CN110325525B - 聚合性液晶化合物、聚合性液晶化合物的制造方法、聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片及图像显示装置 - Google Patents

聚合性液晶化合物、聚合性液晶化合物的制造方法、聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种用于形成耐久性优异的光学各向异性膜的溶解性优异的聚合性液晶化合物及其制造方法、以及聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片及图像显示装置。本发明的聚合性液晶化合物为由下述式(1)表示的聚合性液晶化合物，由式(1)中的L1‑SP1‑A1‑D3‑G1‑D1表示的基团的ClogP值与由L2‑SP2‑A2‑D4‑G2‑D2表示的基团的ClogP值彼此不同，且至少一个ClogP值为3.3以上。L1‑SP1‑A1‑D3‑G1‑D1‑Ar‑D2‑G2‑D4‑A2‑SP2‑L2……(1)。

Description

聚合性液晶化合物、聚合性液晶化合物的制造方法、聚合性液 晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种聚合性液晶化合物、聚合性液晶化合物的制造方法、聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片及图像显示装置。
背景技术
对于表示反波长色散性的聚合性化合物，由于具有能够进行广波长范围内的准确的光线波长的转换、及由于具有高折射率而能够使相位差薄膜薄膜化等的特征，因此积极地进行研究。
并且，作为表示反波长色散性的聚合性化合物，通常采用T型分子设计指南，并且要求将分子长轴的波长进行短波长化，且将位于分子中央处的短轴的波长进行长波长化。
因此，已知在位于分子中央处的短轴的骨架(以下，还称为“反波长色散显现部”。)与分子长轴的连结中，利用没有吸收波长的亚环烷基骨架(例如，参考专利文献1～专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-273925号公报
专利文献2：日本特开2010-031223号公报
专利文献3：国际公开第2014/010325号
专利文献4：日本特开2016-081035号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人等对专利文献1～专利文献4进行研究的结果发现了：根据聚合性化合物的种类而有时聚合性化合物的溶解性差，并且，根据聚合性化合物的种类、聚合引发剂的种类及固化温度等聚合条件而具有所形成的光学各向异性膜暴露在高温高湿下时导致双折射率发生变化的耐久性的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种用于形成耐久性优异的光学各向异性膜的溶解性优异的聚合性液晶化合物及其制造方法、以及聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片及图像显示装置。
用于解决课题的手段
为了实现上述课题，本发明人等进行深入研究的结果发现了，若使用构成反波长色散显现部的芳香环具有空间位阻基，以反波长色散显现部为中心而沿长轴方向延伸的2个基团的结构彼此不同，且至少一个基团为疏水性的不对称结构的聚合性液晶化合物，则溶解性变得良好，所形成的光学各向异性膜的耐久性也得到提高，以完成了本发明。
即，发现了通过以下结构能够实现上述课题。
[1]一种聚合性液晶化合物，其由下述式(1)表示，
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2……(1)
由式(1)中的L1-SP1-A1-D3-G1-D1表示的基团的ClogP值与由L2-SP2-A2-D4-G2-D2表示的基团的ClogP值彼此不同，且至少一个ClogP值为3.3以上。
[2]根据[1]所述的聚合性液晶化合物，其中，由式(1)中的L2-SP2-A2-D4-G2-D2表示的基团的ClogP值大于由L1-SP1-A1-D3-G1-D1表示的基团的ClogP值。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合性液晶化合物，其中，式(Ar-1)～(Ar-8)中的Z1表示碳原子数3～20的1价的脂肪族烃基。
[4]一种聚合性液晶化合物的制造方法，其将[1]所述的聚合性液晶化合物进行合成，所述制造方法具有：
第1酯化工序，使由下述式(2)表示的化合物与由下述式(3)表示的化合物进行反应，而生成酚化合物；及
第2酯化工序，使在第1酯化工序中获得的酚反应物与由下述式(4)表示的化合物进行反应，而获得[1]所述的聚合性液晶化合物。
HO-Ar-OH……(2)
L1-SP1-A1-D3-G1-COOH……(3)
L2-SP2-A2-D4-G2-COOH……(4)
[5]一种聚合性液晶组合物，其含有[1]至[3]中任一项所述的聚合性液晶化合物。
[6]根据[5]所述的聚合性液晶组合物，其还含有与聚合性液晶化合物不同且具有2个以上的聚合性基团的聚合性化合物。
[7]一种光学各向异性膜，其通过使[5]或[6]所述的聚合性液晶组合物聚合而获得。
[8]一种光学膜，其具有[7]所述的光学各向异性膜。
[9]一种偏振片，其具有[8]所述的光学膜和起偏器。
[10]一种图像显示装置，其具有[8]所述的光学膜或[9]所述的偏振片。
发明效果
根据本发明，能够提供一种用于形成耐久性优异的光学各向异性膜的溶解性优异的聚合性液晶化合物及其制造方法、以及聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、光学膜、偏振片及图像显示装置。
附图说明
图1A是表示本发明的光学膜的一例的示意性剖视图。
图1B是表示本发明的光学膜的一例的示意性剖视图。
图1C是表示本发明的光学膜的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。
本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且，本说明书中，所标记的二价的基团(例如，-O-CO-)的键合方向并无特别限制，例如，在后述式(1)中的D1为-O-CO-的情况下，若将键合于Ar侧的位置设为*1，且将键合于G1侧的位置设为*2，则D1可以是*1-O-CO-*2，也可以是*1-CO-O-*2。
[聚合性液晶化合物]
本发明的聚合性液晶化合物是由下述式(1)表示的化合物。
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-Sp2-L2……(1)
并且，本发明的聚合性液晶化合物中，由上述式(1)中的L1-SP1-A1-D3-G1-D1表示的基团(以下，还简称为“X基”。)的ClogP值与由L2-SP2-A2-D4-G2-D2表示的基团(以下，还简称为“Y基”。)的ClogP值彼此不同，且至少一个ClogP值成为3.3以上。
在此，ClogP值是指通过计算对1-辛醇和水的分配系数P的常用对数logP而求出的值。关于用于计算ClogP值的方法和软件，能够使用公知的方法和软件，但是只要并无特别说明，则在本发明中使用在Cambridge soft公司的ChemBioDraw Ultra 13.0中编入的ClogP程序。
并且，所谓X基和Y基的ClogP值彼此不同，表示X基和Y基的结构彼此不同，且是指由上述式(1)表示的聚合性液晶化合物以构成反波长色散显现部的芳香环即上述式(1)中的Ar为中心而沿长轴方向延伸的2个基团的结构彼此不同。另外，在X基和Y基的结构为相同的结构或者结构异构体的情况下，X基和Y基的ClogP值表示相同的值。
本发明中，如上所述，若使用上述式(1)中的Ar具有空间位阻基(后述的式(Ar-1)～(Ar-8)中的Z1)，上述式(1)中的X基及Y基的结构彼此不同，且至少一个基团的ClogP值为3.3以上的聚合性液晶化合物，则溶解性得到提高，所形成的光学各向异性膜的耐久性变得良好。
虽然其详细内容尚不明确，但是本发明人等如下推测。
即，可推测通过将空间位阻基导入至构成反波长色散显现部的芳香环中，聚合性液晶化合物的熔点下降，且通过将聚合性液晶化合物设为不对称结构，抑制分子彼此的堆积，其结果，聚合性液晶化合物相对于有机溶剂的溶解性得到提高。
并且，可推测通过导入至构成反波长色散显现部的芳香环中的空间位阻基的存在，能够抑制水接近于聚合性液晶化合物的中心部分，而且，通过以构成反波长色散显现部的芳香环为中心而沿长轴方向延伸的2个基团中至少一个为疏水性，所形成的光学各向异性膜的水分吸收减少，其结果，光学各向异性膜的耐久性得到提高。
以下，关于本发明的聚合性液晶化合物，对上述式(1)的结构进行详细说明。
如上所述，本发明的聚合性液晶化合物为由下述式(1)表示的聚合性液晶化合物。
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2……(1)
上述式(1)中，D1、D2、D3及D4分别独立地表示单键、-O-CO-、-C(＝S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-0-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1～4的烷基。
并且，上述式(1)中，G1及G2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数5～8的2价的脂环式烃基，构成脂环式烃基的-CH2-的1个以上可以被-O-、-S-或-NH-取代。
并且，上述式(1)中，A1及A2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数6以上的芳香环、或可以具有取代基的碳原子数6以上的环烷烃环。
并且，上述式(1)中，SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的1个以上被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连接基团，Q表示取代基。
并且，上述式(1)中，L1及L2分别独立地表示1价的有机基团，L1及L2的至少一个表示聚合性基团。其中，Ar为由下述式(Ar-4)表示的芳香环时，L1及L2以及下述式(Ar-4)中的L3及L4的至少一个表示聚合性基团。
