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120~200℃条件下水热反应6~24h，而后自然冷却至室温，磁铁分离并用超纯水和无水乙醇洗涤产物3~5次，而后将产物置于60℃真空干燥24~48h，研磨后得到产物磁性铁酸镍。
9.根据权利要求8所述的一种磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述六水合氯化铁与六水合氯化镍的摩尔比为2:1。
10.如权利要求1所述的磁性铁酸镍/MIL-125(Ti)复合光催化剂在光催化环境治理领域中的应用。
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