CN110317535B - 有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其包含：(A)式(1)的聚酰亚胺树脂，Ee‑Ff‑Gg(1){E为式(2)的基团，F为式(3)的基团，G为来自二胺的2价基团。f+e+g＝100摩尔％，f/(e+g)的摩尔比为0.9～1.1，e与g之和设为100时，e为30～90。【化1】

(R^A表示亚芳基亚烷基，R¹、R²表示不具有脂肪族不饱和键的1价烃基，R³、R⁴表示1价烃基，R³、R⁴中的任一者具有脂肪族不饱和键，m为0～20，n为1～20，满足m+n＝1～40。)‑Im‑X‑Im‑(3)(Im为在端部含有环状酰亚胺结构的基团，X选自单键、‑O‑、‑S‑等。)}(B)固化剂(C)溶剂。

Description

有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物。

背景技术

近年来，为了使半导体元件免受湿气和电磁波的干扰，环氧树脂的密封剂(专利文献1)已通用。

但是，环氧树脂由于防湿性低，固化物为高硬度，因此在半导体元件的密封工序中有时因线膨胀系数之差而无法粘接，另外，常常看到在后面的工序中也由于粘接不良而剥离，存在招致作为封装件的可靠性的降低的问题。

另外，在车载设备中耐热性的要求不断提高，与其相伴，对于车载设备用的粘接剂、涂覆材料也逐渐要求更长期稳定的高耐热性。

在这方面，聚酰亚胺树脂的耐热性高，电绝缘性优异，因此在印刷线路基板和耐热性粘接带的材料中利用，另外，作为树脂清漆利用，也作为电气部件、半导体材料的表面保护膜、层间绝缘膜利用。

但是，聚酰亚胺树脂由于只溶解于有限的溶剂，因此一般采用如下方法：将在各种有机溶剂中比较容易溶解的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸涂布于基材，通过高温处理进行脱水环化，得到由聚酰亚胺树脂构成的固化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-60146号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供涂布性优异、而且给予与各种金属框的粘接性良好、防湿性高、发挥低弹性、高耐热性的固化物的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物、由该组合物构成的粘接剂和涂布剂。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而认真研究，结果发现：通过将有机硅单元引入聚酰亚胺树脂，从而得到低弹性、具有防湿性的有机硅改性聚酰亚胺树脂，以及通过在其酰亚胺骨架中引入亚芳基烷基部位，从而得到耐热性更为优异的有机硅改性聚酰亚胺树脂，完成了本发明。

即，本发明提供：

1.有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，包含：

(A)由下述式(1)表示的有机硅改性聚酰亚胺树脂：100质量份，

Ee-Ff-Gg (1)

{式(1)中，E、F和G为无规地结合的重复单元，E为由式(2)表示的来自二氨基改性有机硅的2价的基团，F为由式(3)表示的来自四羧酸二酐的2价的基团，G为来自二胺的2价的基团。其中，为f+e+g＝100摩尔％，f/(e+g)的摩尔比为0.9～1.1，将上述e与g之和设为100时，上述e为30～90。

【化1】

(式(2)中，R^A相互独立地表示碳原子数8～12的亚芳基亚烷基，R¹和R²相互独立地表示不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的碳原子数1～10的1价烃基，R³和R⁴相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的1价烃基，R³和R⁴中的至少一者具有脂肪族不饱和键，m表示0～20、n表示1～20、且满足m+n＝1～40的整数。应予说明，带有m、n的括弧内的硅氧烷单元的排列可以为无规、交替或嵌段中的任一种。)

-Im-X-Im- (3)

[式(3)中，Im表示在端部含有环状酰亚胺结构的环状的基团，X表示单键、选自-O-、-S-、-S(→O)-、-S(＝O)₂-、-C(＝O)-、-NR^N-(R^N表示碳原子数1～12的1价烃基。)、-CR^B ₂-(R^B相互独立地表示氢原子或可含有卤素原子的碳原子数1～12的1价烃基。)、-R^Ar _h-(R^Ar表示碳原子数6～12的2价的亚芳基，h表示1～6的整数。h为2以上时，R^Ar可彼此相同也可不同。)、-R^Ar _h-(OR^Ar)_i-(R^Ar和h表示与上述相同的含义，i表示1～5的整数。)、碳原子数1～12的直链状或分支状亚烷基、碳原子数5～12的亚环烷基和碳原子数7～12的亚芳基亚烷基中的2价的基团。]}

(B)固化剂：0.1～10质量份，和

(C)溶剂：100～700质量份；

2. 1的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述R^A选自下述的基团，

【化2】

(式中，J表示碳原子数2～6的亚烷基，带有波浪线的线表示键合端。与J结合的键合端与硅原子结合，另一键合端与Im结合。)

3. 1或2的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述Im选自下述的基团，

【化3】

(式中，带有波浪线的线表示键合端。与氮原子结合的键合端与E或G结合，另一键合端与X结合。)

4. 1～3中任一项的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，在所述G所示的来自二胺的2价的基团中，二胺选自四亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；

5. 1～4中任一项的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述(A)成分的式(1)所示的有机硅改性聚酰亚胺树脂的重均分子量为10,000～100,000；

6. 1～5中任一项的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述(B)成分的固化剂为热分解性自由基引发剂；

7. 1～6中任一项的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还包含3～50质量份的(D)堆积密度不到1g/mL、平均一次粒径为1～100nm并且BET比表面积为100～300m²/g的疏水性气相法二氧化硅；

8. 1～7中任一项的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，25℃下的粘度为100～100,000mPa·s；

9. 1～8中任一项的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物的固化物；

10.9的固化物，其中，(α)25℃下的储能模量为100～1,000MPa，(β)玻璃化转变温度(Tg)为100～200℃，(γ)40℃下的水蒸汽透过量为20g/m²·天以下，并且(δ)5％重量失重温度为420℃以上；

11.粘接剂，其包含1～8中任一项的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物；

12.涂布剂，其包含1～8中任一项的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物；

13.由下述式(4)表示的二氨基改性有机硅的制造方法，其包含下述(i)～(iii)的工序：

【化4】

[式中，R¹和R²相互独立地表示不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的碳原子数1～10的1价烃基，

R³和R⁴相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的1价烃基，但R³和R⁴中的至少一者具有脂肪族不饱和键，

R^C表示选自下述的基团中的2价的基团，

【化5】

(式中，J表示碳原子数2～6的亚烷基，带有波浪线的线表示键合端。与J结合的键合端与硅原子结合，另一键合端与Im结合。)

m表示0～20、n表示1～20、且满足m+n＝1～40的整数。再有，带有m、n的括弧内的硅氧烷单元的排列可以是无规、交替或嵌段的任一种。]

(i)在下述物质的存在下进行反应，得到由下述式(8)表示的化合物的工序，

(E)由下述式(5)表示的化合物，

【化6】

(式中，R¹和R²表示与上述相同的含义，K表示在末端具有不饱和基团的碳原子数2～6的1价的脂肪族不饱和烃基。)

(F)由下述式(6)或下述式(7)表示的化合物：相对于由上述式(5)表示的化合物，为2.0～2.5摩尔当量，

【化7】

(式中，LG相互独立地表示作为离去基团发挥功能的1价的官能团。)

(G)过渡金属有机络合物催化剂：相对于由上述式(5)表示的化合物，用金属的含量表示，为0.01～5摩尔％，

(H)碱：相对于由上述式(5)表示的化合物，为2.0～3.0摩尔当量，和

(I)溶剂：为由上述式(5)表示的化合物的浓度成为0.1～5.0摩尔/L的量

【化8】

(式中，R¹、R²和R^C表示与上述相同的含义。)；

(ii)在下述物质的存在下进行氢化反应，得到由下述式(9)表示的化合物的工序，

(J)所述工序(i)中得到的由所述式(8)表示的化合物，和

(K)过渡金属催化剂：相对于由所述式(8)表示的化合物，用金属的含量表示，为0.001～1摩尔％，

【化9】

(式中，R¹、R²和R^C表示与上述相同的含义。)；

(iii)在下述物质的存在下进行反应，得到由所述式(4)表示的二氨基改性有机硅的工序，

(N)所述工序(ii)中得到的由所述式(9)表示的化合物，

(O)包含-[R¹R²SiO]-单元的环状硅氧烷(式中，R¹和R²表示与上述相同的含义。)：相对于由所述式(9)表示的化合物，为-[R¹R²SiO]-单元成为0～5摩尔当量的量，