上述式(1)中，作为G1及G2所表示的碳原子数5～8的2价的脂环式烃基，优选为5元环或6元环。并且，脂环式烃基可以是饱和，也可以是不饱和，但是优选饱和脂环式烃基。作为由G1及G2表示的2价的脂环式烃基，例如能够参考日本特开2012-021068号公报的0078段的记载，且该内容被编入本申请说明书中。
另外，作为碳原子数5～8的2价的脂环式烃基可以具有的取代基，可举出与后述的式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的基团。
上述式(1)中，作为A1及A2所表示的碳原子数6以上的芳香环，例如可举出苯环、萘环、蒽环、菲咯啉环等芳香族烃环；呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环等芳香族杂环。其中，优选苯环(例如，1，4-苯基等)。
并且，上述式(1)中，作为A1及A2所表示的碳原子数6以上的环烷烃环，例如可举出环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环十二烷环、二十二烷环等。其中，优选环己烷环(例如，1，4-亚环己基等)，更优选反式-1，4-亚环己基。
另外，作为碳原子数6以上的芳香环或碳原子数6以上的环烷烃环可以具有的取代基，可举出与后述的式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的基团。
上述式(1)中，作为SP1及SP2所表示的碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基，例如可优选举出亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
另外，如上所述，SP1及SP2可以是构成亚烷基的-CH2-的1个以上被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连接基团，作为由Q表示的取代基，可举出与后述的式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的基团。
上述式(1)中，L1及L2的至少一个所表示的聚合性基团，并无特别限定，但是优选能够进行自由基聚合或阳离子聚合的聚合性基团。
作为自由基聚合性基团，能够使用众所周知的自由基聚合性基团，作为优选的自由基聚合性基团，能够举出丙烯酰基或甲基丙烯酰基。已知在该情况下，通常丙烯酰基的聚合速度快，从提高生产率的观点考虑，优选丙烯酰基，但是甲基丙烯酰基也能够同样地用作高双折射性液晶的聚合性基团。
作为阳离子聚合性基团，能够使用众所周知的阳离子聚合性基团，具体而言，能够举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基及乙烯氧基等。其中，优选脂环式醚基或乙烯氧基，尤其优选环氧基、氧杂环丁基或乙烯氧基。
作为尤其优选的聚合性基团的例，可举出下述。
[化学式1]
Figure BDA0002174079770000061
另一方面，上述式(1)中，Ar表示选自由下述式(Ar-1)～(Ar-8)表示的基团组成的组中的任一个芳香环。另外，下述式(Ar-1)～(Ar-8)中，*1表示与D1的键合位置，*2表示与D2的键合位置。
[化学式2]
Figure BDA0002174079770000071
在此，上述式(Ar-1)及(Ar-2)中，Q1表示N或CH，Q2表示-S-、-0-或-N(R5)-，R5表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，Y1表示可以具有取代基的碳原子数6～12的芳香族烃基、或碳原子数3～12的芳香族杂环基。
作为R5所表示的碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。
作为Y1所表示的碳原子数6～12的芳香族烃基，例如可举出苯基、2，6-二乙基苯基、萘基等芳基。
作为Y1所表示的碳原子数3～12的芳香族杂环基，例如可举出噻吩基、噻唑基、呋喃基、吡啶基等杂芳基。
并且，作为Y1可以具有的取代基，例如可举出烷基、烷氧基、卤素原子等。
作为烷基，例如优选碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等)，进一步优选碳原子数1～4的烷基，尤其优选甲基或乙基。
作为烷氧基，例如优选碳原子数1～18的烷氧基，更优选碳原子数1～8的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基)，进一步优选碳原子数1～4的烷氧基，尤其优选甲氧基或乙氧基。
作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选氟原子、氯原子。
并且，上述式(Ar-1)～(Ar-8)中，Z1为表示上述的空间位阻基的基团，且表示碳原子数3～20的1价的脂肪族烃基、碳原子数6～20的1价的芳香族烃基、卤素原子、-OR6、-NR7R8或-SR9，R6～R9分别独立地表示碳原子数3～20的1价的脂肪族烃基或碳原子数6～20的1价的芳香族烃基。
作为Z1所表示的碳原子数3～20的1价的脂肪族烃基，优选碳原子数3～15的烷基，更优选碳原子数3～8的烷基，具体而言，进一步优选异丙基、叔戊基(1，1-二甲基丙基)、叔丁基、1，1-二甲基-3，3-二甲基-丁基，尤其优选叔丁基。
作为Z1所表示的碳原子数6～20的1价的芳香族烃基，具体而言，例如可举出苯基、2，6-二乙基苯基、萘基、联苯基等，优选碳原子数6～12的芳基(尤其，苯基)。
作为Z1所表示的卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选氟原子、氯原子、溴原子。
另一方面，作为R6～R9所表示的碳原子数3～20的1价的脂肪族烃基，优选碳原子数3～15的烷基，更优选碳原子数3～8的烷基，具体而言，进一步优选异丙基、叔戊基(1，1-二甲基丙基)、叔丁基、1，1-二甲基-3，3-二甲基-丁基，尤其优选叔丁基。
并且，作为R6～R9所表示的碳原子数6～20的1价的芳香族烃基，具体而言，例如可举出苯基、2，6-二乙基苯基、萘基、联苯基等，优选碳原子数6～12的芳基(尤其苯基)。
并且，上述式(Ar-5)～(Ar-8)中，Z2表示氢原子、碳原子数1～20的1价的脂肪族烃基、碳原子数3～20的1价的脂环式烃基、碳原子数6～20的1价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、-OR10、-NR11R12或-SR13，R10～R13分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为Z2所表示的碳原子数1～20的1价的脂肪族烃基，优选碳原子数1～15的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基，具体而言，进一步优选甲基、乙基、异丙基、叔戊基(1，1-二甲基丙基)、叔丁基、1，1-二甲基-3，3-二甲基-丁基，尤其优选甲基、乙基、叔丁基。
作为Z2所表示的碳原子数3～20的1价的脂环式烃基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、甲基环己基、乙基环己基等单环式饱和烃基；环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环癸烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛二烯基、环癸二烯等单环式不饱和烃基；双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、三环[5.2.1.02，6]癸基、三环[3.3.1.13，7]癸基、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基、金刚烷基等多环式饱和烃基；等。
作为Z2所表示的碳原子数6～20的1价的芳香族烃基，具体而言，例如可举出苯基、2，6-二乙基苯基、萘基、联苯基等，优选碳原子数6～12的芳基(尤其，苯基)。
作为Z2所表示的卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选氟原子、氯原子、溴原子。
另一方面，作为R10～R13所表示的碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等。
并且，上述式(Ar-3)及(Ar-4)中，A3及A4分别独立地表示选自由-O-、-N(R14)-、-S-及-CO-组成的组中的基团，R14表示氢原子或取代基。
作为R14所表示的取代基，可举出与上述式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
并且，上述式(Ar-3)中，X表示氢原子或可以键合有取代基的第14～16族的非金属原子。
并且，作为X所表示的第14～16族的非金属原子，例如可举出氧原子、硫原子、具有取代基的氮原子、具有取代基的碳原子，作为取代基，具体而言，例如可举出烷基、烷氧基、烷基取代烷氧基、环状烷基、芳基(例如，苯基、萘基等)、氰基、氨基、硝基、烷基羰基、磺基、羟基等。
并且，上述式(Ar-4)中，D5及D6分别独立地表示单键、-O-CO-、-C(＝S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-0-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1～4的烷基。
并且，上述式(Ar-4)中，SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基、或者构成碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的1个以上被-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-取代而得的2价的连接基团，Q表示取代基。作为取代基，可举出与上述式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
并且，上述式(Ar-4)中，L3及L4分别独立地表示1价的有机基团，L3及L4以及上述式(1)中的L1及L2的至少一个表示聚合性基团。
