CN110317972A - 一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺 - Google Patents

一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种控制氧活度在200‑300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺。按重量百分比计,其中合金组成为Ga:0.5‑0.8wt.%,In:2.0‑3.0wt.%,Pb:4.0‑6.0wt.%,Zn:10.0‑20.0wt.%,Bi:4.0‑6.0wt.%,Cd:3.0‑5.0wt.%,Sb:5.0‑8.0wt.%,余量为锡；其中控制氧活的氧化物组成为PbO:20.0‑30.0wt.%,MnO:3.0‑5.0wt.%,MgO:10.0‑20.0wt.%,In2O3:4.0‑6.0wt.%,CuO:3.0‑5.0wt.%,余量为Fe2O3。在太阳能光热***的集热和传热模块中使用液态金属并采用控氧模块进行有效的氧活度控制，可以在不锈钢管道表面生成一层致密的氧化膜来抑制液态金属对管道材料的侵蚀。不仅过程简单，在增加传热和使用寿命方面效果非常明显。

Description

一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其 工艺
技术领域
本发明涉及合金技术领域，具体地说，涉及一种锡合金。
背景技术
从本质上来说，地球上的常见能源，例如风能，水能和生物质能都来源于太阳。即使是地球上的化石燃料，例如煤，石油，天然气等，从根本上也是远古存储下来的太阳能。随着现代技术的快速发展和能源的需求越来越紧张，人们意识到不可再生能源的有限性，因而对新能源的研究投入大大增加。而太阳能作为永久的，清洁的能源具有非常光明的未来，并预计在未来能得到很大的发展。
太阳能的利用一般有光热和光电两种类型。其中光电由于需要进行昂贵的硅晶光电转换工艺而发展受到很大的抑制。太阳能的光热利用是指通过太阳能集热器（大规模阵列抛物或者蝶形镜面收集太阳能），通过换热装置将热能提供给传统的汽轮发电机，从而达到发电或者直接利用热能的目的。由于太阳能光热技术避免了昂贵的硅晶光电转换工艺，大大降低了太阳能发电和利用的成本。而且，太阳能光热工艺所存储的能量可以储存在巨大的容器中，在太阳落山后几个小时内仍然可以带动汽轮机发电。
根据太阳能光热的集热方式不同，可以分为高温集热和低温集热。其中高温集热可以用于热发电，低温集热除了进行热发电外，还可以作为热能直接提供给最终客户使用（例如建筑物内的供热）。提高太阳能的利用率和普及率是未来太阳能开发的最重要的方向，也是整个太阳能行业做大做强的根本所在。要进行太阳能机构正常的运行，就必须设计到两个方面的控制问题。一个是自动的跟踪***，使得聚光设备能够时刻对准太阳，保证从源头上最大限度的吸收太阳能。另外一个是要控制传热回路的温度与压力，满足汽轮机的要求实现***的高效发电。
汽轮机发电量的两个重要指标是热源的温度，以及供热介质在单位时间内放热的速度。目前而言，传热介质主要是有机油类和无机盐。有机油类除了使用温度受到限制外，还由于导热性能差而不能快速的传递热量。同时，无机盐除了对管道显示出明显的腐蚀作用外，还因为该盐容易在降温的时候发生明显的析晶而导致应用受到很大的限制。液态金属是一种新型的传热介质，由于熔点可以低到2度左右而成为太阳能光热领域的新型传热材料。
但是令人感到遗憾的是，液态金属由于在管道内不停的冲刷管壁，造成对管道材料的化学交互作用。不仅使得管道材料溶解在液态金属中，还会生成金属间化合物而脱落管道。也就是说，在使用一段时间后，由于液态金属的冲蚀作用而使得管道开裂，最终造成传热***的失效。为了解决这一技术性难题，本专利提出了一种新型的解决方案。通过控制液态金属中的氧含量（或者称作氧活度），来在不锈钢的管道上生成一层保护性氧化层。该层属于致密性的保护层，且不会在液态金属中溶解。因而，在该保护层工作模式下，便可以最大限度的延长整个传热管道的寿命，进而解决太阳能光热领域的难题。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺。该材料在用于光热发电的不锈钢传热管道时，在电磁泵的驱动下可以有效的降低不锈钢在液态金属下的腐蚀。