(P)包含-[R³R⁴SiO]-单元的环状硅氧烷(式中，R³和R⁴表示与上述相同的含义。)：相对于由所述式(9)表示的化合物，为-[R³R⁴SiO]-单元成为0.25～5摩尔当量的量，和

(Q)有机碱催化剂：相对于由所述式(9)表示的化合物，为0.01～5质量％；

14.根据13所述的二氨基改性有机硅的制造方法，其中，所述(ii)工序在下述物质的存在下、在大气压下进行，

(J)所述工序(i)中得到的由所述式(8)表示的化合物，

(K)过渡金属催化剂：相对于由所述式(8)表示的化合物，用金属的含量表示，为0.001～1摩尔％，

(L)叔烷基胺化合物：相对于由所述式(8)表示的化合物，比0摩尔当量多且不到2摩尔当量，和

(M)甲酸或甲酸盐：为反应混合液成为pH7以上的量。

发明的效果

本发明的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物由于涂布性优异，因此适合作为底漆。

另外，由上述组合物得到的固化物为低弹性，同时对于各种金属框、环氧系密封材料显示良好的粘接性，耐水性、防湿性(低水蒸汽透过性)和耐热性优异。

因此，本发明的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物能够适合作为电子材料、光学材料和车载设备等的粘接剂、涂布剂利用，特别地，能够适合作为用于使用需要高可靠性的半导体器件的粘接剂、涂布剂使用。

具体实施方式

以下对本发明具体地说明。

本发明涉及的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物包含(A)有机硅改性聚酰亚胺树脂、(B)固化剂和(C)溶剂。

(1)(A)成分

(A)成分的有机硅改性聚酰亚胺树脂为本组合物的主剂(基础聚合物)，在本发明中使用由下述式(1)表示的聚合物。

Ee-Ff-Gg (1)

式(1)中，E、F和G为无规地结合的重复单元(不过，不包括由E-E、F-F、G-G和E-G表示的邻接单元的组合)，E为下述式(2)所示的来自二氨基改性有机硅的2价基团，F为下述式(3)所示的来自四羧酸二酐的2价基团，G为来自二胺的2价基团。其中，为f+e+g＝100摩尔％，f/(e+g)的摩尔比为0.9～1.1，将e与g的和设为100时，e为30～90。

【化10】

式(2)中，R^A相互独立地表示碳原子数8～12的亚芳基亚烷基，R¹和R²相互独立地表示不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的碳原子数1～10的1价烃基，R³和R⁴相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的1价烃基，R³和R⁴中的至少一者具有脂肪族不饱和键，m表示0～20、n表示1～20并且满足m+n＝1～40的整数。应予说明，带有m、n的括弧内的硅氧烷单元的排列可以是无规、交替或嵌段中的任一种。

-Im-X-Im- (3)

式(3)中，Im为在端部含有环状酰亚胺结构的环状的基团，X表示单键、或者选自-O-、-S-、-S(→O)-、-S(＝O)₂-、-C(＝O)-、-NR^N-(R^N表示碳原子数1～12的1价烃基。)、-CR^B ₂-(R^B相互独立地表示氢原子或者可含有卤素原子的碳原子数1～12的1价烃基。)、-R^Ar _h-(R^Ar表示碳原子数6～12的2价的亚芳基，h表示1～6的整数。h为2以上时，R^Ar可彼此相同也可不同。)、-R^Ar _h-(OR^Ar)_i-(R^Ar和h表示与上述相同的含义，i表示1～5的整数。)、碳原子数1～12的直链状或分支状亚烷基、碳原子数5～12的亚环烷基和碳原子数7～12的亚芳基亚烷基中的2价的基团。

式(2)中，作为R^A的碳原子数8～12的2价亚芳基亚烷基的具体例，可列举出2-(1,4-亚苯基)-1-亚乙基、2-(1,3-亚苯基)-1-亚乙基、1-(1,4-亚苯基)-1-亚乙基、1-(1,3-亚苯基)-1-亚乙基、3-(1,4-亚苯基)-1-亚丙基、3-(1,3-亚苯基)-1-亚丙基、2-(1,4-亚苯基)-1-亚丙基、2-(1,3-亚苯基)-1-亚丙基、2-甲基-3-(1,4-亚苯基)-1-亚丙基、2-甲基-3-(1,3-亚苯基)-1-亚丙基、2-甲基-2-(1,4-亚苯基)-1-亚丙基、2-甲基-2-(1,3-亚苯基)-1-亚丙基、4-(1,4-亚苯基)-1-亚丁基、4-(1,3-亚苯基)-1-亚丁基、3-(1,4-亚苯基)-1-亚丁基、3-(1,3-亚苯基)-1-亚丁基、3-甲基-4-(1,4-亚苯基)-1-亚丁基、3-甲基-4-(1,3-亚苯基)-1-亚丁基、3-甲基-3-(1,4-亚苯基)-1-亚丁基、3-甲基-3-(1,3-亚苯基)-1-亚丁基、5-(1,4-亚苯基)-1-亚戊基、5-(1,3-亚苯基)-1-亚戊基、4-(1,4-亚苯基)-1-亚戊基、4-(1,3-亚苯基)-1-亚戊基、2,2-二甲基-4-(1,4-亚苯基)-1-亚丁基、2,2-二甲基-4-(1,3-亚苯基)-1-亚丁基、2,2-二甲基-3-(1,4-亚苯基)-1-亚丁基、2,2-二甲基-3-(1,3-亚苯基)-1-亚丁基、6-(1,4-亚苯基)-1-亚己基、6-(1,3-亚苯基)-1-亚己基、5-(1,4-亚苯基)-1-亚己基、5-(1,3-亚苯基)-1-亚己基、2-(1,9-亚萘基)-1-亚乙基、2-(1,5-亚萘基)-1-亚乙基等。

这些中，从获得的容易性出发，优选2-(1,4-亚苯基)-1-亚乙基、2-(1,3-亚苯基)-1-亚乙基。

作为R¹和R²的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的1价烃基，直链状、分支状、环状的1价烃基均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十氢萘基等碳原子数1～10的烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等碳原子数2～10的烯基；苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基；甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基等碳原子数7～10的烷基芳基；苄基、苯乙基等碳原子数7～10的芳烷基等，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基、乙基、正丙基，更进一步优选R¹和R²都为甲基或乙基。

作为R³和R⁴的碳原子数1～10的1价烃基，除了上述R¹和R²中例示的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的1价烃基以外，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基等具有脂肪族不饱和键的碳原子数2～10的1价烃基。

其中，作为R³和R⁴，优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的烯基，更优选碳原子数1～6的烷基或碳原子数2～6的烯基，进一步优选甲基、乙基、丙基、乙烯基。

特别地，优选R³、R⁴中的任一者或两者为碳原子数2～10的烯基，因此，作为R³、R⁴的组合，优选甲基与乙烯基、乙基与乙烯基、丙基与乙烯基、乙烯基与乙烯基。

再有，就上述R¹～R⁴的1价烃基而言，它们的氢原子的一部分或全部可被氟、氯、溴、碘原子等卤素原子取代。

另外，式(2)中，m表示0～20、n表示1～20、且满足m+n＝1～40的整数，m优选4～15的整数，n优选4～10的整数，m+n优选5～40的整数。

作为由式(2)表示的基团的具体例，可列举出以下的实例，但并不限定于这些。

【化11】

(式中，带有波纹线的线表示键合端。键合端与上述式(3)中的Im结合。m、n表示与上述相同的含义。)