并且，上述式(Ar-5)～(Ar-8)中，Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2～30的有机基团。
并且，上述式(Ar-5)～(Ar-8)中，Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2～30的有机基团。
在此，Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基，也可以Ax与Ay键合而形成环。
并且，Q3表示氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
作为Ax及Ay，可举出专利文献3(国际公开第2014/010325号)的[0039]至[0095]段中所记载的基团。
并且，作为Q3所表示的碳原子数1～6的烷基，具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基等，作为取代基，可举出与上述式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
作为由上述式(1)表示的聚合性液晶化合物，可举出由下述式(I)～(IV)表示的化合物，具体而言，作为下述式(I)～(IV)中的OR1(X基)及OR2(Y基)，可分别举出具有下述表1～4中所示的基团的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002174079770000111
[表1]
Figure BDA0002174079770000121
[表2]
Figure BDA0002174079770000131
[表3]
Figure BDA0002174079770000141
[表4]
Figure BDA0002174079770000151
并且，本发明的聚合性液晶化合物中，由上述式(1)中的L1-SP1-A1-D3-G1-D1表示的基团(X基)及由L2-SP2-A2-D4-G2-D2表示的基团(Y基)中的至少一个的ClogP值为3.3以上，优选为4.0以上，更优选为5.0～6.5。
本发明中，从所形成的光学各向异性膜的耐久性得到进一步提高的理由考虑，优选由上述式(1)中的L2-SP2-A2-D4-G2-D2表示的基团(Y基)的ClogP值大于由L1-SP1-A1-D3-G1-D1表示的基团(X基)的ClogP值，优选Y基的ClogP值比X基的ClogP值大0.1～4.0，从溶解性变得更加良好的理由考虑，更优选大0.1～3.0。
并且，本发明中，关于上述式(1)中的Ar所具有的空间位阻基，从所形成的光学各向异性膜的耐久性得到进一步提高的理由考虑，优选上述式(Ar-1)～(Ar-8)中的Z1为碳原子数3～20的1价的脂肪族烃基，更优选碳原子数3～8的烷基，进一步优选碳原子数3～8的支链状烷基(例如，异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等)，尤其优选叔丁基。
[聚合性液晶化合物的制造方法]
本发明的聚合性液晶化合物的制造方法(以下，还简称为“本发明的制造方法”。)具有：第1酯化工序，使由下述式(2)表示的化合物与由下述式(3)表示的化合物进行反应，而生成酚化合物；及
第2酯化工序，使在第1酯化工序中获得的酚反应物与由下述式(4)表示的化合物进行反应，而获得本发明的聚合性液晶化合物。
HO-Ar-OH……(2)
L1-SP1-A1-D3-G1-COOH……(3)
L2-SP2-A2-D4-G2-COOH……(4)
在此，上述式(2)中的Ar、上述式(3)中的L1、SP1、A1、D3及G1、以及上述式(4)中的L2、SP2、A2、D4及G2均与在上述式(1)中说明的内容相同。尤其，在使由上述式(2)表示的化合物与由上述式(3)表示的化合物进行反应的第1酯化工序中，从所生成的酚化合物的产率得到提高的理由考虑，优选上述式(2)中的Ar与上述式(1)同样地，上述式(Ar-1)～(Ar-8)中的Z1为碳原子数3～20的1价的脂肪族烃基。
另外，关于通过本发明的制造方法获得的聚合性液晶化合物，由上述式(1)表示的聚合性液晶化合物中，上述式(1)中的D1及D2均为由酯键(-O-CO-)表示的化合物。
〔第1酯化工序〕
第1酯化工序为使由上述式(2)表示的化合物与由上述式(3)表示的化合物进行反应而生成酚化合物的工序，具体而言，为生成由下述式(5)表示的酚化合物的工序。
L1-SP1-A1-D3-G1-COO-Ar-OH……(5)
在此，上述式(5)中的L1、SP1、A1、D3及G1均与在上述式(1)中说明的内容相同。
由上述式(2)表示的化合物和由上述式(3)表示的化合物的反应条件并无特别限定，能够适当地采用现有公知的酯化的反应条件。
例如，关于反应温度，优选在-10～40℃下进行，更优选在-5～30℃下进行，进行一步优选在0～20℃下进行。
并且，关于反应时间，优选进行10分钟～24小时，更优选进行1小时～10小时，进一步优选进行1小时～8小时。
〔第2酯化工序〕
第2酯化工序为使在第1酯化工序中获得的酚反应物与由上述式(4)表示的化合物进行反应而获得本发明的聚合性液晶化合物的工序，具体而言，为使由上述式(5)表示的酚化合物与由上述式(4)表示的化合物进行反应而获得由下述式(1A)表示的聚合性液晶化合物的工序。
L1-SP1-A1-D3-G1-COO-Ar-OCO-G2-D4-A2-SP2-L2……(1A)
在此，上述式(1A)中的L1、SP1、A1、D3及G1、以及L2、SP2、A2、D4及G2均与在上述式(1)中说明的内容相同。
由上述式(5)表示的酚化合物和由上述式(4)表示的化合物的反应条件并无特别限定，能够适当地采用现有公知的酯化的反应条件。
例如，关于反应温度，优选在-10～40℃下进行，更优选在-5～30℃下进行，进行一步优选在0～20℃下进行。
并且，关于反应时间，优选进行10分钟～24小时，更优选进行1小时～10小时，进一步优选进行1小时～8小时。
[聚合性液晶组合物]
本发明的聚合性液晶组合物为含有上述的本发明的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物，除了本发明的聚合性液晶化合物以外，还能够含有后述的其他聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂等。
〔其他聚合性化合物〕
除了上述的本发明的聚合性液晶化合物以外，本发明的聚合性液晶组合物还可以包含其他聚合性化合物。
在此，其他聚合性化合物所具有的聚合性基团并无特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。其中，优选具有(甲基)丙烯酰基。
作为其他聚合性化合物，从所形成的光学各向异性膜的耐久性得到进一步提高的理由考虑，优选具有2～4个聚合性基团的其他聚合性化合物，更优选具有2个聚合性基团的其他聚合性化合物。
作为其他聚合性化合物，可举出日本特开2016-053709号公报的[0073]～[0074]段中所记载的化合物。
并且，作为其他聚合性化合物，可举出日本特开2014-077068号公报的[0030]～[0033]段中所记载的由式(M1)、(M2)、(M3)表示的化合物，更具体而言，可举出日本特开2014-077068号公报的[0046]～[0055]段中所记载的具体例。
并且，作为其他聚合性化合物，还能够优选使用日本特开2014-198814号公报中所记载的式(1)～(3)的结构的聚合性化合物，更具体而言，可举出日本特开2014-198814号公报的[0020]～[0035]、[0042]～[0050]、[0056]～[0057]段中所记载的具体例。
并且，作为其他聚合性化合物，例如可举出本发明的制造方法中的第1酯化工序中的副产物等。
作为这种副产物，可举出由下述式(6)表示的聚合性液晶化合物、即以反波长色散显现部的Ar为中心而沿长轴方向延伸的2个基团的结构变得彼此相同的聚合性液晶化合物。
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D1-G1-D3-A1-SP1-L1……(6)
在此，上述式(6)中的L1、SP1、A1、D3及G1均与在上述式(1)中说明的内容相同。
作为由上述式(6)表示的聚合性液晶化合物，具体而言，例如可举出以下所记载的液晶化合物。另外，下述式中的1，4-环亚己基均为反式-1，4-环亚己基。
[化学式4]
Figure BDA0002174079770000191
Figure BDA0002174079770000192
[化学式5]
Figure BDA0002174079770000193
[化学式6]
Figure BDA0002174079770000201
Figure BDA0002174079770000202
另外，上述式中，“*”表示键合位置。
[化学式7]
Figure BDA0002174079770000203
另外，上述式II-2-8及II-2-9中的与丙烯酰氧基相邻的基团，表示丙烯基(甲基被乙烯基取代而得的基团)，表示甲基位置不同的位置异构体的混合物。
[化学式8]
Figure BDA0002174079770000211
Figure BDA0002174079770000212
[化学式9]
Figure BDA0002174079770000221
[化学式10]
Figure BDA0002174079770000231
Figure BDA0002174079770000232
[化学式11]
Figure BDA0002174079770000241
[化学式12]
Figure BDA0002174079770000242
[化学式13]
Figure BDA0002174079770000251
〔聚合引发剂〕
优选本发明的聚合性液晶组合物含有聚合引发剂。
优选所使用的聚合引发剂为通过紫外线照射而能够引发聚合反应的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可举出α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书)、偶姻醚(记载于美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书)、吖啶及吩嗪化合物(记载于日本特昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书)及噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书)、酰基膦氧化合物(记载于日本特公昭63-040799号公报、日本特公平5-029234号公报、日本特开平10-095788号公报、日本特开平10-029997号公报)等。