该设计方法不仅结构简单，传热效果突出，且可以大大的提升太阳能光热设备的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺。按重量百分比计,其中合金组成为Ga:0.5-0.8wt.%,In:2.0-3.0wt.%,Pb:4.0-6.0wt.%,Zn:10.0-20.0wt.%,Bi:4.0-6.0wt.%,Cd:3.0-5.0wt.%,Sb:5.0-8.0wt.%,余量为锡；其中控制氧活的氧化物组成为PbO:20.0-30.0wt.%,MnO:3.0-5.0wt.%,MgO:10.0-20.0wt.%,In2O3:4.0-6.0wt.%,CuO:3.0-5.0wt.%,余量为Fe2O3。
上述一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺，包括如下的加工和使用步骤：（a）将合金按照所需的成分配置后，放入感应炉内进行熔炼，并采用石墨坩埚进行氩气保护下的熔炼；在200-300度保温10分钟利用电磁搅拌充分将合金熔体搅拌均匀后，待冷却后把熔化好的合金熔液表面的浮渣去除并倒入容器保存；（b）将氧化物按照配比采用球磨的方法混合均匀，其中各种氧化物的颗粒大小保持在10-20微米。然后在模具中施加200-250MPa左右的压力将这些混合均匀的粉末压成直径10-20mm，高度30-50mm的柱状物。(c)在制备散热管道时，氧化物的使用量要占液态金属重量比的1-3wt.%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）在太阳能热发电传热***中，经常采用熔化的盐类或者有机油作为传热介质来提高热的利用效率。但是低熔点的熔盐对传热管道有很强的腐蚀作用，同时低熔点熔盐在温度有比较明显的温度变化时能够很快的发生析晶而使得传热性能大大降低。此外，太阳能光热领域还经常采用有机油来进行传热。有机油由于本身有机物的特性而不能在高温的环境下长时间工作，而且有机油类长时间工作后也面临着老化和分解的不利影响。从本质上来讲，液态金属非常适合太阳能光热领域的传热。这不仅是因为液态金属的传热性能比熔盐和有机油类都高，更为重要的是液态金属的熔点可以根据材料学的原理进行设计，从而使得该类材料能够与传热要求更为优化地工作，从根本上提高了太阳能光热的利用率。本专利提供了一种专门用于太阳能光热领域的传热用液态金属及其工艺，能从根本上解决目前太阳能光热领亟待解决的难题。
（2）尽管在传热管道中液态金属在电磁泵的驱动下就可以进行高效导热，但是液态金属的高速流动会造成不锈钢管道的腐蚀。特别是，不锈钢管道中的元素会在与液态金属接触后溶解到液态金属中，并随着流体运动而扩散到整个传热***。同时，液态金属也会与管道材料发生化学交互作用，生成金属间化合物而在传热***中析出。国外的研究结果表明，可以在不锈钢管道上涂覆一层石墨或者某些陶瓷涂层（例如氧化铝，氮化硅等）来隔绝不锈钢材料与液态金属的直接接触。但是在大型的装置中这种方法生产成本高。同时，镀层的表面也会产生细小的裂纹，在使用时导致液态金属的渗入而加速了腐蚀的产生。本专利为了解决这一行业难题而提出了一种新型的氧化膜原位生成的办法来保护不锈钢管道被液态金属的腐蚀。也就是说，通过调控液态金属中的氧的活度，来诱导不锈钢管道内表面生成一层氧化物层。由于该氧化物层结构致密，能够有效的阻隔液态金属与不锈钢管道材料的进一步接触，因而能够大大增加不锈钢管道的使用寿命。
（3）本专利的工作原理如图1所示，其中主要部分包括了液态金属的流动***和液态金属中氧活度的调控***。具体的说，该***包括了一下几个部分：a）不锈钢管道部分，用以封装液态金属。由于该液态金属中氧的活度大于生成致密氧化物的氧活度，因而当液态金属在管道中流动时能够在不锈钢表面生成一层致密的氧化层，从而抑制了液态金属对不锈钢管道的腐蚀。（b）电磁泵，用以驱动液态金属在传热管道中的流动与传热。整个体系包含两个电磁泵，一个电磁泵用于驱动主回路的液态金属流动，另外一个电磁泵用于驱动控氧模块中液态金属的流动。其中控氧模块中的液态金属流动可以调节使得氧化物的溶解更为充分。（c）控氧模块，其中的氧化物压块之间可以允许液态金属流过，在这个过程中，由于液态金属中的氧活度小于氧化物压块的氧活度，因而氧化物会发生溶解而向液态金属流体中增氧。（d）太阳能光热***的集热端和带动发电机的热能使用端。