式(3)中，具有来自四羧酸二酐的环状酰亚胺结构的Im是在端部含有环状酰亚胺结构的基团，例如可列举出从下述式中选择的基团。

【化12】

(式中，带有波纹线的端表示键合端(下同)。再有，从氮原子出来的键合端以外的从环上碳原子出来的键合端用于与X的键合。)

式(3)中，在X的-NR^N-中，作为R^N的碳原子数1～12、优选碳原子数1～8的1价烃基，可列举出上述R¹～R⁴中例示的1价烃基等，特别优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数1～8的直链状或环状的烷基，最优选甲基。

X的-CR^B ₂-中，作为R^B的可含有卤素原子的碳原子数1～12的1价烃基，可列举出上述R¹～R⁴中例示的1价烃基等，作为卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘原子等，其中，优选甲基、乙基、正丙基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、环己基等可被氟原子取代的烷基；苯基等芳基。

特别地，作为R^B，优选氢原子、甲基、三氟甲基、苯基。

在X的-R^Ar _h-中，作为R^Ar的碳原子数6～12的2价的亚芳基的具体例，可列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。再有，就R^Ar的亚芳基而言，其氢原子的一部分可被羟基、硫醚基、2,3-氧代-1-丙基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、N,N-二甲基氨基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲酰基、甲基羰基、乙基羰基、氟原子等取代。

另外，h为1～6的整数。

作为优选的R^Ar，可列举出下述所示的基团。

【化13】

(式中，sub表示氢原子、或者选自羟基、硫醚基、2,3-氧代-1-丙基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、N,N-二甲基氨基、氰基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲酰基、甲基羰基、乙基羰基和氟原子中的取代基，取代数为1～4个的范围内。)

X的-R^Ar _h(OR^Ar)_i-中，R^Ar与h表示与上述同样的含义，i表示1～5的整数。

作为-R^Ar _h(OR^Ar)_i的具体例，可列举出下述这样的基团。下述式中，-O-可结合于任何位置，结合数也为1～4个的范围内。

【化14】

作为X的碳原子数1～12的直链状或分支状亚烷基和碳原子数5～12的亚环烷基的具体例，可列举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,3-亚戊基、1,4-亚戊基、1，5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,3-亚环庚基、1,4-亚环庚基等。

作为碳原子数7～12的亚芳基亚烷基的具体例，可列举出2-(4-(2-乙-1-亚基)-1-亚苯基)乙-1-亚基等。

对上述式(1)中的G所示的来自二胺的2价基团并无特别限定，但在本发明中，优选耐热性更优异的来自二胺的2价基团。

作为给予这样的2价基团的二胺的具体例，可列举出四亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺等，它们可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。

由上述式(1)所示的有机硅改性聚酰亚胺树脂优选末端用酸酐封端。

另外，f+e+g的摩尔之和为100摩尔％，f/(e+g)的摩尔比为0.9～1.1，为了维持适度的分子量，f/(e+g)的摩尔比优选0.95～1.05，更优选0.98～1.02。

进而，将e与g之和设为100时，e为30～90，考虑防湿性时，优选30～70。

对(A)成分的有机硅改性聚酰亚胺树脂的重均分子量并无特别限定，如果考虑提高由包含该树脂的组合物得到的被膜的韧性，同时提高与固化剂等其他成分的相容性、在溶剂中的溶解性，则优选10000～100000，更优选15000～70000。

应予说明，本发明中的重均分子量为采用凝胶渗透色谱(以下也有时简写为GPC)的聚苯乙烯换算值(下同)。

(A)成分的有机硅改性聚酰亚胺树脂能够采用公知的方法制造。

例如，首先，将四羧酸二酐、二胺和由上述式(2)表示的在化合物的两末端分别结合有氨基的二氨基改性有机硅放入溶剂中，在低温、即20～50℃左右使其反应，制造作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸。接下来，将得到的聚酰胺酸的溶液升温到优选80～200℃、更优选140～180℃的温度，通过对聚酰胺酸的酸酰胺进行脱水闭环反应，从而得到有机硅改性聚酰亚胺树脂的溶液，将该溶液投入水、甲醇、乙醇、乙腈等溶剂中使其沉淀，通过将沉淀物干燥，从而能够得到有机硅改性聚酰亚胺树脂。

再有，上述f/(e+g)是由原料的物质的量换算的、四羧酸二酐的摩尔数与二胺和二氨基改性有机硅的摩尔数的合计的比例(摩尔比)，反应时，将[四羧酸二酐(摩尔)/(二胺+二氨基改性有机硅(摩尔))]通常调节到0.9～1.1，优选调节到0.95～1.05，更优选调节到0.98～1.02的范围。

作为(A)成分的制造中能够使用的溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺等。另外，通过将甲苯、二甲苯等芳香族烃类并用，从而也可使得容易通过共沸将酰亚胺化时生成的水除去。这些溶剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

再有，为了调整有机硅改性聚酰亚胺树脂的分子量，也可添加邻苯二甲酸酐、马来酸酐、六氢-1,3-异苯并呋喃二酮、琥珀酸酐、戊二酸酐、硅原子数为10～60的酸酐改性有机硅等酸酐、苯胺、苄胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺等碳原子数3～6的直链状、分支状或环状烷基胺等胺化合物的单官能性原料。

另外，作为醛化合物，也能够添加苯甲醛、苯基乙醛、丙醛、丁醛等含有碳原子数2～6的烷基的醛化合物。

就此时的添加量而言，相对于原料的酸酐，根据目标的分子量，优选在1～10摩尔％的范围内使用。

另外，可采用如下方法：在酰亚胺化过程中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，根据需要在50℃左右进行加热而使其酰亚胺化。

作为上述脱水剂的具体例，可列举出醋酸酐、丙酸酐、新戊酸酐、三氟醋酸酐、苯甲酸酐等酸酐。相对于二胺1摩尔，脱水剂的使用量优选规定为1～10摩尔。

作为酰亚胺化催化剂的具体例，可列举出三乙胺(Et₃N)、二异丙基乙基胺(DIPEA)、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基咪唑(NMI)、吡啶、2,6-二甲基吡啶、1,3,5-三甲基吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶、吡嗪、喹啉、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)、1,4-二氮杂双环-[2,2，2]辛烷(DABCO)等叔胺。相对于使用的脱水剂1摩尔，酰亚胺化催化剂的使用量优选规定为0.5～10摩尔。

本酰亚胺化方法无需在工序中将反应液暴露于高温，在得到的树脂难以着色的这点上是有效的。

在将二胺和四羧酸二酐的至少一者使用多种的情况下，对反应方法也无特别限定，例如能够采用预先将原料全部混合后使其共缩聚的方法、边将使用的2种以上的二胺或四羧酸二酐逐个地反应边依次添加的方法等。

(2)(B)成分

作为本发明的(B)成分的固化剂，优选能够利用热产生自由基、使树脂聚合而形成固化物的热分解性自由基引发剂。

作为热分解性自由基引发剂，能够使用偶氮化合物、有机过氧化物。

作为偶氮化合物(有机偶氮系化合物)，优选和光纯药工业株式会社制造的V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、V-501、V-601等偶氮腈化合物类；VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111等偶氮酰胺化合物类；VA-044、VA-061等环状偶氮脒化合物类；V-50、VA-057等偶氮脒化合物类；2,2-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基丁腈)、1,1-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基丁基)丙酰胺]、2,2-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、二甲基2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)等，这些中，优选V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、V-501、V-601、VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111，更优选V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、V-501、V-601。