本发明中，从耐久性变得更加良好的理由考虑，优选聚合引发剂为肟型聚合引发剂，具体而言，更优选由下述式(PI)表示的聚合引发剂。
[化学式14]
Figure BDA0002174079770000261
上述式(PI)中，X2表示氢原子或卤素原子。
并且，上述式(PI)中，Ar2表示2价的芳香族基，D7表示碳原子数1～12的2价的有机基团。
并且，上述式(PI)中，R15表示碳原子数1～12的烷基，Y2表示1价的有机基团。
上述式(PI)中，作为X2所表示的卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选氯原子。
并且，上述式(PI)中，作为Ar2所表示的2价的芳香族基，例如可举出具有苯环、萘环、蒽环、菲咯啉环等芳香族烃环；呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环等芳香族杂环的2价的基团等。
并且，上述式(PI)中，作为D7所表示的碳原子数1～12的2价的有机基团，例如可举出碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基，具体而言，可优选举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
并且，上述式(PI)中，作为R15所表示的碳原子数1～12的烷基，具体而言，例如可优选举出甲基、乙基、丙基等。
并且，上述式(PI)中，作为Y2所表示的1价的有机基团，例如可举出包含二苯甲酮骨架((C6H5)2CO)的官能团。具体而言，如由下述式(PIa)及下述式(PIb)表示的基团那样，优选包含末端的苯环是未取代或单取代的二苯甲酮骨架的官能团。另外，下述式(PIa)及下述式(PIb)中，*表示键合位置、即与上述式(PI)中的羰基的碳原子的键合位置。
[化学式15]
Figure BDA0002174079770000271
作为由上述式(PI)表示的肟型聚合引发剂，例如可举出由下述式(PI-1)表示的化合物或由下述式(PI-2)表示的化合物等。
[化学式16]
Figure BDA0002174079770000272
〔溶剂〕
从形成光学各向异性膜的操作性等的观点考虑，优选本发明的聚合性液晶组合物含有溶剂。
作为溶剂，具体而言，例如可举出酮类(例如，丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(例如，二噁烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(例如，己烷等)、脂环式烃类(例如，环己烷等)、芳香族烃类(例如，甲苯、二甲苯、三甲苯等)、卤代碳类(例如，二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、氯甲苯等)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇类(例如，乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类(例如，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等，可以单独使用它们中的1种，也可以同时使用2种以上。
〔流平剂〕
从将光学各向异性膜的表面保持为平滑，并使取向控制变得容易的观点考虑，优选本发明的聚合性液晶组合物含有流平剂。
作为这种流平剂，从相对于添加量的流平效果高的理由考虑，优选氟系流平剂或硅系流平剂，从难以引起渗出(起霜、渗漏)的观点考虑，更优选氟系流平剂。
作为流平剂，具体而言，例如可举出日本特开2007-069471号公报的[0079]～[0102]段中所记载的化合物、日本特开2013-047204号公报中所记载的由通式(I)表示的化合物(尤其，[0020]～[0032]段中所记载的化合物)、日本特开2012-211306号公报中所记载的由通式(I)表示的化合物(尤其，[0022]～[0029]段中所记载的化合物)、日本特开2002-129162号公报中所记载的由通式(I)表示的液晶取向促进剂(尤其，[0076]～[0078]及[0082]～[0084]段中所记载的化合物)、日本特开2005-099248号公报中所记载的由通式(I)、(II)及(III)表示的化合物(尤其，[0092]～[0096]段中所记载的化合物)等。另外，可以兼备作为后述的取向控制剂的功能。
〔取向控制剂〕
根据需要，本发明的聚合性液晶组合物能够含有取向控制剂。
通过取向控制剂，除了均匀取向以外，还能够形成垂直取向(Vertical取向)、倾斜取向、混合取向、胆甾醇取向等各种取向状态，并且，能够更均匀且更精密地控制并实现特定的取向状态。
作为促进均匀取向的取向控制剂，例如能够使用低分子的取向控制剂或高分子的取向控制剂。
作为低分子的取向控制剂，例如能够参考日本特开2002-020363号公报的[0009]～[0083]段、日本特开2006-106662号公报的[0111]～[0120]段、及日本特开2012-211306公报的[0021]～[0029]段的记载，且该内容被编入本申请说明书中。
并且，作为高分子的取向控制剂，例如能够参考日本特开2004-198511号公报的[0021]～[0057]段、及日本特开2006-106662号公报的[0121]～[0167]段，且该内容被编入本申请说明书中。
并且，作为形成或促进垂直取向的取向控制剂，例如可举出硼酸化合物、鎓盐化合物，具体而言，能够参考日本特开2008-225281号公报的[0023]～[0032]段、日本特开2012-208397号公报的[0052]～[0058]段、日本特开2008-026730号公报的[0024]～[0055]段、日本特开2016-193869号公报的[0043]～[0055]段等中所记载的化合物，且该内容被编入本申请说明书中。
另一方面，关于胆甾醇取向，能够通过在本发明的聚合性组合物中加入手性剂来实现，且能够根据其手性方向来控制胆甾醇取向的回旋方向。另外，能够根据手性剂的取向限制力来控制胆甾醇取向的间距。
相对于聚合性液晶组合物中的总固体成分质量，含有取向控制剂时的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％。若含量在该范围内，则能够获得实现所期望的取向状态，并且没有析出、相分离、取向缺陷等，而均匀且高透明性的光学各向异性膜。
这些取向控制剂还能够赋予聚合性官能团、尤其能够赋予能够与构成本发明的聚合性液晶组合物的聚合性液晶化合物聚合的聚合性官能团。
〔其他成分〕
本发明的聚合性液晶组合物还可以含有除了上述的成分以外的成分，例如可举出除了上述的聚合性液晶化合物以外的液晶化合物、表面活性剂、倾斜角控制剂、取向助剂、增塑剂及交联剂等。
[光学各向异性膜]
本发明的光学各向异性膜为将上述的本发明的聚合性液晶组合物聚合而获得的光学各向异性膜。
作为光学各向异性膜的形成方法，例如可举出使用上述的本发明的聚合性液晶组合物，设为所期望的取向状态之后，通过聚合进行固定化的方法等。
在此，聚合条件并无特别限定，但是通过光照射的聚合中，优选使用紫外线。照射量优选为10mJ/cm2～50J/cm2，更优选为20mJ/cm2～5J/cm2，进一步优选为30mJ/cm2～3J/cm2，尤其优选为50mJ/cm2～1000mJ/om2。并且，为了促进聚合反应，可以在加热条件下实施。
另外，本发明中，光学各向异性膜能够形成于后述的本发明的光学膜中的任意的支撑体上、后述的本发明的偏振片中的起偏器上。
本发明的光学各向异性膜优选正A板或正C板，更优选正A板。
在此，正A板(positive A plate)和正C板(positive C plate)定义为如下。
当将薄膜面内的慢轴方向(面内的折射率最大的方向)的折射率设为nx，将在面内与面内的慢轴正交的方向的折射率设为ny，将厚度方向的折射率设为nz时，正A板满足式(A1)的关系，正C板满足式(C1)的关系。另外，正A板的Rth表示正值，正C板的Rth表示负值。
式(A1)nx＞ny≈nz
式(C1)nz＞nx≈ny
另外，所谓上述“≈”，不仅包含两者完全相同的情况，还包含两者实质上相同的情况。
所谓“实质上相同”，在正A板中，例如，即使在(ny-nz)×d(其中，d为薄膜的厚度)为-10～10nm、优选为-5～5nm的情况下也包含于“ny≈nz”中，即使在(nx-nz)×d为-10～10nm、优选为-5～5nm的情况下也包含于“nx≈nz”中。并且，在正C板中，例如，即使在(nx-ny)×d(其中，d为薄膜的厚度)为0～10nm、优选为0～5nm的情况下也包含于“nx≈ny”中。
在本发明的光学各向异性膜为正A板的情况下，从作为λ/4板发挥功能的观点考虑，Re(550)优选为100～180nm，更优选为120～160nm，进一步优选为130～150nm，尤其优选为130～140nm。
在此，“λ/4板”是指具有λ/4功能的板，具体而言，是指具有将某一特定的波长的直线偏振光转换为圆偏振光(或将圆偏振光转换为直线偏振光)的功能的板。
[光学膜]
本发明的光学膜为具有本发明的光学各向异性膜的光学膜。
图1A、图1B及图1C(以下，在无需特别区分这些附图的情况下，简称为“图1”。)分别是表示本发明的光学膜的一例的示意性剖视图。
另外，图1为示意图，各层的厚度的关系、位置关系等不一定与实际一致，图1中所示的支撑体、取向膜及硬涂层均为任意的构成部件。
图1中所示的光学膜10依次具有支撑体16、取向膜14及光学各向异性膜12。
并且，如图1B所示，光学膜10可以在支撑体16的与设置有取向膜14的侧相反的一侧具有硬涂层18，如图1C所示，可以在光学各向异性膜12的与设置有取向膜14的侧相反的一侧具有硬涂层18。
以下，对本发明的光学膜中所使用的各种部件进行详细说明。
〔光学各向异性膜〕
本发明的光学膜所具有的光学各向异性膜为上述的本发明的光学各向异性膜。
本发明的光学膜中，对于上述光学各向异性膜的厚度，并无特别限定，但是优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。
〔支撑体〕
如上所述，本发明的光学膜可以具有支撑体，来作为用于形成光学各向异性膜的基材。