（4）本专利中控氧***用的氧化物具有非常突出的特点，溶解速度快。也就是管道中的液态金属在电磁泵的驱动下流过控氧模块时，能够充分使得氧化物与液态金属能够形成相平衡，从而控制了液态金属中的氧活度和不锈钢表面生成的氧化物的稳定性。如果以工作寿命设计为10年来计，氧化物中由于溶解的部分仅仅占整个氧化物的2-6wt.%。同时这些氧化物的溶解并没有从根本上改变液态金属的熔点，熔点的变化范围在5-8度之间。
（5）该液态金属的熔点为30-50度，因而在太阳能光热的中温段（200-300度）的温度范围内可以保持液态而不会发生凝固。同时该液态金属还具有非常高的传热性能，其传热系数可以达到（40-50W/m﹒K）。在200-300度的温度范围内，该液态金属对不锈钢管道体现出非常优秀的化学相容性作用。在该温度和使用条件下，在常见的太阳能光热管道的流动速度下，采用该液态金属和不锈钢体系的传热***在使用10年后没有发生明显的腐蚀现象。相比较而言，传统的熔盐体系在使用2年后就有明显的腐蚀发生。在200-300度的工作温度下，该结构（液态金属+控氧模块+不锈钢管道）可以使用10年以上而不用进行大修替换。可见，采用该方法可以明显的消除液态金属在太阳能储热和传热领域对不锈钢管道腐蚀现象发生。在施和产业化后，不仅可以解决行业难题，同时也能获得极大的市场价值。
附图说明
图1是本专利申请保护的太阳能光热领域用液态金属和控氧模块的使用结构图。其中包括了（1）不锈钢散热管道用于密封液态金属，其中由于液态金属具有高的传热系数而使得太阳能热发电所需的高热流密度得到了保证。（2）电磁泵用于驱动液态金属，用来将在太阳能集热端被加热的液态金属通过电磁驱动力而流动到热机驱动端。整个体系包含两个电磁泵，一个电磁泵用于驱动主回路的液态金属流动，另外一个电磁泵用于驱动控氧模块中液态金属的流动。其中控氧模块中的液态金属流动可以调节使得氧化物的溶解更为充分。（3）控氧模块中包含了柱状的氧化物混合物，用以在液态金属流经该模块时能够以相平衡的模式溶解到液态金属中，形成合适氧含量的液态金属。（4）太阳能集热端用以收集热能和热机驱动端用于将热能通过热机转换为机械能。
具体实施方式
实施例1
一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺。按重量百分比计,其中合金组成为Ga:0.5wt.%,In:2.1wt.%,Pb:4.5wt.%,Zn:10.8wt.%,Bi:4.0wt.%,Cd:3.2wt.%,Sb:5.0wt.%,余量为锡；其中控制氧活的氧化物组成为PbO:24.0wt.%,MnO:3.2wt.%,MgO:12.0wt.%,In2O3:4.5wt.%,CuO:3.2wt.%,余量为Fe2O3。
上述一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺，包括如下的加工和使用步骤：（a）将合金按照所需的成分配置后，放入感应炉内进行熔炼，并采用石墨坩埚进行氩气保护下的熔炼；在200度保温10分钟利用电磁搅拌充分将合金熔体搅拌均匀后，待冷却后把熔化好的合金熔液表面的浮渣去除并倒入容器保存；（b）将氧化物按照配比采用球磨的方法混合均匀，其中各种氧化物的颗粒大小保持在10微米。然后在模具中施加200MPa左右的压力将这些混合均匀的粉末压成直径10mm，高度30mm的柱状物。(c)在制备散热管道时，氧化物的使用量要占液态金属重量比的1.5wt.%。
该液态金属的熔点为32度，因而在太阳能光热的中温段（200-300度）的温度范围内可以保持液态而不会发生凝固。同时该液态金属还具有非常高的传热性能，其传热系数可以达到（48W/m﹒K）。在200-300度的温度范围内，该液态金属对不锈钢管道体现出非常优秀的化学相容性作用。在该温度和使用条件下，在常见的太阳能光热管道的流动速度下，采用该液态金属和不锈钢体系的传热***在使用10年后没有发生明显的腐蚀现象。
实施例2
一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺。按重量百分比计,其中合金组成为Ga:0.7wt.%,In:2.9wt.%,Pb:5.6t.%,Zn:18.0wt.%,Bi:5.0wt.%,Cd:4.8wt.%,Sb:7.2wt.%,余量为锡；其中控制氧活的氧化物组成为PbO:28.0wt.%,MnO:4.5wt.%,MgO:16.0wt.%,In2O3:5.2wt.%,CuO:4.1wt.%,余量为Fe2O3。