作为有机过氧化物，可列举出日本油脂株式会社制造的PERHEXA H等过氧化酮类；PERHEXA TMH等过氧缩酮类；PERBUTYL H-69等氢过氧化物类；PERCUMYL D、PERBUTYL C、PERBUTYL D、PERBUTYL O等过氧化二烷基类；NYPER BW等过氧化二酰基类；PERBUTYL Z、PERBUTYL L等过氧酸酯类；PEROYL TCP等过氧二碳酸酯类；过氧化二异丁酰、过氧新癸酸枯基酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧二碳酸二(4-叔-丁基环己基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰基)、过氧化二月桂酰、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二琥珀酸、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(3-甲基苯甲酰基)、过氧化苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)、过氧化二苯甲酰基、1,1-二(叔-丁基过氧)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔-己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔-己基过氧)环己烷、1,1-二(叔-丁基过氧)环己烷、2,2-二[4,4-二-(叔-丁基过氧)环己基]丙烷、过氧异丙基单碳酸叔己酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、过氧-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧乙酸叔丁酯、2,2-二(叔-丁基过氧)丁烷、过氧苯甲酸叔丁酯、4,4-二-叔-丁基过氧戊酸正丁酯、二(2-叔-丁基过氧异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧化二叔己基、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、氢过氧化萜烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷-3-炔、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化2,4-二氯苯甲酰基、过氧化邻-氯苯甲酰基、过氧化对-氯苯甲酰基、三(叔-丁基过氧)三嗪、过氧新癸酸2,4,4-三甲基戊酯、过氧新癸酸α-枯基酯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧三甲基己二酸二叔丁酯、过氧二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、1,6-双(叔-丁基过氧羰氧基)己烷、二甘醇双(叔-丁基过氧碳酸酯)、过氧新癸酸叔己酯、化药阿克苏株式会社制造的トリゴノックス36-C75、ラウロックス、パーカドックスL-W75、パーカドックスCH-50L、トリゴノックスTMBH、カヤクメンH、カヤブチルH-70、パーカドックスBC-FF、カヤヘキサAD、パーカドックス14、カヤブチルC、カヤブチルD、パーカドックス12-XL25、トリゴノックス22-N70(22-70E)、トリゴノックスD-T50、トリゴノックス423-C70、カヤエステルCND-C70、トリゴノックス23-C70、トリゴノックス257-C70、カヤエステルP-70、カヤエステルTMPO-70、トリゴノックス121、カヤエステルO、カヤエステルHTP-65W、カヤエステルAN、トリゴノックス42、トリゴノックスF-C50、カヤブチルB、カヤカルボンEH、カヤカルボンI-20、カヤカルボンBIC-75、トリゴノックス117、カヤレン6-70等。

再有，上述固化剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

就(B)成分的配合量而言，相对于100质量份的(A)成分，为0.1～10质量份，优选为1～5质量份。如果配合量不到0.1质量份，则固化性变得不充分，如果超过10质量份，则大量产生来自固化剂的排气，发生固化收缩，或者树脂变得比预想要硬。

(3)(C)成分

为了降低组合物的粘度，改善对于基板等的涂布性和作业性而使用本发明的(C)成分即溶剂。

作为溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；二噁烷、二氧戊环、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基醚、甲基叔丁基醚等醚系溶剂；醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸戊酯、γ-戊内酯、株式会社大赛璐制造的セルトール系列的乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)、乙二醇单丁基醚乙酸酯(BMGAC)、二甘醇单乙基醚乙酸酯(EDGAC)、二甘醇单丁基醚乙酸酯(BDGAC)、环己醇乙酸酯(CHXA)、二丙二醇二甲基醚(DMM)、二丙二醇甲基正丙基醚(DPMNP)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA)、1,4-丁二醇二乙酸酯(1,4-BDDA)、1,3-丁二醇乙酸酯(1,3-BGDA)、1,6-己二醇二乙酸酯(1,6-HDDA)等酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等有机溶剂，它们可单独地使用，也可将两种以上组合使用。

(C)溶剂能够在不损害(A)成分的有机硅改性聚酰亚胺树脂的溶解性的范围使用，通常，相对于(A)成分，能够使用100～700质量份。

(4)(D)成分

(D)成分的疏水性气相法二氧化硅是为了防止液体流挂、防止涂布时的气泡的进入和不均、维持成型性、赋予触变性以及固化物的低弹性模量化等而添加的任选成分。

特别地，为了防止制备时的二氧化硅的沉降，有效率地发挥上述各效果，优选堆积密度不到1g/mL。

另外，气相法二氧化硅的平均一次粒径优选1～100nm。如果平均一次粒径为该范围内，则抑制含有有机硅改性聚酰亚胺的组合物的固化物的气相法二氧化硅引起的光散射，因此不会损害固化物的透明性。应予说明，该平均粒径能够采用使用了激光衍射法等分析手段的粒度分布计、作为体积基准的粒度分布中的中位直径(d50)而求出。

进而，气相法二氧化硅的BET比表面积优选100～300m²/g。

(D)成分的疏水性气相法二氧化硅优选将卤化硅在氧-氢焰中水解而制作的干式二氧化硅。

疏水性气相法二氧化硅可使用市售品。作为市售品的具体例，可列举出用六甲基二硅氮烷表面处理过的疏水性干式二氧化硅(比表面积160m²/g、吸附碳量3.0质量％、堆积密度0.14mg/L、日本AEROSIL(株)制造、商品名：AEROSIL R8200)、用六甲基二硅氮烷表面处理过的疏水性干式二氧化硅(比表面积140m²/g、吸附碳量2.3质量％、堆积密度0.05g/mL、日本AEROSIL(株)制造、商品名：RX200)、表面处理过的疏水性干式气相法二氧化硅(比表面积190m²/g、堆积密度0.05g/mL、平均一次粒径15nm、(株)德山制造、商品名：REOLOSIL DM-10)、表面处理过的疏水性干式气相法二氧化硅(比表面积230m²/g、堆积密度0.05g/mL、平均一次粒径7nm、(株)德山制造、商品名：REOLOSIL DM-30)、表面处理过的疏水性干式气相法二氧化硅(比表面积230m²/g、堆积密度0.05g/mL、平均一次粒径7nm、(株)德山制造、商品名：REOLOSIL DM-30S)、表面处理过的疏水性干式气相法二氧化硅(比表面积230m²/g、堆积密度0.05g/mL、平均一次粒径7nm、(株)德山制造、商品名：REOLOSIL DM-30S)、商品名“REOLOSIL HM20S”((株)德山制造、平均一次粒径12nm)、商品名“REOLOSIL HM30S”((株)德山制造、平均一次粒径7nm)、商品名“REOLOSIL HM40S”((株)德山制造、平均一次粒径7nm)、商品名“REOLOSIL ZD30S”((株)德山制造、平均一次粒径7nm)等。

就配合(D)成分时的添加量而言，优选地，相对于100质量份的(A)成分，为3～50质量份，更优选为3～30质量份，进一步优选为3～20质量份。如果为这样的范围，则能够制成具有增稠性、触变性、流动性且作业性优异的组合物。

就本发明的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物而言，通过调整疏水性气相法二氧化硅的添加量，从而能够调整到与涂布方法相符的适合粘度。

例如，在采用分配器进行涂布的情形或使用浸渍的情形下，粘度优选500～10000mPa·s(25℃)左右，对于丝网印刷等而言，优选难以发生液体流挂的粘度10000～100000mPa·s(25℃)。

不过，由于根据涂布装置等，可使用的粘度不同，因此并不限定于上述的粘度。

本发明的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物例如能够通过将(A)有机硅改性聚酰亚胺树脂用(C)溶剂溶解，制备有机硅改性聚酰亚胺树脂溶液后，向其中添加(B)固化剂、根据需要添加的(C)溶剂和(D)疏水性气相法二氧化硅，进行搅拌而制造。

这样得到的有机硅改性聚酰亚胺组合物可采用流延法等而形成膜。

作为本发明的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物的固化条件，并无特别限定，固化温度优选为40～200℃，更优选为50～150℃，固化时间优选为1～300分钟，更优选为10～240分钟。

本发明的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物如上所述，给予与各种金属框的粘接性良好、防湿性高、发挥低弹性、高耐热性的固化物，具体地，也有时得到具有如下优异的特性的固化物：(α)25℃下的储能模量为100～1,000MPa，(β)玻璃化转变温度(Tg)为100～200℃，(γ)40℃下的水蒸汽透过量为20g/m²·天以下，并且(δ)5％重量失重温度为420℃以上。