优选这种支撑体为透明，具体而言，优选透光率为80％以上。
作为这种支撑体，例如可举出玻璃基板、聚合物薄膜，作为聚合物薄膜的材料，可举出纤维素系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、含有内酯环的聚合物等具有丙烯酸酯聚合物的丙烯酸系聚合物；热塑性降冰片烯系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物；氯乙烯系聚合物；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物；酰亚胺系聚合物；砜系聚合物；聚醚砜系聚合物；聚醚醚酮系聚合物；聚苯硫醚系聚合物；偏二氯乙烯系聚合物；乙烯醇系聚合物；乙烯醇缩丁醛系聚合物；芳酯系聚合物；聚甲醛系聚合物；环氧系聚合物；或混合这些聚合物而成的聚合物。
并且，也可以是后述的起偏器兼作这种支撑体的方式。
本发明中，对于上述支撑体的厚度，并无特别限定，但是优选为5～60μm，更优选为5～30μm。
〔取向膜〕
本发明的光学膜具有上述的任意的支撑体时，优选在支撑体与光学各向异性膜之间具有取向膜。另外，也可以是上述的支撑体兼作取向膜的方式。
取向膜通常将聚合物作为主要成分。作为取向膜用聚合物材料，在多个文献中有记载，能够获得多个市售品。
优选本发明中所利用的聚合物材料为聚乙烯醇或聚酰亚胺及其衍生物。尤其优选改性或未改性的聚乙烯醇。
关于本发明中能够使用的取向膜，例如可举出国际公开第01/088574号的43页24行～49页8行中所记载的取向膜；日本专利第3907735号公报的[0071]至[0095]段中所记载的改性聚乙烯醇；日本特开2012-155308号公报中所记载的通过液晶取向剂形成的液晶取向膜；等。
本发明中，从通过在形成取向膜时不与取向膜表面接触而能够防止面形态恶化的理由考虑，还优选利用光取向膜来作为取向膜。
作为光取向膜，并无特别限定，但是能够使用国际公开第2005/096041号的[0024]至[0043]段中所记载的聚酰胺化合物、聚酰亚胺化合物等聚合物材料；日本特开2012-155308号公报中所记载的通过具有光取向性基团的液晶取向剂形成的液晶取向膜；RolicTechnologies公司制造的商品名称LPP-JP265CP等。
并且，本发明中，上述取向膜的厚度，并无特别限定，但是从减轻能够存在于支撑体上的表面凹凸来形成膜厚均匀的光学各向异性膜的观点考虑，优选为0.01～10μm，更优选为0.01～1μm，进一步优选为0.01～0.5μm。
〔硬涂层〕
为了赋予薄膜的物理强度，优选本发明的光学膜具有硬涂层。具体而言，可以在支撑体的与设置有取向膜的侧相反的一侧具有硬涂层(参考图1B)，也可以在光学各向异性膜的与设置有取向膜的侧相反的一侧具有硬涂层(参考图1C)。
作为硬涂层，能够使用日本特开2009-098658号公报的[0190]至[0196]段中所记载的硬涂层。
〔其他光学各向异性膜〕
本发明的光学膜还可以具有与本发明的光学各向异性膜不同的其他光学各向异性膜。
即，本发明的光学膜可以具有本发明的光学各向异性膜与其他光学各向异性膜的层叠结构。
关于这种其他光学各向异性膜，只要为不掺合由上述式(1)表示的聚合性液晶化合物，而使用上述的其他聚合性化合物(尤其，液晶化合物)获得的光学各向异性膜，则并无特别限定。
在此，通常，液晶化合物能够根据其形状分为棒状类型和圆盘状类型。而且，分别具有低分子和高分子类型。高分子通常是指聚合度为100以上的高分子(高分子物理·相变动力学，土井正男著，第2页，岩波书店，1992)。本发明中，还能够使用任何液晶化合物，但是优选使用棒状液晶化合物或盘状液晶化合物(圆盘状液晶化合物)。还可以使用2种以上的棒状液晶化合物、2种以上的圆盘状液晶化合物、或棒状液晶化合物与圆盘状液晶化合物的混合物。为了上述液晶化合物的固定化，更优选使用具有聚合性基团的棒状液晶化合物或圆盘状液晶化合物来形成，进一步优选液晶化合物在1分子中具有2个以上的聚合性基团。在液晶化合物为2种以上的混合物的情况下，优选至少1种液晶化合物在1分子中具有2个以上的聚合性基团。
作为棒状液晶化合物，例如能够优选使用日本特表平11-513019号公报的方案1或日本特开2005-289980号公报的[0026]至[0098]段中所记载的化合物，作为盘状液晶化合物，例如能够优选使用日本特开2007-108732号公报的[0020]至[0067]段、日本特开2010-244038号公报的[0013]至[0108]段中所记载的化合物，但是并不限定于这些。
〔紫外线吸收剂〕
考虑外部光(尤其，紫外线)的影响，本发明的光学膜优选包含紫外线(UV)吸收剂。
紫外线吸收剂可以包含于本发明的光学各向异性膜中，也可以包含于构成本发明的光学膜的光学各向异性膜以外的部件中。作为除了光学各向异性膜以外的部件，例如可优选举出支撑体。
作为紫外线吸收剂，能够使用能够显现紫外线吸收性的任何现有公知的紫外线吸收剂。从这种紫外线吸收剂中紫外线吸收性高且获得图像显示装置中所使用的紫外线吸收能力(紫外线截止能力)的观点考虑，优选使用苯并***系或羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂。
并且，为了扩大紫外线的吸收宽度，能够同时使用2种以上的极大吸收波长不同的紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，具体而言，例如可举出日本特开2012-018395公报的[0258]～[0259]段中所记载的化合物、日本特开2007-072163号公报的[0055]～[0105]段中所记载的化合物等。
并且，作为市售品，能够使用Tinuvin400、Tinuvin405、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479及Tinuvin1577(均由BASF公司制造)等。
[偏振片]
本发明的偏振片具有上述的本发明的光学膜和起偏器。
并且，在上述的本发明的光学各向异性膜为λ/4板(正A板)的情况下，本发明的偏振片能够用作圆偏振片。
并且，关于本发明的偏振片，在上述的本发明的光学各向异性膜为λ/4板(正A板)的情况下，λ/4板的慢轴与后述的起偏器的吸收轴所形成的角度优选为30～60°，更优选为40～50°，进一步优选为42～48°，尤其优选为45°。
在此，λ/4板的“慢轴”是指在λ/4板的面内折射率成为最大的方向，起偏器的“吸收轴”是指吸光度最高的方向。
〔起偏器〕
关于本发明的偏振片所具有的起偏器，只要为具有将光转换为特定的直线偏振光的功能的部件，则并无特别限定，能够利用以往公知的吸收型起偏器及反射型起偏器。
作为吸收型起偏器，可使用碘系起偏器、利用了二色性染料的染料系起偏器及多烯系起偏器等。在碘系起偏器及染料系起偏器中，具有涂布型起偏器和拉伸型起偏器，均能够应用，但是优选使碘或二色性染料吸附于聚乙烯醇上并进行拉伸而制作的起偏器。
并且，作为通过在基材上形成有聚乙烯醇层的层叠薄膜的状态下实施拉伸及染色而获得起偏器的方法，能够举出日本专利第5048120号公报、日本专利第5143918号公报、日本专利第4691205号公报、日本专利第4751481号公报、日本专利第4751486号公报，还能够优选利用与这些起偏器相关的公知的技术。
作为反射型起偏器，可使用层叠双折射不同的薄膜而得的起偏器、线栅型起偏器、组合具有选择性反射区域的胆甾醇液晶和1/4波长板而得的起偏器等。
其中，从粘附性更加优异的观点考虑，优选包含聚乙烯醇系树脂(包含-CH2-CHOH-来作为重复单元的聚合物。尤其，选自由聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物组成的组中的至少一个)的起偏器。
本发明中，起偏器的厚度并无特别限定，但是优选为3μm～60μm，更优选为5μm～30μm，进一步优选为5μm～15μm。
〔粘合剂层〕
本发明的偏振片可以在本发明的光学膜中的光学各向异性膜与起偏器之间配置有粘合剂层。
作为用于层叠光学各向异性膜和起偏器的层叠的粘合剂层，例如表示通过动态粘弹性测定装置测定的储能模量G’与损耗弹性模量G”之比(tanδ＝G”/G’)为0.001～1.5的物质，包含所谓的粘合剂或容易蠕变的物质等。作为本发明中能够使用的粘合剂，例如可举出聚乙烯醇系粘合剂，但是并不限定于此。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置为具有本发明的光学膜或本发明的偏振片的图像显示装置。
本发明的图像显示装置中所使用的显示元件，并无特别限定，例如可举出液晶单元、有机电致发光(以下，简称为“EL”。)显示面板、等离子显示面板等。
它们中，优选液晶单元、有机EL显示面板，更优选液晶单元。即，作为本发明的图像显示装置，优选作为显示元件使用了液晶单元的液晶显示装置、作为显示元件使用了有机EL显示面板的有机EL显示装置，更优选液晶显示装置。
〔液晶显示装置〕
作为本发明的图像显示装置的一例的液晶显示装置为具有上述的本发明的偏振片和液晶单元的液晶显示装置。
另外，本发明中，在设置于液晶单元的两侧的偏振片中，优选使用本发明的偏振片来作为前侧的偏振片，更优选使用本发明的偏振片来作为前侧及后侧的偏振片。
以下，对构成液晶显示装置的液晶单元进行详细叙述。
<液晶单元>
液晶显示装置中所利用的液晶单元优选为VA(Vertical Alignment：垂直取向)模式、OCB(Optically Compensated Bend：光学补偿弯曲)模式、IPS(In-Plane-Switching：面内切换)模式、或TN(Twisted Nematic：扭曲向列)模式，但并不限定于这些。
TN模式的液晶单元中，在未施加电压时棒状液晶性分子实质上水平取向，进而扭曲取向为60～120°。TN模式的液晶单元最常用作色彩TFT液晶显示装置，并在多个文献中有记载。
