CN110327973B - 一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂及其制备方法与应用，其特征在于，包括：交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络载体以及负载于所述载体上的纳米铜，交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂中铜的质量百分含量为1.0％‑2.0％。根据本发明的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂PNBI/CB/Cu，纳米铜包裹于载体内，反应后容易分离回收，金属铜损耗小，污染小；非均相零价铜相比于二价铜在反应过程中不易脱落，催化剂寿命长、多次重复回收利用后依然具有很高的活性；金属铜在PNBI/CB/Cu催化剂中以纳米粒子的形态存在，分散均匀，铜含量小，活性高，使用成本低；PNBI/CB/Cu催化剂能很好的储存，不易发生金属掉落或者结构的损坏。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
有机硼化合物是一类重要的中间体，广泛存在于天然产物与药物分子的结构中，同时也是有机合成的重要合成子，C-B键可进一步转化为C-O，C-N键和C-C键。相较于传统使用当量反应试剂的方法，在催化剂作用下，对不饱和羰基化合物直接硼加成的策略更为直接和有效，近年来获得广泛关注。
发明人已授权的中国专利(专利号ZL201610271869.9)公开了一种壳聚糖固载铜催化制备有机硼化合物的方法及应用。但是上述发明中催化剂金属铜为二价，如硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜等，铜在反应过程中易脱落，造成催化剂活性下降，环境污染，不适用于实际生产，这些都极大的限制了此类方法在实际生产中的应用，且对于非均相催化剂而言，载体的选择至关重要，上述发明提供的壳聚糖固载铜催化剂载体是壳聚糖，其分子量分布较宽，溶解性难以调控，难以适应不同的有机、水相、混合相反应体系。
发明内容
本发明解决的技术问题为：本发明提供一种以交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络固载铜金属纳米催化剂(PNBI/CB/Cu)。根据本发明的PNBI/CB/Cu催化剂，纳米铜包裹于交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络(PNBI/CB)载体内，交联聚合物不溶于常规溶剂，固载纳米级金属铜效果好；非均相零价铜相比于二价铜在反应过程中不易脱落；催化剂活性高、寿命长、多次重复回收利用后依然具有很高的活性。
本发明提供的方案如下：
本发明提供了一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂，其特征在于，包括：交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络(PNBI/CB)载体以及负载于所述PNBI/CB载体上的纳米铜，交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂PNBI/CB/Cu中铜的质量百分含量为1.0％-2.0％。
根据本发明的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂，将纳米铜包裹于PNBI/CB载体内，反应后容易分离回收，金属铜损耗小，造成的污染小，且非均相零价铜相比于二价铜在反应过程中不易脱落，催化剂寿命长、多次重复回收利用后依然具有很高的活性；金属铜在PNBI/CB/Cu催化剂中以纳米粒子的形态存在，分散均匀，铜含量仅为1.0％-2.0％，含量小，活性高，使用成本低；PNBI/CB/Cu催化剂能很好的储存，不易发生金属掉落或者结构的损坏。
具体的，所述炭黑为商业购买的活性炭粉，价廉易得，炭黑是一种无定形碳，为疏松、质轻而极细的黑色粉末，表面积非常大，炭黑的加入，可提高催化剂中金属纳米颗粒固载的稳定性，此外，其高比表面积使得载体上的金属铜具有高度分散性。
在上述方案的基础上，还可以进行如下改进：
进一步，所述降冰片烯共聚物为第一单体(式Ⅰ)、第二单体(式Ⅱ)以及第三单体(式Ⅲ)按照摩尔比1：(0.75-1.25)：(0.75-1.25)聚合后的产物。
该条件下制备得到的交联降冰片烯共聚物，含有适宜量的游离羟基，具有合适的亲水亲油平衡值(HLB)，在有机相和水相均具有较好的分散性，可适应于有机相、水相反应以及有机/水混合相的反应，同时，在反应完成后可方便地借助常规的固液分离方法(离心、过滤等)便可与反应体系中其他组分分离，方便重复使用。