给予这样的固化物的本发明的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物能够适合作为粘接剂、涂布剂利用。

该粘接剂、涂布剂能够在电子材料、光学材料和车载设备等中使用，特别地，能够适合在使用需要高可靠性的半导体器件的领域中使用。

(5)二氨基改性有机硅的制造方法

作为在本发明的组合物中成为由式(1)表示的有机硅改性聚酰亚胺树脂的原料的上述二氨基改性有机硅，可列举出在上述式(2)的两末端分别结合了氨基的由下述式(4)表示的二氨基改性有机硅等。

【化15】

(式中，R¹～R⁴、m和n表示与上述相同的含义，R^C表示选自下述的基团中的2价基团。应予说明，带有m、n的括弧内的硅氧烷单元的排列可以是无规、交替或嵌段中的任一种。)

【化16】

(式中，J表示碳原子数2～6的亚烷基，带有波浪线的线表示键合端。与J结合的键合端与硅原子结合，另一键合端与Im结合。)

作为上述碳原子数2～6的亚烷基，可列举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，优选亚乙基。

由上述式(4)表示的二氨基改性有机硅能够经过工序(i)沟吕木-赫克反应、工序(ii)氢化反应、工序(iii)伴有硅氧烷的开裂和再结合的聚合反应而制造。

工序(i)是在

(E)由下述式(5)表示的化合物(以下称为化合物(5))、

(F)由下述式(6)或下述式(7)表示的化合物(以下称为化合物(6)或(7))：2.0～2.5摩尔当量、

(G)过渡金属有机络合物催化剂：0.01～5摩尔％、

(H)碱：2.0～3.0摩尔当量、和

(I)溶剂：化合物(5)的浓度成为0.1～5.0摩尔/L的量

的存在下进行反应而得到由下述式(8)表示的化合物(以下称为化合物(8))的工序。

应予说明，(F)和(G)的使用量为相对于化合物(5)的比例。

【化17】

(式中，R¹和R²表示与上述相同的含义，K表示在末端具有不饱和基团的碳原子数2～6的1价的脂肪族不饱和烃基。)

【化18】

(式中，LG表示作为离去基团发挥功能的1价的官能团。)

【化19】

(式中，R¹、R²和R^C表示与上述相同的含义。)

式(5)中，作为K的在末端含有不饱和基团的碳原子数2～6的1价的不饱和烃基的具体例，可列举出乙烯基、丙-2-烯-1-基(prop-2-en-1-yl)、丁-3-烯-1-基(but-3-en-1-yl)、戊-4-烯-1-基(pent-4-en-1-yl)、己-5-烯-1-基(hex-5-en-1-yl)等，更优选乙烯基。

式(7)中的离去基团LG只要是公知的作为离去基团发挥功能的取代基即可，例如可列举出氯、溴、碘、甲磺酰基、甲苯磺酰基、三氟甲磺酰基、硝基苯磺酰基等。

作为(G)过渡金属有机络合物催化剂中的过渡金属，可列举出铁、镍、铜、铑、钌、钯、钨、铱、铂等，优选镍或钯。

作为过渡金属络合物催化剂的配体，可列举出选自双齿的中性膦配体、单齿的中性膦配体、中性π配体、一价的阴离子性配体、二价的阴离子性配体、单齿的中性胺配体、双齿的中性胺配体、中性腈配体、中性亚磺酰基配体、双齿的中性的羰基-烯烃构成的配体等中的至少1种，有时可在体系中进行配体交换。

特别地，优选以镍或钯的价数成为0价或2价的方式配位构成的镍或钯络合物。

作为优选的配体，例如可列举出下述的配体，但并不限定于这些。

双齿的中性膦配体：1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁等

单齿的中性膦配体：三(正丁基)膦、三(叔丁基)膦、三(邻-甲苯基)膦、三(间-甲苯基)膦、三(对-甲苯基)膦、三(2-糠基)膦、三苯基膦等

中性π配体：苯、环丁二烯、环辛二烯等

一价的阴离子性配体：甲基、苯基、六甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羧酸根、乙酰丙酮、三氟甲磺酸根、1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基、1,3-双(2,6-二-异丙基苯基)咪唑-2-亚基、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基等

二价的阴离子性配体：酞菁、萘菁、卟啉等

单齿的中性胺配体：氨、吡啶、3-氯吡啶等

双齿的中性胺配体：N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,10-菲咯啉、2,2'-联吡啶等

中性腈配体：乙腈、苯甲腈等

中性亚磺酰基配体：1,2-双(苯基亚磺酰基)乙烷等

双齿的中性的羰基-烯烃构成的配体：二亚苄基丙酮等

就(G)过渡金属有机络合物催化剂的使用量而言，相对于(E)化合物(5)，为0.01～5摩尔％，(F)化合物(6)或(7)相对于(E)化合物(5)，理论上反应2摩尔当量，因此(F)化合物(6)或(7)的使用量为2～2.5摩尔当量，优选2.05～2.2摩尔当量以下。

作为(H)碱，可以是有机碱也可以是无机碱。

作为有机碱的具体例，可列举出三乙胺(Et₃N)、二异丙基乙基胺(DIPEA)、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基咪唑(NMI)、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]辛烷(DABCO)、吡啶、2,6-二甲基吡啶、1,3,5-三甲基吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP)、吡嗪、喹啉等。

作为无机碱的具体例，可列举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐；碳酸镁、碳酸钙等第2族金属的碳酸盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物盐；氢氧化镁、氢氧化钙等第2族金属的氢氧化物盐等。

这些中，作为(H)碱，优选三乙胺、二异丙基乙基胺、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)、碳酸钠、碳酸钾。

就(H)成分的使用量而言，相对于(E)化合物(5)，为2.0～3.0摩尔当量，优选为2.1～2.6摩尔当量。

作为(I)溶剂，为了抑制副反应，优选非质子性的极性溶剂。

作为极性溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；二噁烷、二氧戊环、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基醚、甲基叔丁基醚等醚系溶剂；醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸戊酯、γ-戊内酯、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)、乙二醇单丁基醚乙酸酯(BMGAC)、二甘醇单乙基醚乙酸酯(EDGACC)、环己醇乙酸酯(CHXA)、二丙二醇二甲基醚(DMM)、二丙二醇甲基正丙基醚(DPMNP)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA)、1,4-丁二醇二乙酸酯(1,4-BDDA)、1,3-丁二醇乙酸酯(1,3-BGDA)、1,6-己二醇二乙酸酯(1,6-HDDA)等酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

这些中，优选四氢呋喃、二甲基甲酰胺。

(I)溶剂以(E)化合物(5)的浓度成为0.1～5.0摩尔/L的量使用。

工序(ii)是在

(J)工序(i)中得到的化合物(8)、和

(K)过渡金属催化剂：相对于化合物(8)，用金属的含量表示，为0.001～1摩尔％

的存在下进行氢化反应而得到由下述式(9)表示的化合物(以下称为化合物(9))的工序。

【化20】

(式中，R¹、R²和R^C表示与上述相同的含义。)

就(K)过渡金属催化剂而言，从反应结束后可通过过滤等操作容易地除去的方面和回收-再利用的观点出发，优选固定于载体的过渡金属催化剂。

作为固定化用的载体，可列举出含水或干燥过的活性炭(C)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)等。这些载体兼有将反应体系的杂质、着色吸附除去的效果。

作为负载于活性炭(C)的过渡金属催化剂的具体例，可列举出Ni/C、Pd/C、Pd(OH)₂/C、Pt/C、Co/C、Rh/C、Ir/C、Ru/C、Cu/C、Ag/C、Au/C、Pt-Co/C、Pt-Pd/C等。