VA模式的液晶单元中，在未施加电压时棒状液晶性分子实质上垂直取向。在VA模式的液晶单元中，除了包含(1)在未施加电压时使棒状液晶性分子实质上垂直取向，在施加电压时使其实质上水平取向的狭义的VA模式的液晶单元(日本特开平2-176625号公报中所记载)以外，还包含(2)为了扩大视角，对VA模式进行了多域化的(MVA模式的)液晶单元(SID97，Digest of tech.Papers(论文集)28(1997)845中所记载)、(3)在未施加电压时使棒状液晶性分子实质上垂直取向，在施加电压时使其扭曲多域取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(日本液晶讨论会的论文集58～59(1998)中所记载)及(4)SURVIVAL模式的液晶单元(LCD International 98中发表)。并且，可以是PVA(Patterned Vertical Alignment：图像垂直调整)型、光取向型(Optical Alignment：光学对准)及PSA(Polymer-SustainedAlignment：聚合物稳定取向)型中的任一种。关于这些模式的详细内容，在日本特开2006-215326号公报及日本特表2008-538819号公报中有详细的记载。
关于IPS模式的液晶单元，棒状液晶分子相对于基板而实质上平行取向，且通过施加与基板面平行的电场而使液晶分子平面响应。关于IPS模式，在未施加电场的状态下成为黑色显示，且上下一对偏振片的吸收轴正交。在日本特开平10-054982号公报、日本特开平11-202323号公报、日本特开平9-292522号公报、日本特开平11-133408号公报、日本特开平11-305217号公报、日本特开平10-307291号公报等中公开有使用光学补偿片来降低斜方向上的黑色显示时的漏光并改善视角的方法。
〔有机EL显示装置〕
关于作为本发明的图像显示装置的一例的有机EL显示装置，例如可优选举出从视觉辨认侧依次具有起偏器、包含本发明的光学各向异性膜的λ/4板(正A板)及有机EL显示面板的方式。
并且，有机EL显示面板为使用在电极间(阴极及阳极间)夹持有机发光层(有机电致发光层)而成的有机EL元件构成的显示面板。有机EL显示面板的构成并无特别限制，可采用公知的结构。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细说明。关于以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的主旨，则能够进行适当变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的实施例限定性地进行解释。
〔实施例1〕
<化合物(I-1c)的合成>
[化学式17]
Figure BDA0002174079770000371
如上述方案所示，根据日本特开2016-081035号公报的[0175]段(实施例17)中所记载的方法合成了化合物(I-1c)。
<化合物(I-1e)的合成>
[化学式18]
Figure BDA0002174079770000372
接着，如上述方案所示，在氮气氛下，将化合物(I-1c)10g(0.0329mol)、三乙基胺(NEt3)3.7g(0.0361mol)、四氢呋喃(THF)70ml进行混合之后，在-5℃以下的条件下经30分钟滴加了化合物(I-1d)7.6g的THF溶液(20ml)。在-5℃以下的条件下搅拌30分钟之后，加入甲醇5ml、1M盐酸水50ml、乙酸乙酯20ml，并利用乙酸乙酯进行了提取。
利用10％食盐水清洗所提取的有机层之后，利用硫酸镁对有机层进行干燥，并在减压下蒸馏除去了溶剂。
接着，加入甲醇60ml、水20ml，过滤所析出的固体，由此获得了化合物(I-1e)11.8g(0.0225mol)及化合物(I-1f)(产率为76％)。
另外，通过高效液相色谱法测定化合物(I-1e)与化合物(I-1f)之比的结果，为(I-1e)∶(I-1f)＝96.9∶3.1。
<化合物(I-1)的合成>
[化学式19]
Figure BDA0002174079770000381
关于上述方案中所示的化合物(I-1g)即日本特开2016-081035号公报的[0122]段中所记载的混合物(I-4C)的合成，通过日本特开2016-081035号公报的[0123]～[0125]段中所记载的方法进行了合成。
接着，如上述方案所示，在室温下将化合物(I-1g)4.62g(9.15mmol)、乙酸乙酯(EA)20mL、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)8mL、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚80mg进行混合，并将内温冷却至5℃。在混合物中滴加了亚硫酰氯(SOCl2)1.27g(10.6mmol)，以免内温上升至10℃以上。在5℃的条件下搅拌1小时之后，加入了化合物(I-1e)4.0g(7.62mmol)、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)46mg(0.38mmol)。滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)2.46g(19.1mmol)之后，在室温下搅拌了6小时。搅拌之后，加入1N盐酸水20ml、乙酸乙酯20ml、THF20ml而停止反应，并进行了分液。利用10％食盐水清洗有机层之后，利用硫酸镁进行干燥，并在减压下蒸馏除去了溶剂。加入甲醇40ml，过滤所析出的固体，由此获得了化合物(I-1)6.55g(6.48mmol)(产率为85％)。
以下示出所获得的化合物(I-1)的1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：0.8-1.3(m，19H)，1.3(s，9H)，1.7-1.8(m，8H)，1.9(m，2H)，2.2(m，2H)，2.3(m，4H)，2.5-2.6(m，7H)，2.9(t，2H)，4.1-4.3(m，4H)，5.2(m，1H)，5.8(dd，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(dd，1H)，7.0(d，2H)，7.3(m，3H)
〔实施例2〕
[化学式20]
Figure BDA0002174079770000391
上述方案中所示的化合物(I-2a)通过日本特开2016-081035号公报的[0109]段中所记载的方法进行了合成。
接着，如上述方案所示，将化合物(I-1)的合成法中的、化合物(I-1g)变更为化合物(I-2a)，除此以外，以与化合物(I-1)相同的方法合成了化合物(I-2)(产率为85％)。
以下示出所获得的化合物(I-2)的1H-NMR。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：0.8-1.3(m，16H)，1.4(s，9H)，1.5(m，2H)，1.7-1.8(m，6H)，1.9(m，2H)，2.2(m，2H)，2.3(m，4H)，2.5(m，1H)，2.6-2.7(m，6H)，2.9(t，2H)，4.3-4.4(m，6H)，5.9(dd，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(dd，1H)，7.0(d，2H)，7.2(d，2H)，7.3(s，1H)
〔实施例3〕
[化学式21]
Figure BDA0002174079770000392
上述方案中所示的化合物(I-3a)通过日本特开2010-031223号公报的[0392]段中所记载的方法进行了合成。
接着，如上述方案所示，将化合物(I-1)的合成法中的、化合物(I-1g)变更为化合物(I-3a)，除此以外，以与化合物(I-1)相同的方法合成了化合物(I-3)(产率为88％)。
以下示出所获得的化合物(I-3)的1H-NMR。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：0.8-1.3(m，16H)，1.3(s，9H)，1.4-1.6(m，4H)，1.7-1.8(m，12H)，1.9(m，2H)，2.2(m，2H)，2.3(m，4H)，2.5-2.7(m，3H)，3.9(t，2H)，4.2(t，2H)，5.8(dd，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(dd，1H)，6.9(d，2H)，7.0(d，2H)，7.3(s，1H)
〔实施例4〕
[化学式22]
Figure BDA0002174079770000401
如上述方案所示，在室温下将化合物(I-1g)3.01g(5.97mmol)、乙酸乙酯(EA)15mL、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)4.5mL、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚65mg进行混合，并将内温冷却至5℃。在混合物中滴加了亚硫酰氯(SOCl2)0.52ml(7.17mmol)，以免内温上升至10℃以上。在5℃的条件下搅拌1小时之后，滴加了化合物(I-1c)2.0g(6.57mmol)的THF溶液(8ml)。滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)2.6ml(14.9mmol)，以免内温超过-5℃，然后，在-5℃以下的条件下搅拌了30分钟。搅拌之后，加入1N盐酸水10ml、乙酸乙酯10ml而停止反应，并进行了分液。利用10％食盐水清洗有机层之后，利用硫酸镁进行干燥，并在减压下蒸馏除去了溶剂。
通过高效液相色谱法测定所获得的粗产物的化合物(I-13a)与化合物(I-13b)之比的结果，为(I-13a)∶(I-13b)＝97∶3。通过硅胶柱色谱法对所获得的粗产物进行提纯，而获得了化合物(I-13a)2.83g(3.58mmol)(产率为65％)。
[化学式23]
Figure BDA0002174079770000411
如上述方案所示，将化合物(I-13a)2.47g(3.13mmol)、化合物(I-1d)0.88g(3.44mmol)、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)38mg(0.32mmol)、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚40mg、THF(15ml)进行混合之后，在冰浴冷却下滴加了三乙基胺(NEt3)0.53ml(3.76mmol)。在室温下搅拌4小时之后，加入1M盐酸水20ml、乙酸乙酯15ml，并利用乙酸乙酯进行了提取。利用10％食盐水清洗有机层之后，利用硫酸镁对有机层进行干燥，并在减压下蒸馏除去了溶剂。加入甲醇40ml，过滤所析出的固体，由此获得了化合物(I-13)2.53g(2.50mmol)(产率为80％)。