进一步，所述降冰片烯共聚物的分子量为12000-17000。
由此，通过该降冰片烯共聚物交联后得到的PNBI/CB/Cu催化剂在有机/水混合相中均具有较好的分散性以及稳定性。
本发明提供了一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含有所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体以及催化剂的反应液A在惰性气氛下反应1-3h，所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体以及所述催化剂的摩尔比为1：(0.75-1.25)：(0.75-1.25)：(1％-5％)。
2)在所述反应液A中加入淬灭剂，继续搅拌5-20min,得到反应液B，对所述反应液B进行浓缩、沉淀得到降冰片烯共聚物。
3)将降冰片烯聚合物和活性碳粉混合物料分散于二氯甲烷中得到混合分散液，所述混合物料中降冰片烯聚合物的质量分数为30％-70％。
4)对所述混合分散液进行干燥得到降冰片烯聚合物/炭黑混合物；
5)将所述聚降冰片烯高分子/炭黑以及硼氢化钠分散于二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中，加入醋酸铜，搅拌2-6h，得到反应液C，所述硼氢化钠以及醋酸铜的摩尔比为(3-5):1。
6)向所述反应液C中加入***析出降冰片烯聚合物/炭黑/铜初产物，对所述初产物进行洗涤处理以及干燥处理后，在惰性气体下，150-170℃加热4-7h，得到交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜催化剂PNBI/CB/Cu。
根据本发明的方法，采用降冰片烯作为聚合物骨架，在催化剂的作用下，第一单体、第二单体以及第三单体开环歧化聚合得到交联降冰片烯共聚物，通过改变单体比例可以调节催化剂中游离羟基的相对含量，从而调控催化剂的亲水亲油平衡值，以适应不同的有机相、水相反应或有机相/水相反应,以达到较高的催化效率和较高的回收率。
在上述方案的基础上，还可以进行如下改进：
进一步，所述催化剂选自Grubbs催化剂以及Schrock催化剂的一种，所述淬灭剂为乙烯基***。
催化剂催化开环歧化聚合为活性可控聚合，改变上述催化剂所用的量，便能够调节聚合物的聚合度和分子量，由此，得到分子量精确可控，分子量分布(DPI)较窄；改变上述醋酸铜溶液所用的体积或者浓度，便能够调节Cu(铜)在PNBI/CB/Cu中铜纳米催化剂中的相对含量；而改变硼氢化钠的用量，便能够调节PNBI/CB/Cu中铜纳米颗粒的尺寸。
进一步，步骤6)中的洗涤处理包括依次用去离子水、四氢呋喃以及二氯甲烷进行洗涤。
由此，可以依次彻底除去催化剂表面的极性、非极性杂质。
进一步，所述步骤1)到步骤5)均在室温下进行。
由此，常温反应，条件温和，制备简单，便于工业生产。
根据本发明的制备方法通过改变单体比例来控制催化剂中游离羟基的相对含量，从而调控催化剂的亲水亲油平衡值(HLB)，以适应不同的反应体系(有机相、水相和有机/水混合相)，通过本发明的制备方法得到的交联聚合物固载非均相催化剂在反应完成后可方便地借助固液分离方法与反应体系中其他组分分离，经过简单的再生就可以重复使用，因此大大降低生产成本同时也可以明显减少各种环境污染问题。
具体的，步骤1)反应液A中的溶剂选自二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃中的任意一种。
优选的，反应液A中的溶剂为二氯甲烷。
反应原料以及催化剂可充分溶解于所述二氯甲烷中，且可制备得到高产率、高纯度的降冰片烯共聚物。
优选的，步骤3)中的有机溶剂为二氯甲烷。
可充分分散降冰片烯聚合物和活性碳粉混合物并进一步溶解除去未完全反应的反应原料。
优选的，步骤4)中对所述混合分散液进行过滤、洗涤后进行干燥得到聚降冰片烯高分子/炭黑混合物。
由此，去除多余的杂质，得到较高纯度的聚降冰片烯高分子/炭黑混合物。
具体的，步骤5)中聚降冰片烯高分子/炭黑的浓度为15-25g/L，所述硼氢化钠的浓度为0.5g/L-1.5g/L。
调节所用醋酸铜溶液浓度，能够调节铜在PNBI/CB/Cu纳米催化剂中的相对含量，改变硼氢化钠的浓度，可调节PNBI/CB/Cu铜纳米催化剂中的铜纳米颗粒的尺寸，该条件下可得到均匀分布于所述PNBI/CB载体内，尺寸小(粒径为2-8nm)、高度分散的铜纳米颗粒。
本发明还提供了交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂应用，将所述PNBI/CB/Cu催化剂应用于α,β-不饱和醛酮的硼加成反应。