作为负载于氧化铝(Al₂O₃)的过渡金属催化剂的具体例，可列举出Ni/Al₂O₃、Pd/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃、Co/Al₂O₃、Rh/Al₂O₃、Ir/Al₂O₃、Ru/Al₂O₃、Cu/Al₂O₃、Ag/Al₂O₃、Au/Al₂O₃等。

作为负载于二氧化硅(SiO₂)的过渡金属催化剂的具体例，可列举出Ni/SiO₂、Pd/SiO₂、Pt/SiO₂、Co/SiO₂、Rh/SiO₂、Ir/SiO₂、Ru/SiO₂、Cu/SiO₂、Ag/SiO₂、Au/SiO₂等。

这些中，优选Pd/C、Pd(OH)₂/C、Pt/C、Rh/C、Ir/C、Ru/C、Pt-Pd/C、Pd/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃、Pd/SiO₂、Pt/SiO₂，从获得容易性出发，更优选Pd/C、Pt/C、Rh/C、Pt-Pd/C、Pd/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃，从反应性的观点出发，进一步优选Pd/C、Pt/Al₂O₃。

再有，这些固定化的过渡金属催化剂可从エヌ·イーケムキャット(株)、川研ファインケミカル(株)、Sigma-Aldrich日本有限责任公司、和光纯药工业(株)、东京化成工业(株)、エボニック日本(株)等作为市售品得到，它们能够单独地使用或者以混合或复合催化剂的形态使用。

就(K)过渡金属催化剂的使用量而言，相对于(J)化合物(8)，用金属的含量表示，为0.001～1摩尔％，如果考虑过滤性、催化剂成本，优选0.001～0.1摩尔％。

另外，在工序(ii)中，也能够在下述(J)～(M)的存在下、在大气压下进行氢化反应。

(J)工序(i)中得到的化合物(8)，

(K)过渡金属催化剂：用金属的含量表示，为0.001～1摩尔％，

(L)叔烷基胺化合物：不到2摩尔当量，和

(M)甲酸或甲酸盐：反应混合液成为pH7以上的量

应予说明，(K)和(L)的使用量为相对于化合物(8)的比例。

作为(L)叔烷基胺化合物的具体例，可列举出三甲胺、三乙胺(Et₃N)、二异丙基乙基胺(DIPEA)、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基咪唑(NMI)、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]辛烷(DABCO)等，其中，优选三乙胺、二异丙基乙基胺、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)，更优选三乙胺。

就(L)叔烷基胺化合物的添加量而言，相对于化合物(8)，比0摩尔当量多且不到2摩尔当量，优选0.5～1.5摩尔当量，更优选1摩尔当量。如果为0摩尔当量，则反应没有进行，在比0.5摩尔当量少的情况下，反应有可能变缓，在比2摩尔当量多的情况下，有可能使催化剂中毒，反应变得难以进行。

作为(M)甲酸或甲酸盐的具体例，可列举出甲酸、甲酸铵、甲酸吡啶鎓、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、甲酸镁、甲酸钙、甲酸铊、甲酸铜、甲酸镉、甲酸铅、甲酸锌、甲酸镍、甲酸锰等，这些中，优选甲酸、甲酸铵、甲酸钠，更优选甲酸。这些甲酸和甲酸盐可作为市售品从和光纯药工业(株)等获得。

(M)甲酸或甲酸盐以反应混合液的pH没有成为酸性侧的量使用。即，(M)甲酸或甲酸盐以反应混合液成为pH7以上、优选pH7～pH10、更优选pH7～pH9的量使用。在过剩地添加的情况下，反应体系中成为酸性，未取代或取代烯基醚被酸分解，从而有可能产生醛。

特别地，相对于(L)叔烷基胺化合物，优选以等摩尔当量以下添加，在氢化反应中甲酸或甲酸盐由于分解和挥发等而消耗，因此在反应中途可追加使反应溶液相对于pH7没有成为酸性侧的量的(M)甲酸或甲酸盐。

工序(ii)中，在使用溶剂的情况下，优选使用极性有机溶剂。

作为极性有机溶剂，可列举出碳原子数1～8个的酰胺化合物、腈化合物、酮化合物、醇化合物、碳原子数1～8的直链、分支或环状的饱和或不饱和烃化合物的碳原子中的1～3个被氧原子替换而成的醚化合物等，其中，更优选碳原子数1～6的直链、分支或环状的腈化合物、醇化合物。

作为这样的极性有机溶剂的具体例，可列举出N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、环戊酮、环辛酮、甲基环戊基酮、***、叔丁基甲基醚(TBME)、二丁基醚、环戊基甲基醚(CPME)、二苯醚、二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、二噁烷、2-甲基四氢呋喃、2-乙基四氢呋喃、乙腈、丙腈、丁腈、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(IPA)、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、1,2-二羟基丙烷、2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇等，这些中，优选DMF、丙酮、THF、IPA。

不过，在从工序(i)原位(in situ)地进行反应的情况下，可直接使用工序(i)的溶剂。另外，就氢化反应而言，由于在极性溶剂中使反应加速，因此可进一步添加上述的极性溶剂。

作为上述氢化反应的氢源，能够使用氢气。

氢化反应优选在1个大气压下进行反应。

在边安全地贮存氢气边使用的情况下，优选使用Sigma-Aldrich日本有限责任公司制造的Q-Tube(TM)玻璃制压力管、スギヤマゲン株式会社制造的气压调节起泡器。

反应温度优选20～60℃，更优选30～50℃。

工序(iii)为在

(N)工序(ii)中得到的化合物(9)，

(O)包含-[R¹R²SiO]-单元的环状硅氧烷(R¹和R²与上述相同。)：-[R¹R²SiO]-单元成为0～5摩尔当量的量，

(P)包含-[R³R⁴SiO]-单元的环状硅氧烷(R³和R⁴与上述相同。)：-[R³R⁴SiO]-单元成为0.25～5摩尔当量，和

(Q)有机碱催化剂：0.01～5质量％

的存在下进行反应而得到由式(4)表示的二氨基改性有机硅的工序。

应予说明，(O)、(P)和(Q)的使用量为相对于化合物(9)的比例。

作为(O)包含-[R¹R²SiO]-单元的环状硅氧烷的具体例，可列举出六甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基五硅氧烷等。

作为(P)包含-[R³R⁴SiO]-单元的环状硅氧烷的具体例，可列举出1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯基环四硅氧烷等。

作为(Q)有机碱催化剂，可列举出烷基季铵盐等。

作为烷基季铵盐的具体例，可列举出四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等。

就有机碱催化剂的使用量而言，相对于化合物(9)，为0.01～5质量％，在反应中途可用不超过总添加量的5质量％的量进行追加。

以下示出采用以上的制法得到的由上述式(4)表示的二氨基改性有机硅的具体例，但并不限定于这些。

【化21】

(式中，m和n表示与上述相同的含义。)

实施例

以下列举出合成例、实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

另外，本实施例中，就分子量测定而言，使用东曹株式会社制GPC装置HLC-8320GPC，使用四氢呋喃(THF)作为移动相，通过聚苯乙烯换算进行。在红外线吸收光谱(IR)测定中，使用了NICOLET6700(赛默飞世尔科技有限公司制造)。¹H NMR测定中使用了BrukerBioSpin公司制造的AVANCE III。在玻璃化转变温度测定中，使用了Hitachi High-TechScience Corporation制造的DMS7100，将tanδ成为了最大时的温度作为玻璃化转变温度。在5％重量失重温度测定中使用了TA Instruments公司制造的TGA Q-500。25℃下的粘度采用旋转粘度计测定。

应予说明，下述例中“份”表示质量份。

[1]原料化合物的合成

[合成例1]

在具备温度计、氮导入管和搅拌子的反应容器中添加1-溴-4-硝基苯212g(1.05摩尔、东京化成工业(株)制造)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷93g(0.5摩尔、东京化成工业(株)制造)、碳酸钾165g(1.2摩尔、和光纯药工业(株)制造)和N,N-二甲基甲酰胺1,000mL(0.5M、和光纯药工业(株)制造)，氩置换后，添加三(亚苄基丙酮)二钯(0)45mg(0.01摩尔％、西格玛奥德里奇日本有限责任公司)。将反应混合液升温到100℃，在该温度下进行了6小时反应。