以下示出所获得的化合物(I-13)的1H-NMR。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：0.8-1.3(m，19H)，1.3(s，9H)，1.7-1.8(m，8H)，1.9(m，2H)，2.2(m，2H)，2.3(m，4H)，2.5-2.6(m，7H)，2.9(t，2H)，4.1-4.3(m，4H)，5.2(m，1H)，5.8(dd，1H)，6.1(dd，1H)，6.4(dd，1H)，7.0(d，2H)，7.3(m，3H)
〔实施例5〕
[化学式24]
Figure BDA0002174079770000412
上述方案中所示的化合物(I-43a)通过日本特开2009-179563号公报的[0128]～[0132]段中所记载的方法进行了合成。如上述方案所示，将化合物(I-13a)的合成法中的、化合物(I-1g)变更为化合物(I-43a)，除此以外，以与化合物(I-13a)相同的方法合成了化合物(I-43b)(产率为72％)。
[化学式25]
Figure BDA0002174079770000421
接着，如上述方案所示，将化合物(I-1)的合成法中的、化合物(I-1g)变更为化合物(I-3a)且将化合物(I-1e)变更为化合物(I-43b)，除此以外，以与化合物(I-1)相同的方法合成了化合物(I-43d)。
不进行提纯，而在室温下将化合物(I-43d)的粗产物0.90g(0.77mmol)、乙腈5mL、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚10mg进行混合，并在混合物中添加三乙基胺0.21ml(1.51mmol)之后，将反应温度升温至50℃并加热搅拌了2小时。反应结束之后，冷却至室温，然后，添加1N盐酸水10ml、乙酸乙酯10ml并进行了分液。利用10％食盐水清洗有机层之后，利用硫酸镁进行干燥，并在减压下蒸馏除去了溶剂。通过硅胶柱色谱法对所获得的粗产物进行提纯，而获得了化合物(I-43)0.69g(0.61mmol)(产率为71％)。
以下示出所获得的化合物(I-43)的1H-NMR。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.3(s，9H)，1.3-1.8(m，30H)，2.1-2.4(m，13H)，2.6-2.7(m，3H)，3.9(t，2H)，4.1(t，2H)，4.2(m，4H)，4.8(m，1H)，5.8(dd，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，6.9(d，2H)，7.0(d，2H)，7.3(s，1H)
〔比较例1〕
[化学式26]
Figure BDA0002174079770000431
如上述方案所示，在氮气氛下，将化合物(A-1a)8.2g(0.0329mol)、三乙基胺(NEt3)3.7g(0.0361mol)、THF(70ml)进行混合之后，在-5℃以下的条件下经30分钟滴加了化合物(I-1d)7.6g(0.0296mol)的THF溶液(20ml)。在-5℃以下的条件下搅拌30分钟之后，加入甲醇5ml、1M盐酸水50ml、乙酸乙酯20ml，并利用乙酸乙酯进行了提取。利用10％食盐水清洗有机层之后，利用硫酸镁对有机层进行干燥，并在减压下蒸馏除去了溶剂。加入甲醇60ml、水20ml，过滤所析出的固体，由此获得了化合物(A-1a)、(A-1b)及(A-1c)的混合物。
通过高效液相色谱法测定化合物(A-1a)、化合物(A-1b)及化合物(A-1c)之比的结果，为(A-1a)∶(A-1b)∶(A-1c)＝33.1∶47.9∶19.0。利用硅胶柱色谱法对粗产物进行提纯，由此分离了化合物(A-1b)(产率为38％)。
[化学式27]
Figure BDA0002174079770000432
接着，如上述方案所示，将化合物(I-1)的合成法中的、化合物(I-1e)变更为化合物(A-1b)，除此以外，以与化合物(I-1)相同的方法合成了化合物(A-1)(产率为87％)。
〔比较例2〕
[化学式28]
Figure BDA0002174079770000433
如上述方案所示，在氮气氛下，将化合物(B-1a)8.6g(0.0329mol)、三乙基胺(NEt3)3.7g(0.0361mol)、THF(70ml)进行混合之后，在-5℃以下的条件下经30分钟滴加了化合物(I-1d)7.6g的THF溶液(20ml)。在-5℃以下的条件下搅拌30分钟之后，加入甲醇5ml、1M盐酸水50ml、乙酸乙酯20ml，并利用乙酸乙酯进行了提取。利用10％食盐水清洗有机层之后，利用硫酸镁对有机层进行干燥，并在减压下蒸馏除去了溶剂。加入甲醇60ml、水20ml，过滤所析出的固体，由此获得了化合物(B-1a)、(B-1b)及(B-1c)的混合物。通过高效液相色谱法测定(B-1a)∶(B-1b)∶(B-1c)之比的结果，为(B-1a)∶(B-1b)∶(B-1c)＝34.4∶48.2∶17.4。利用硅胶柱色谱法对粗产物进行提纯，由此分离了化合物(B-1b)(产率为39％)。
[化学式29]
Figure BDA0002174079770000441
接着，如上述方案所示，将化合物(I-1)的合成法中的、化合物(I-1e)变更为化合物(B-1b)，除此以外，以与化合物(I-1)相同的方法合成了化合物(B-1)(产率为85％)。
〔比较例3〕
[化学式30]
Figure BDA0002174079770000442
如上述方案所示，在室温下将化合物(I-1g)3.01g(5.97mmol)、乙酸乙酯(FA)15mL、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)4.5mL、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚65mg进行混合，并将内温冷却至5℃。在混合物中滴加了亚硫酰氯(SOCl2)0.52ml(7.17mmol)，以免内温上升至10℃以上。在5℃的条件下搅拌1小时之后，加入了化合物(I-1c)0.826g(2.71mmol)的THF溶液(5ml)、N，N-二甲基氨基吡啶16.6mg(0.136mmol)。滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)2.6ml(14.9mmol)之后，在室温下搅拌了6小时。搅拌之后，加入1N盐酸水10ml、乙酸乙酯10ml而停止反应，并进行了分液。利用10％食盐水清洗有机层之后，利用硫酸镁进行干燥，并在减压下蒸馏除去了溶剂。通过硅胶柱色谱法对所获得的粗产物进行提纯，而获得了化合物(C-1)2.25g(1.76mmol)(产率为65％)。
〔比较例4〕
[化学式31]
Figure BDA0002174079770000451
如上述方案所示，将化合物(C-1)的合成法中的、化合物(I-1g)变更为化合物(I-2a)，除此以外，以与化合物(C-1)相同的方法合成了化合物(D-1)(产率为64％)。
〔比较例5〕
[化学式32]
Figure BDA0002174079770000452
如上述方案所示，在室温下将化合物(I-3a)2.50g(5.97mmol)、乙酸乙酯(EA)15mL、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)4.5mL、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚65mg进行混合，并将内温冷却至5℃。在混合物中滴加了亚硫酰氯(SOCl2)0.52ml(7.17mmol)，以免内温上升至10℃以上。在5℃的条件下搅拌1小时之后，加入了化合物(I-1c)0.826g(2.71mmol)的THF溶液(5ml)、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)16.6mg(0.136mmol)。滴加N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)2.6ml(14.9mmol)之后，在室温下搅拌了6小时。搅拌之后，加入1N盐酸水10ml、乙酸乙酯10ml而停止反应，并进行了分液。利用10％食盐水清洗有机层之后，利用硫酸镁进行干燥，并在减压下蒸馏除去了溶剂。加入甲醇40ml，过滤所析出的固体，由此获得了化合物(E-1)2.03g(1.82mmol)(产率为67％)。
〔比较例6〕
[化学式33]
Figure BDA0002174079770000461
如上述方案所示，在氮气氛下，将化合物(I-1c)1g(3.29mmol)、三乙基胺(NEt3)0.370g(3.61mol)、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)16.6mg(0.165mmol)、THF(20ml)进行混合，并将内温冷却至5℃。经30分钟在混合物中滴加化合物(I-1d)1.86g(7.23mmol)的THF溶液(5ml)之后，在室温下搅拌了6小时。搅拌之后，加入甲醇50ml，过滤所析出的固体，由此获得了化合物(I-1f)1.47g(1.97mmol)(产率为60％)。
<合成适性>
根据以下基准评价了在实施例及比较例中合成的聚合性液晶化合物的合成适性。将结果示于下述表6中。
A：由于来自苯酚中间体(称为化合物(I-1c)、化合物(A-1a)及化合物(B-1a)中的任一个化合物。以下，在该段中相同。)的产率为50％以上，因此无需柱提纯
B：来自苯酚中间体的产率为50％以上，但是需要柱提纯
C：来自苯酚中间体的产率小于50％
<相转变温度>
利用偏振光显微镜进行了对所合成的实施例及比较例的液晶化合物的相转变温度的测定。将结果示于下述表6中。
在此，下述表6中，实施例1的“C 100 N 155 I”表示从晶体状态至向列相的相转变温度为100℃，且从向列相至各向同性液体的相转变温度为155℃，实施例4的“C 179(N144)I”表示在降温过程中在144℃的条件下从各向同性液体转变为向列相，但是在升温过程中未显示液晶性，而在179℃的条件下从晶体状态转变为各向同性液体的单变液晶，比较例3的“＜25 I”表示在25℃以下的条件下为各向同性液体。
<溶解性>
通过以下所示的方法进行了在实施例及比较例中合成的聚合性液晶化合物的溶解性测定。将结果示于下述表6中。
具体而言，向1.5mL的样品瓶中称取50mg化合物，并加入溶剂，直至固体成分成为40wt％(75mg)。