将本发明的PNBI/CB/Cu催化剂应用于α,β-不饱和醛酮的硼加成反应，能够得到较高的产物收率，寿命长且循环使用数次后依然具有较高的活性。
根据本发明的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂应用，包括如下步骤：
1)将α,β-不饱和醛酮、双联频哪醇硼酸酯和所述交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂中的钯按照摩尔比为1:(1-1.2):(0.1％-0.3％)混合，并按照体积比1：(0.5-1.5)加入四氢呋喃和水得到混合反应液；
2)将所述混合反应液反应8-16h，生成α,β-不饱和醛酮的硼加成产物。
当交联降冰片烯共聚物为第一单体、第二单体以及第三单体按照摩尔比1：(0.75-1.25)：(0.75-1.25)聚合、交联后的产物聚，该条件下得到的催化剂具有合适的亲水亲油性质，在该四氢呋喃/水体系中催化剂具有良好分散性，且反应完成后还可进行充分分离回收，便于重复利用。
具体的，步骤2)中混合反应液反应8-16h后，对所述混合反应液进行过滤，回收PNBI/CB/Cu催化剂，滤液旋蒸除去溶剂，经过柱层析后获的所述α,β-不饱和醛酮的硼加成反应产物。
进一步，还包括步骤3)在生成α,β-不饱和醛酮的硼加成产物的混合反应液中加入过硼酸钠，反应1-3h，生成羟基化合物。
由于硼化合物不太稳定，不便于分离，可将其转化为羟基化合物。用过量的过硼酸钠，THF和H2O作溶剂，氧化2h，萃取，干燥，旋干，经柱层析分离得到产物。有机硼化合物向β-羟基化合物的转化在工业生产中的一类重要的应用，因为β-羟基结构广泛存在于药物分子结构之中，因此若能采用“一锅法”的策略，首先实现底物α,β-不饱和醛酮的硼加成，之后不需分离连续转化为β-羟基化合物，将简化β-羟基产物的合成步骤，在药物合成等领域具有十分重要的应用价值。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为实施例1制备得到的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂的TEM图。
图2为实施例1制备得到的降冰片烯共聚物凝胶渗透色谱流出曲线图。
图3为实施例1制备得到的降冰片烯共聚物的核磁共振氢谱。
图4为实施例2制备得到的降冰片烯共聚物的核磁共振氢谱。
图5为实施例3制备得到的降冰片烯共聚物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图1-5以及具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明提供的具体解决方案如下：
实施例1
(1)降冰片烯共聚物的制备：将降冰片第一单体、第二单体以及第三单体按照1:1：1，取第一单体345.44mg，第二单体311.38mg，第三单体431.53mg，以及催化剂Grubbs-I20mg，加入50mL二氯甲烷中溶解得到反应液A，在氩气气氛下，室温搅拌2h后，加入5ml乙烯基***，继续搅拌10min得到反应液B，对反应液B旋蒸浓缩后缓慢倾倒于***中析出沉淀物，过滤后，将析出沉淀物用***洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物。
(2)降冰片烯共聚物/炭黑/铜的制备：取步骤(1)得到的降冰片烯共聚物聚合物500mg以及活性炭粉500mg混合后加入二氯甲烷，充分分散后，过滤、洗涤、干燥得到聚降冰片烯/炭黑混合物，将上述合成的聚降冰片烯/炭黑加入到50ml无水二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中分散均匀，然后加入50.23mg硼氢化钠，硼氢化钠溶解后，加入60.30mg醋酸铜，室温下搅拌4h得到反应液C，向所述反应液C中滴加过量***后过滤，反复用***洗涤并除去残留溶剂，得到黑色固体。
(3)交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络/铜的制备：将上述黑色固体在氩气气氛下，160℃加热6h，得到PNBI/CB/Cu催化剂。
对催化剂以及中间产物进行表征，图1为实施例1制备得到的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂PNBI/CB/Cu的透射电子显微镜图(TEM)，由图可知，铜纳米颗粒在聚合物中高度分散，平均粒径是5±3nm。根据本发明的方法制备得到的PNBI/CB/Cu催化剂中的铜的平均粒径小且分散性好；图2为步骤(1)制备得到的降冰片烯共聚物样品的凝胶渗透色谱流出曲线，降冰片烯共聚物谱图良好，表1为降冰片烯共聚物的平均分子量表，可以知道降冰片烯共聚物的数均分子量Mp为15425。