由¹H NMR确认5.2ppm的来自乙烯基的峰消失后，返回到25℃，使用No.2滤纸进行过滤，加入1M硫酸氢钾水溶液和醋酸丁酯，进行了中和。然后，将醋酸丁酯层分离，进一步用醋酸丁酯对水层进行了2次萃取。将得到的醋酸丁酯层合并后，用1M硫代硫酸钠水溶液、饱和食盐水接着进行清洗，添加无水硫酸钠和硅胶和搅拌子，在25℃下进行了12小时搅拌。然后，使用No.2滤纸进行过滤，将溶剂馏除后，将析出的固体成分(1-溴-4-硝基苯)除去，采用己烷-醋酸丁酯混合溶液进行重结晶，将1-溴-4-硝基苯除去。将溶剂馏除，减压干燥后得到了褐色固体状的由下式表示的二硝基改性二硅氧烷193g(收率90％)。

¹H NMR(δ：ppm)、0.1(s,12H)、5.9(d,2H)、7.1(d、2H)、8.0(d,4H)、8.4(d,4H).

【化22】

[合成例2]

在具备温度计、氮导入管和搅拌子的反应容器中添加合成例1中得到的二硝基改性二硅氧烷193g和THF300mL，溶解后，进行了氩置换。向其中添加5％Pd/C(50％湿品、和光纯药工业(株))181mg(0.01摩尔％)，进行了氢气置换。在25℃下进行12小时氢化反应，由¹HNMR确认烯烃的信号的消失和芳香族环上的质子的位移，使反应停止。

从反应混合液中将催化剂过滤分离，将溶剂馏除，得到了黄色油状的由下式表示的二氨基改性二硅氧烷159g(收率95％)。

¹H NMR(δ：ppm)、0.2(s,12H)、0.9(t,4H)、2.4(t,4H)、6.5(d,2H)、6.9(d,4H).

【化23】

[合成例3]

在具备温度计、氮导入管和搅拌子的反应容器中添加合成例2中得到的二氨基改性二硅氧烷37g(0.1摩尔)、八甲基环四硅氧烷30g(0.1摩尔、东京化成工业(株)制造)、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷34g(0.1摩尔、东京化成工业(株)制造)，添加四丁基氢氧化铵3.7g(0.10份、东京化成工业(株)制造)，在100℃下搅拌了12小时。冷却到25℃后，将挥发成分减压馏除，得到了淡黄色的由下式(i)表示的二氨基改性有机硅79g(收率78％)。得到的二氨基改性有机硅的胺当量为998摩尔/g。

【化24】

(式中，括弧内的硅氧烷单元的排列顺序是不定的。)

[合成例4]

在具备温度计、氮导入管和搅拌子的反应容器中添加2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐44.4g(0.1摩尔、东京化成工业(株)制造)、4,4’-(4,4’-异丙基二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺(2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)12.3g(0.03摩尔、东京化成工业(株)制造)、邻苯二甲酸酐1.48g(0.01摩尔、和光纯药工业(株)制造)和环己酮396g，在25℃下搅拌2小时后，在25℃下滴入合成例3中得到的由上述式(i)表示的二氨基改性有机硅139.7g(0.07摩尔)，滴入结束后，在25℃下搅拌了12小时。搅拌结束后，向反应容器中添加甲苯40g，在145℃下进行了共沸脱水。

将得到的反应溶液滴入甲醇中，通过再沉淀得到了有机硅改性聚酰亚胺树脂。在该树脂的红外线吸光光谱中没有观测到基于未反应的聚酰胺酸的吸收，在1780cm^-1和1720cm^-1确认了酰亚胺基的吸收。另外，采用GPC得到的该树脂的重均分子量为26,500。

[合成例5]

在安装有搅拌叶片、温度计和氮导入管的反应容器中添加2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐44.4g(0.1摩尔)、4,4’-(4,4’-异丙基二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺14.4g(0.035摩尔)、邻苯二甲酸酐1.48g(0.01摩尔)和环己酮380g，在25℃下搅拌2小时后，在25℃下滴入合成例3中得到的由上述式(i)表示的二氨基改性有机硅129.7g(0.065摩尔)，滴入结束后，在25℃下搅拌了12小时。搅拌结束后，向反应容器中添加甲苯38g，在145℃下进行了共沸脱水。

将得到的反应溶液滴入甲醇中进行再沉淀，得到了硅氧烷量为55质量％的有机硅改性聚酰亚胺树脂。在该树脂的红外线吸光光谱中没有观测到基于未反应的聚酰胺酸的吸收，在1780cm^-1和1720cm^-1确认了酰亚胺基的吸收。另外，采用GPC得到的该树脂的重均分子量为24,500。

[合成例6]

在安装有搅拌叶片、温度计和氮导入管的反应容器中装入2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐44.4g(0.1摩尔)、4,4’-(4,4’-异丙基二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺(2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)12.3g(0.03摩尔)、邻苯二甲酸酐1.48g(0.01摩尔)和环己酮336g，在25℃下搅拌2小时后，在25℃下滴入由下述式(ii)表示的二氨基改性有机硅112.0g(0.07摩尔)，滴入结束后，在25℃下搅拌了12小时。搅拌结束后，向反应容器中添加甲苯56g，在145℃下进行了共沸脱水。将得到的反应溶液滴入甲醇中进行再沉淀，得到了硅氧烷量为79质量％的有机硅改性聚酰亚胺树脂。在该树脂的红外线吸光光谱中没有观测到基于未反应的聚酰胺酸的吸收，在1780cm^-1和1720cm^-1确认了酰亚胺基的吸收。另外，采用GPC得到的该树脂的重均分子量为36,000。

【化25】

(式中，括弧内的硅氧烷单元的排列顺序是不定的。)

[2]有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物的制造

[实施例1]

相对于合成例4中得到的有机硅改性聚酰亚胺树脂100份，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)236份，溶解并搅拌，得到了溶解物。在该溶解物中添加カヤレン6-70(化药阿克苏(株)制造)1份，进行混合搅拌，得到了有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物。

[实施例2～7和比较例1～4]

除了变为表1中所示的组成以外，与实施例1同样地制造了有机硅改性聚酰亚胺树脂。

将上述各实施例和比较例的组成和组合物的25℃下的粘度示于表1中。

应予说明，表中的各成分的简称等如下所述。

·PERBUTYL O：日本油脂(株)制过氧-2-乙基己酸叔丁酯

·V-601：和光纯药工业(株)制2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯

·カヤレン6-70：化药阿克苏(株)制1,6-双(叔-丁基-过氧羰氧基)己烷

·REOLOSIL DM-30S：(株)德山制疏水性干式气相法二氧化硅

·丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)

【表1】

对于上述各实施例和比较例中制备的组合物的固化物，采用下述手法测定、评价了密合性、储能模量。将它们的结果与玻璃化转变温度、5％重量失重温度一起示于表2中。

(1)密合性

将有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物在各种基材上涂布以使厚度成为80μm，按50℃30分钟、100℃60分钟、150℃120分钟的顺序使其热固化，得到了固化被膜。

采用棋盘格剥离试验(JIS K5400)的方法对该被膜的密合性进行评价，将100个网格中残存的网格的数X用(X/100)表示。

玻璃板：松浪硝子工业(株)制造

无氧铜板：标准试样公司制造

(2)储能模量

将有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物在施以氟系涂料的铁板上涂布，按50℃30分钟、100℃60分钟、150℃120分钟的顺序使其热固化，制作厚0.3mm的片材。对于该片材，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制DMS7100，测定了储能模量。