在50℃的条件下利用手充分摇晃并混合，并在室温(23℃)下放置10分钟之后，通过肉眼观察，若为纯净，则结束并判定为溶解性40wt％。若存在溶解残留物，则加入了溶剂，以使固体成分成为35wt％(+18mg)。在50℃的条件下利用手充分摇晃并混合，并在室温(23℃)下放置10分钟之后，通过肉眼观察，若为纯净，则结束并判定为溶解性35wt％。若存在溶解残留物，则加入了溶剂，以使固体成分成为30wt％。以每5wt％进行相同的操作，反复进行至成为5wt％，在存在溶解残留物的情况下，判定为溶解性小于5wt％(＜5wt％)，并结束了操作。作为溶解性测定的溶剂，使用了MEK(甲乙酮)和CPN(环戊酮)。
A：相对于MEK及CPN的任一个溶解性为30％以上
B：相对于MEK及CPN的任一个溶解性为15％以上且小于30％
C：相对于MEK及CPN的任一个溶解性小于15％
<耐久性>
制备具有下述组成的聚合性组合物(光学各向异性膜用涂布液)，并通过旋涂法涂布于带有经摩擦处理的聚酰亚胺取向膜(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的SE-150)的玻璃基板上。在下述表5所示的温度下对涂膜进行取向处理，而形成了液晶层。然后，冷却至下述表5中所记载的曝光时的温度并进行基于1000mJ/cm2的紫外线照射的取向固定化，形成光学各向异性膜，而获得了波长分散测定用光学膜。
另外，比较例3中取向不良，比较例6中析出了晶体，因此无法获得光学膜。
Figure BDA0002174079770000471
[化学式34]
Figure BDA0002174079770000481
关于所制作的光学膜，利用自动双折射仪(KOBRA-21ADH，Oji ScientificInstruments制造)，测定波长为450nm的延迟值(Re(450))和波长为550nm的延迟值(Re(550))，并计算了Re(450)/Re(550)。将结果示于下述表5中。
[表5]
Figure BDA0002174079770000482
关于耐久性的试验条件，如下述表6所记载，进行了在100℃、相对湿度95％的环境下放置144小时的试验。
A：试验后的Re(550)相对于初始相位差值的变化量小于初始值的15％
B：试验后的Re(550)相对于初始相位差值的变化量为初始值的15％以上且小于30％
C：试验后的Re(550)相对于初始相位差值的变化量为初始值的30％以上
Figure BDA0002174079770000491
根据表6所示的结果，已知即使在以聚合性液晶化合物的反波长色散显现部为中心而沿长轴方向延伸的2个基团的结构彼此不同的情况下，构成聚合性液晶化合物的反波长色散显现部的芳香环不具有空间位阻基时，所形成的光学各向异性膜的耐久性也差(比较例1及比较例2)。
已知即使在构成聚合性液晶化合物的反波长色散显现部的芳香环具有空间位阻基的情况下，以聚合性液晶化合物的反波长色散显现部为中心而沿长轴方向延伸的2个基团的结构为彼此相同的结构时，也无法形成光学各向异性膜(比较例3及比较例6)、或者所形成的光学各向异性膜的耐久性也差(比较例4及比较例5)。
相对于此，已知若使用由上述式(1)中的L1-SP1-A1-D3-G1-D1表示的基团的ClogP值与由L2-SP2-A2-D4-G2-D2表示的基团的ClogP值彼此不同，且至少一个ClogP值为3.3以上的聚合性液晶化合物，则溶解性优异，且所形成的光学各向异性膜的耐久性也变得良好(实施例1～实施例5)。
并且，根据实施例1与实施例4的对比，已知若由上述式(1)中的L2-SP2-A2-D4-G2-D2表示的基团(Y基)的ClogP值大于由L1-SP1-A1-D3-G1-D1表示的基团(X基)的ClogP值，则所形成的光学各向异性膜的耐久性得到进一步提高。
符号说明
10-光学膜，12-光学各向异性膜，14-取向膜，16-支撑体，18-硬涂层。

Claims (9)

1.一种聚合性液晶化合物，其由下述式(1)表示，
L1-SP1-A1-D3-G1-D1-Ar-D2-G2-D4-A2-SP2-L2 (1)
由所述式(1)中的L1-SP1-A1-D3-G1-D1表示的基团的ClogP值与由L2-SP2-A2-D4-G2-D2表示的基团的ClogP值彼此不同，且至少一个ClogP值为3.3以上，
其中，D1、D2、D3、D4、G1、G2、A1、A2、SP1、SP2、L1及L2满足以下形态1～形态3中的任一者，
形态1：所述式(1)中，D1、D2及D3表示-O-CO-，D4表示单键，
G1及G2分别独立地表示碳原子数5～8的2价的脂环式烃基，
A1及A2分别独立地表示碳原子数6以上的芳香环、碳原子数6以上的环烷烃环，
SP1及SP2分别独立地表示单键、构成碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的1个以上被-O-或-CO-取代而得的2价的连接基团，
L1表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，L2表示乙基或丙基；
形态2：所述式(1)中，D1、D2及D4表示-O-CO-，D3表示单键，
G1及G2分别独立地表示碳原子数5～8的2价的脂环式烃基，
A1及A2分别独立地表示碳原子数6以上的芳香环、碳原子数6以上的环烷烃环，
SP1及SP2分别独立地表示单键、构成碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的1个以上被-O-或-CO-取代而得的2价的连接基团，
L1表示乙基或丙基，L2表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基；
形态3：所述式(1)中，D1、D2、D3及D4表示-O-CO-，
G1及G2分别独立地表示碳原子数5～8的2价的脂环式烃基，
A1及A2分别独立地表示碳原子数6以上的芳香环、碳原子数6以上的环烷烃环，
SP1及SP2分别独立地表示单键、构成碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的1个以上被-O-或-CO-取代而得的2价的连接基团，
L1表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，L2表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基；
Ar表示下述式(Ar-3)所表示的基团，
Figure FDA0003741691600000021
其中，所述式(Ar-3)中，*1表示与D1的键合位置，*2表示与D2的键合位置，
Z1表示碳原子数3～20的1价的脂肪族烃基，
A3及A4表示-S-，
X表示C(CN)2。
2.根据权利要求1所述的聚合性液晶化合物，其中，由所述式(1)中的L2-SP2-A2-D4-G2-D2表示的基团的ClogP值大于由L1-SP1-A1-D3-G1-D1表示的基团的ClogP值。
3.一种聚合性液晶化合物的制造方法，其将权利要求1所述的聚合性液晶化合物进行合成，其中，所述制造方法具有：
第1酯化工序，使由下述式(2)表示的化合物与由下述式(3)表示的化合物进行反应，生成酚化合物；及
第2酯化工序，使在所述第1酯化工序中获得的酚化合物与由下述式(4)表示的化合物进行反应，获得权利要求1所述的聚合性液晶化合物，
HO-Ar-OH (2)
L1-SP1-A1-D3-G1-COOH (3)
L2-SP2-A2-D4-G2-COOH (4)
其中，所述式(2)中，Ar表示下述式(Ar-3)所表示的基团，
Figure FDA0003741691600000031
其中，所述式(Ar-3)中，*1及*2分别表示与羟基的键合位置，
Z1表示碳原子数3～20的1价的脂肪族烃基，
A3及A4表示-S-，
X表示C(CN)2；
D3、D4、G1、G2、A1、A2、SP1、SP2、L1及L2满足以下形态4～形态6中的任一者，
形态4：D3表示-O-CO-，D4表示单键，
G1及G2分别独立地表示碳原子数5～8的2价的脂环式烃基，
A1及A2分别独立地表示碳原子数6以上的芳香环、碳原子数6以上的环烷烃环，
SP1及SP2分别独立地表示单键、构成碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的1个以上被-O-或-CO-取代而得的2价的连接基团，
L1表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，L2表示乙基或丙基；
形态5：D4表示-O-CO-，D3表示单键，
G1及G2分别独立地表示碳原子数5～8的2价的脂环式烃基，
A1及A2分别独立地表示碳原子数6以上的芳香环、碳原子数6以上的环烷烃环，
SP1及SP2分别独立地表示单键、构成碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的1个以上被-O-或-CO-取代而得的2价的连接基团，
L1表示乙基或丙基，L2表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基；
形态6：D3及D4表示-O-CO-，
G1及G2分别独立地表示碳原子数5～8的2价的脂环式烃基，
A1及A2分别独立地表示碳原子数6以上的芳香环、碳原子数6以上的环烷烃环，
SP1及SP2分别独立地表示单键、构成碳原子数1～12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的1个以上被-O-或-CO-取代而得的2价的连接基团，
L1表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，L2表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
4.一种聚合性液晶组合物，其含有权利要求1或2所述的聚合性液晶化合物。
5.根据权利要求4所述的聚合性液晶组合物，其还含有与所述聚合性液晶化合物不同、且具有2个以上的聚合性基团的聚合性化合物。
6.一种光学各向异性膜，其通过将权利要求4或5所述的聚合性液晶组合物聚合而获得。
7.一种光学膜，其具有权利要求6所述的光学各向异性膜。
8.一种偏振片，其具有权利要求7所述的光学膜和起偏器。
9.一种图像显示装置，其具有权利要求7所述的光学膜或权利要求8所述的偏振片。
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