表1：
注：Mn数均分子量，Mw重均分子量，Mp峰尖分子量，Mz-z均分子量，Mz+1-z+1均分子量，Polydispersity-多分散系数。
实施例2
(1)降冰片烯共聚物的制备：将降冰片第一单体、第二单体以及第三单体按照1:0.75：0.75，取第一单体345.44mg，第二单体233.53mg，第三单体323.66mg，以及催化剂Grubbs-I 8.23mg，加入50mL二氯甲烷中溶解得到反应液A，在氩气气氛下，室温搅拌1h后，加入2ml乙烯基***，搅拌5min得到反应液B，对反应液B旋蒸浓缩后缓慢倾倒于***中析出沉淀物，过滤后，将析出沉淀物用***洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物。
(2)降冰片烯共聚物/炭黑/铜的制备：取步骤(1)中制备得到的降冰片烯共聚物聚合物500mg以及活性炭粉214mg混合后加入二氯甲烷，充分分散后，过滤、洗涤、干燥得到聚降冰片烯/炭黑混合物，将上述合成的聚降冰片烯/炭黑加入到50ml无水二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中分散均匀，加入25.82mg硼氢化钠，硼氢化钠溶解后，加入24.01mg醋酸铜，室温下搅拌2h得到反应液C，向所述反应液C中滴加过量***后过滤，反复用***洗涤并除去残留溶剂，得到黑色固体。
(3)交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络/铜的制备：将上述黑色固体在氩气气氛下，150℃加热7h，得到PNBI/CB/Cu催化剂。
实施例3
(1)降冰片烯共聚物的制备：将降冰片第一单体、第二单体以及第三单体按照1:1.25：1.25，取第一单体345.44mg，第二单体389.23mg，第三单体539.41mg，以及催化剂Grubbs-I 41.14mg，加入50mL二氯甲烷溶解得到反应液A，在氩气气氛下，室温搅拌3h后，加入8ml乙烯基***，搅拌20min得到反应液B，对反应液B旋蒸浓缩后缓慢倾倒于***中析出沉淀物，过滤后，将析出沉淀物用***洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物。
(2)降冰片烯共聚物/炭黑/铜的制备：取步骤(1)中制备得到的降冰片烯共聚物聚合物500mg以及活性炭粉1167mg混合后加入二氯甲烷，充分分散后，过滤、洗涤、干燥得到聚降冰片烯/炭黑混合物，将上述合成的聚降冰片烯/炭黑加入到50ml无水二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中分散，加入75.32mg硼氢化钠，硼氢化钠溶解后，加入120.56mg醋酸铜，室温下搅拌6h得到反应液C，向所述反应液C中滴加过量***后过滤，反复用***洗涤并除去残留溶剂，得到黑色固体。
(3)交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络/铜的制备：将上述黑色固体在氩气气氛下，170℃加热4h，得到PNBI/CB/Cu催化剂。
如图3-5所示，图3、图4和图5分别为实施1、实施例2和实施例3制备得到的聚合物的核磁共振氢谱，特征峰(δ7.26-7.41、4.56、4.40)积分比分别为5.64:0.99:2.00、5.00:0.75:1.68以及5.00:1.25:2.50，分别接近理论比值5.00:1.00:2.00、5.00:0.75:1.50以及5.00:1.25:2.50，由此可以通过控制三种单体的加入比例调节聚合物的结构组成，从而调控交联降冰片烯共聚物的亲水亲油平衡值。
实施例4-6
与实施例1相似，不同之处在于：催化剂Grubbs-I的加入量不同，实施例4-6中Grubbs-I的加入量分别为10.05mg、30.23mg和40.15mg,得到的共聚物的数均分子量分别为16510、14303以及13569，即催化剂用量越少，分子量高，因此，通过控制聚合反应催化剂的加入量，从而控制聚合物的分子量，可根据需要合成不同分子量的共聚物。
实施例7
将查尔酮0.20mmol、联硼酸频那醇酯0.24mmol以及催化剂为0.000375mmol加入到1ml四氢呋喃和1ml水的混合溶剂中，室温下搅拌12h，将PNBI/CB/Cu催化剂过滤后，滤液旋蒸除去溶剂，通过柱层析分离后，得到硼加成反应产物,加入过量的硼酸钠，硼加成反应产物氧化为羟基化合物，羟基化合物产物的收率为94％，该催化剂在循环使用7次后，Suzuki偶联反应中产物的收率仍然高于90％。
该反应式如下：