【表2】

另外，对于上述实施例1、4、5和7中制备的组合物的固化物，采用下述手法测定了水蒸汽透过量。将结果示于表3中。

(3)水蒸汽透过性

将实施例1、4、5和7中制备的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物涂布到施以氟系涂料的铁板上，按照50℃30分钟、100℃60分钟、150℃120分钟的顺序使其热固化，制作了厚1mm的片材。对于该片材，使用L80-5000型水蒸汽透过量计(Systech Instruments公司制造)，在40℃(JIS K7129A)的条件下测定了水蒸汽透过量。将结果示于表3中。

【表3】

如表2中所示那样，可知由各实施例中得到的组合物制作的固化物对于玻璃板和铜板的密合性优异，同时与由比较例的组合物制作的固化物相比，弹性模量高，耐热性优异。

另外，如表3中所示那样，可知由实施例1、4、5、7的组合物制作的固化物的水蒸汽透过量低。

Claims (14)

1.有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，包含：

(A)由下述式(1)表示的有机硅改性聚酰亚胺树脂：100质量份，

Ee-Ff-Gg (1)

式(1)中，E、F和G为无规地结合的重复单元，E为由式(2)表示的来自二氨基改性有机硅的2价的基团，F为由式(3)表示的来自四羧酸二酐的2价的基团，G为来自二胺的2价的基团，其中，f+e+g＝100摩尔％，f/(e+g)的摩尔比为0.9～1.1，将所述e与g之和设为100时，所述e为30～90，

【化1】

式(2)中，R^A相互独立地表示碳原子数8～12的亚芳基亚烷基，R¹和R²相互独立地表示不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的碳原子数1～10的1价烃基，R³和R⁴相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的1价烃基，R³和R⁴中的至少一者具有脂肪族不饱和键，m表示0～20、n表示1～20、且满足m+n＝1～40的整数，带有m、n的括弧内的硅氧烷单元的排列为无规、交替或嵌段中的任一种，

-Im-X-Im- (3)

式(3)中，

Im表示在端部含有环状酰亚胺结构的环状的基团，

X表示单键，或选自以下基团中的2价基团：

-O-，

-S-，

-S(→O)-，

-S(＝O)₂-，

-C(＝O)-，

-NR^N-，其中R^N表示碳原子数1～12的1价烃基，

-CR^B ₂-，其中R^B相互独立地表示氢原子或任选地含有卤素原子的碳原子数1～12的1价烃基，

-R^Ar _h-，其中R^Ar表示碳原子数6～12的2价的亚芳基，h表示1～6的整数，h为2以上时，R^Ar彼此相同或不同，

-R^Ar _h-(OR^Ar)_i-，其中R^Ar表示碳原子数6～12的2价的亚芳基，h表示1～6的整数，h为2以上时，R^Ar彼此相同或不同，i表示1～5的整数，

碳原子数1～12的直链状或分支状亚烷基，

碳原子数5～12的亚环烷基，和

碳原子数7～12的亚芳基亚烷基；

(B)固化剂：0.1～10质量份；和

(C)溶剂：100～700质量份。

2.根据权利要求1所述的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述R^A选自下述的基团：

【化2】

式中，J表示碳原子数2～6的亚烷基，带有波浪线的线表示键合端，与J结合的键合端与硅原子结合，另一键合端与Im结合。

3.根据权利要求1或2所述的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述Im选自下述的基团：

【化3】

式中，带有波浪线的线表示键合端，与氮原子结合的键合端与E或G结合，另一键合端与X结合。

4.根据权利要求1或2所述的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，在所述G所示的来自二胺的2价的基团中，二胺选自四亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

5.根据权利要求1或2所述的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述(A)成分的式(1)所示的有机硅改性聚酰亚胺树脂的重均分子量为10,000～100,000。

6.根据权利要求1或2所述的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述(B)成分的固化剂为热分解性自由基引发剂。

7.根据权利要求1或2所述的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，还包含3～50质量份的(D)堆积密度不到1g/mL、平均一次粒径为1～100nm并且BET比表面积为100～300m²/g的疏水性气相法二氧化硅。

8.根据权利要求1或2所述的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物，其中，25℃下的粘度为100～100,000mPa·s。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物的固化物。

10.根据权利要求9所述的固化物，其满足：

(α)25℃下的储能模量为100～1,000MPa，

(β)玻璃化转变温度Tg为100～200℃，

(γ)40℃下的水蒸气透过量为20g/m²·天以下，并且

(δ)5％重量失重温度为420℃以上。

11.粘接剂，其包含根据权利要求1～8中任一项所述的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物。

12.涂布剂，其包含根据权利要求1～8中任一项所述的有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物。

13.由下述式(4)表示的二氨基改性有机硅的制造方法，其包含下述(i)～(iii)的工序：

【化4】

式中，R¹和R²相互独立地表示不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的碳原子数1～10的1价烃基，

R³和R⁴相互独立地表示取代或未取代的碳原子数1～10的1价烃基，

R³和R⁴中的至少一者具有脂肪族不饱和键，

R^C表示选自下述的基团中的2价的基团，

【化5】

式中，J表示碳原子数2～6的亚烷基，带有波浪线的线表示键合端，与J结合的键合端与硅原子结合，另一键合端与Im结合，

m表示0～20、n表示1～20、并且满足m+n＝1～40的整数，带有m、n的括弧内的硅氧烷单元的排列是无规、交替或嵌段中的任一种，

(i)在以下物质的存在下进行反应而得到由下述式(8)表示的化合物的工序：

(E)由下述式(5)表示的化合物，

【化6】

式中，R¹和R²表示与上述式(4)中的定义相同的含义，K为在末端具有不饱和基团的碳原子数2～6的1价的脂肪族不饱和烃基，

(F)由下述式(6)或下述式(7)表示的化合物：相对于由所述式(5)表示的化合物，为2.0～2.5摩尔当量，

【化7】

式中，LG相互独立地表示作为离去基团发挥功能的1价的官能团，

(G)过渡金属有机络合物催化剂：相对于由所述式(5)表示的化合物，用金属的含量表示，为0.01～5摩尔％，

(H)碱：相对于由所述式(5)表示的化合物，为2.0～3.0摩尔当量，和

(I)溶剂：其量使得由所述式(5)表示的化合物的浓度成为0.1～5.0摩尔/L，

【化8】

式中，R¹、R²和R^C表示与上述式(4)中的定义相同的含义；

(ii)在以下物质的存在下进行氢化反应而得到由下述式(9)表示的化合物的工序：

(J)所述工序(i)中得到的由所述式(8)表示的化合物，和

(K)过渡金属催化剂：相对于由所述式(8)表示的化合物，用金属的含量表示，为0.001～1摩尔％，

【化9】

式中，R¹、R²和R^C表示与上述式(4)中的定义相同的含义；

(iii)在以下物质的存在下进行反应而得到由所述式(4)表示的二氨基改性有机硅的工序：

(N)所述工序(ii)中得到的由所述式(9)表示的化合物，

(O)包含-[R¹R²SiO]-单元的环状硅氧烷，式中，R¹和R²表示与上述式(4)中的定义相同的含义：相对于由所述式(9)表示的化合物，为使-[R¹R²SiO]-单元成为0～5摩尔当量的量，

(P)包含-[R³R⁴SiO]-单元的环状硅氧烷，式中，R³和R⁴表示与上述式(4)中的定义相同的含义：相对于由所述式(9)表示的化合物，为使-[R³R⁴SiO]-单元成为0.25～5摩尔当量的量，和

(Q)有机碱催化剂：相对于由所述式(9)表示的化合物，为0.01～5质量％。

14.根据权利要求13所述的二氨基改性有机硅的制造方法，其中，所述(ii)工序在以下物质的存在下、在大气压下进行：

(J)所述工序(i)中得到的由所述式(8)表示的化合物，

(K)过渡金属催化剂：相对于由所述式(8)表示的化合物，用金属的含量表示，为0.001～1摩尔％，

(L)叔烷基胺化合物：相对于由所述式(8)表示的化合物，比0摩尔当量多且不到2摩尔当量，和

(M)甲酸或甲酸盐：为反应混合液成为pH7以上的量。