上述一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺，包括如下的加工和使用步骤：（a）将合金按照所需的成分配置后，放入感应炉内进行熔炼，并采用石墨坩埚进行氩气保护下的熔炼；在290度保温10分钟利用电磁搅拌充分将合金熔体搅拌均匀后，待冷却后把熔化好的合金熔液表面的浮渣去除并倒入容器保存；（b）将氧化物按照配比采用球磨的方法混合均匀，其中各种氧化物的颗粒大小保持在15微米。然后在模具中施加210MPa左右的压力将这些混合均匀的粉末压成直径18mm，高度40mm的柱状物。(c)在制备散热管道时，氧化物的使用量要占液态金属重量比的2.1wt.%。
该液态金属的熔点为42度，因而在太阳能光热的中温段（200-300度）的温度范围内可以保持液态而不会发生凝固。同时该液态金属还具有非常高的传热性能，其传热系数可以达到（48W/m﹒K）。在200-300度的温度范围内，该液态金属对不锈钢管道体现出非常优秀的化学相容性作用。在该温度和使用条件下，在常见的太阳能光热管道的流动速度下，采用该液态金属和不锈钢体系的传热***在使用10年后没有发生明显的腐蚀现象。
实施例3
一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺。按重量百分比计,其中合金组成为Ga:0.6wt.%,In:2.4wt.%,Pb:5.1wt.%,Zn:14.0wt.%,Bi:4.8wt.%,Cd:3.2wt.%,Sb:6.0wt.%,余量为锡；其中控制氧活的氧化物组成为PbO:24.0wt.%,MnO:3.2wt.%,MgO:18.0wt.%,In2O3:5.0wt.%,CuO:4.0wt.%,余量为Fe2O3。
上述一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺，包括如下的加工和使用步骤：（a）将合金按照所需的成分配置后，放入感应炉内进行熔炼，并采用石墨坩埚进行氩气保护下的熔炼；在240度保温10分钟利用电磁搅拌充分将合金熔体搅拌均匀后，待冷却后把熔化好的合金熔液表面的浮渣去除并倒入容器保存；（b）将氧化物按照配比采用球磨的方法混合均匀，其中各种氧化物的颗粒大小保持在15微米。然后在模具中施加230MPa左右的压力将这些混合均匀的粉末压成直径16mm，高度32mm的柱状物。(c)在制备散热管道时，氧化物的使用量要占液态金属重量比的1.5wt.%。
该液态金属的熔点为38度，因而在太阳能光热的中温段（200-300度）的温度范围内可以保持液态而不会发生凝固。同时该液态金属还具有非常高的传热性能，其传热系数可以达到（41W/m﹒K）。在200-300度的温度范围内，该液态金属对不锈钢管道体现出非常优秀的化学相容性作用。在该温度和使用条件下，在常见的太阳能光热管道的流动速度下，采用该液态金属和不锈钢体系的传热***在使用10年后没有发生明显的腐蚀现象。

Claims (2)

1.一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺；按重量百分比计,其中合金组成为Ga:0.5-0.8wt.%,In:2.0-3.0wt.%,Pb:4.0-6.0wt.%,Zn:10.0-20.0wt.%,Bi:4.0-6.0wt.%,Cd:3.0-5.0wt.%,Sb:5.0-8.0wt.%,余量为锡；其中控制氧活的氧化物组成为PbO:20.0-30.0wt.%,MnO:3.0-5.0wt.%,MgO:10.0-20.0wt.%,In2O3:4.0-6.0wt.%,CuO:3.0-5.0wt.%,余量为Fe2O3。
2.权利要求1所述一种控制氧活度在200-300度与不锈钢相容的液态金属及其工艺，其特征在于包括如下加工和使用步骤：（a）将合金按照所需的成分配置后，放入感应炉内进行熔炼，并采用石墨坩埚进行氩气保护下的熔炼；在200-300度保温10分钟利用电磁搅拌充分将合金熔体搅拌均匀后，待冷却后把熔化好的合金熔液表面的浮渣去除并倒入容器保存；（b）将氧化物按照配比采用球磨的方法混合均匀，其中各种氧化物的颗粒大小保持在10-20微米；然后在模具中施加200-250MPa左右的压力将这些混合均匀的粉末压成直径10-20mm，高度30-50mm的柱状物；(c)在制备散热管道时，氧化物的使用量要占液态金属重量比的1-3wt.%。
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