其中，将反应后PNBI/CB/Cu催化剂过滤，用乙酸乙酯和乙醇充分洗涤多次，而后进行干燥，便能进行重复使用。
实施例8
与实施例7相似，不同之处在于，所用的α,β-不饱和醛酮为4-溴查尔酮，羟基化合物产物的收率达到了90％，该催化剂在循环使用7次后，产物的收率仍然高于85％。
本发明实施例提供的PNBI/CB/Cu催化剂的催化活性高、投料低、催化α,β-不饱和醛酮的硼加成反应的产品收率高且多次重复回收使用后依然具有较高的活性。
尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂，其特征在于，包括：
交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络载体以及负载于所述载体上的纳米铜，交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂中铜的质量百分含量为1.0％-2.0％；
所述降冰片烯共聚物为式Ⅰ所示的第一单体、式Ⅱ所示的第二单体以及式Ⅲ所示的第三单体按照摩尔比1：(0.75-1.25)：(0.75-1.25)聚合后的产物：
2.根据权利要求1所述的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂，其特征在于，所述降冰片烯共聚物的分子量为12000-17000。
3.一种如权利要求1或2任一所述的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含有所述第一单体、所述第二单体、所述第三单体以及催化剂的反应液A在惰性气氛下反应1-3h，所述第一单体、第二单体、第三单体以及催化剂的摩尔比为1：(0.75-1.25)：(0.75-1.25)：(0.01-0.05)；
2)在所述反应液A中加入淬灭剂，继续搅拌5-20min,得到反应液B，对所述反应液B进行浓缩、沉淀得到降冰片烯共聚物；
3)将降冰片烯共聚物和活性炭粉混合物料分散于有机溶剂中得到混合分散液，所述混合物料中降冰片烯共聚物的质量分数为30％-70％；
4)对所述混合分散液进行干燥得到降冰片烯共聚物/炭黑混合物；
5)制备所述降冰片烯共聚物/炭黑的二乙二醇二甲醚分散液，依次加入硼氢化钠，醋酸铜，搅拌2-6h，得到反应液C，所述硼氢化钠以及醋酸铜的摩尔比为(3-5):1；
6)向所述反应液C中加入***析出降冰片烯共聚物/炭黑/Cu初产物，对所述初产物进行洗涤处理以及干燥处理后，在惰性气体下，150-170℃加热4-7h，得到交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂。
4.根据权利要求3所述的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的催化剂为选自Grubbs催化剂或Schrock催化剂的一种，所述淬灭剂为乙烯基***。
5.根据权利要求3所述的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6)中的洗涤处理包括依次用去离子水、四氢呋喃以及二氯甲烷进行洗涤。
6.根据权利要求3所述的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)到步骤5)均在室温下进行。
7.如权利要求1或2任一所述的交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂应用，其特征在于，将所述交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络负载铜纳米催化剂应用于制备α,β-不饱和醛酮的硼加成产物或应用于制备羟基化合物。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20191015 Assignee: Hangzhou Hongshun Pipe Industry Co.,Ltd. Assignor: HUBEI ENGINEERING University Contract record no.: X2023980048834 Denomination of invention: A cross-linked norbornene copolymer/carbon black three-dimensional network loaded copper nanocatalyst and its preparation method and application Granted publication date: 20211221 License type: Common License Record date: 20231130 |