CN110308109B - 一种基于近红外光谱判别茶叶中高氯酸盐含量范围的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于近红外光谱判别茶叶中高氯酸盐含量范围的方法。本发明建立了茶叶中高氯酸盐含量范围的定性判别模型，本发明的方法基于近红外光谱法无提取过程，直接对茶叶固体样品进行分析，不消耗溶剂，具有快速、绿色环保等优点。本发明所建立的定性判别模型能够满足筛查大批量茶叶样品中高氯酸盐含量是否超出限量值要求的需求。
Description
技术领域：
本发明属于茶叶检测领域，具体涉及一种基于近红外光谱判别茶叶中高氯酸盐含量范围的方法。
背景技术：
高氯酸盐是一种新型持久性污染物，极易溶于水，易通过水体扩散到环境，经生物链富集后进入人体，干扰甲状腺对碘的吸收，从而危害人体健康。2015年欧盟食物链及动物健康常务委员会发布了欧盟内部成员之间贸易的高氯酸盐限量，干燥茶叶中高氯酸盐的参考限量为0.75mg/kg。我国是茶叶生产、消费和出口大国，因此，快速测定茶叶中高氯酸盐含量具有十分重要的意义。
目前，高氯酸盐的含量的测定主要有离子色谱法、液相色谱质谱联用法等。但这些测定方法需要对样品进行提取，不仅需要消耗提取溶剂而且花费大量的时间成本，尤其是在针对大批量样品的检验时无法及时反馈数据结果。因此开发茶叶中高氯酸盐的快速筛查方法具有重要的意义。近红外光谱中包含有丰富的物质信息，且近红外光谱分析技术具有无损、快速等优点，在农业食品、工业等领域有广泛的应用。采用光谱数据以及相关化学值进行建模，能够快速实现对未知样品化学值的预测。目前基于近红外光谱技术快速筛查茶叶中高氯酸盐尚未有报道，因此开发茶叶中高氯酸盐含量的快速筛查方法十分必要。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种基于近红外光谱判别茶叶中高氯酸盐含量范围的方法。
本发明的基于近红外光谱判别茶叶中高氯酸盐含量范围的方法，包括以下步骤：
1)茶叶样品的采集
采集不同产地不同种类的茶叶样品，干燥后磨成粉末，过筛后备用；
2)近红外光谱采集
采用傅里叶变换近红外光谱仪扫描全部茶叶样品的近红外光谱；
3)高氯酸盐标准值测定
采用液相色谱串联质谱测定茶叶样品中高氯酸盐的含量；
4)样品的分类
将茶叶样品按照高氯酸盐含量范围分为两类，高氯酸盐含量小于0.75mg/kg的茶叶样品判定为合格样品，赋值为-1，高氯酸盐含量大于等于0.75mg/kg的茶叶样品判定为不合格样品，赋值为+1；
5)校正集和验证集
将茶叶样品随机分为校正集和验证集，校正集用于建立定性判别模型，验证集用于对定性判别模型进行预测效果评价；
6)建立定性判别模型
以校正集茶叶样品的近红外光谱作为输入值，以茶叶样品中高氯酸盐的含量范围为输出值，采用多元散射校正方法对茶叶样品的近红外光谱进行预处理，通过竞争性自适应加权采样算法筛选出茶叶样品的近红外光谱的特征变量，以偏最小二乘法建立茶叶中高氯酸盐含量范围的定性判别模型；
7)模型验证
用验证集对定性判别模型进行预测效果评价，结果用真阴性率、假阴性率、真阳性率、假阳性率来表示；
8)未知样品预测
采集待测茶叶样品的近红外光谱，采用与步骤6)相同的光谱预处理和变量筛选方法对近红外光谱进行处理，然后代入定性判别模型，判定待测茶叶样品中高氯酸盐含量是否合格。
所述的采用赛傅里叶变换近红外光谱仪测定茶叶样品的近红外光谱具体为：采用赛默飞世尔AntarisⅡ型傅里叶变换近红外光谱仪测定茶叶样品的近红外光谱，光谱范围是4000-10000cm-1，分辨率8cm-1，InGaAa检测器，每个样品扫描3条光谱，每条光谱扫描64次，取3条光谱的平均值作为该茶叶样品的最终光谱。
优选，所述的将茶叶样品随机分为校正集和验证集是采用随机算法以2:1的比例将茶叶样品分为校正集和验证集。
所述的过筛优选为过100目筛。
本发明建立了茶叶中高氯酸盐含量范围的定性判别模型，本发明的方法基于近红外光谱法无提取过程，直接对茶叶固体样品进行分析，不消耗溶剂，具有快速、绿色环保等优点。本发明所建立的定性判别模型能够满足筛查大批量茶叶样品中高氯酸盐含量是否超出限量值要求的需求。
附图说明：
图1是茶叶样品的原始近红外光谱；
图2是一阶导数(1st)处理后校正集茶叶样品的近红外光谱；
图3是连续小波变换(CWT)处理后校正集茶叶样品的近红外光谱；
图4是多元散射校正(MSC)处理后校正集茶叶样品的近红外光谱；
图5是标准正态变量变换(SNV)处理后校正集茶叶样品的近红外光谱；
图6是预测集中茶叶样品高氯酸盐合格与否预测结果；其中，实心圆代表实际值，空心圆代表预测值，空心圆和实心圆重合表示预测结果准确，不重合则代表预测错误。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
(1)样品处理
采集咸宁茯砖茶(30份)、信阳绿茶(31份)、恩施绿茶(30份)不同产地的茶叶样品，干燥后磨成粉末，通过100目筛后，常温保存。
(2)测定茶叶样品的近红外光谱
采用赛默飞世尔AntarisII型傅里叶变换近红外光谱仪测定茶叶样品的近红外光谱，光谱范围是4000～10000cm-1；分辨率8cm-1；InGaAa检测器。每个样品扫描三条光谱，每条光谱扫描64次，取3条光谱的平均值作为该茶叶样品的最终光谱值，茶叶样品的近红外光谱如图1。
(3)测定茶叶样品中高氯酸盐的含量
提取：称取2g茶叶样品用乙腈：水体积比1：1的混合提取液提取，加入提取液20mL，以3000rpm涡旋提取10分钟，离心5分钟，取上清液1mL加入含有200mg石墨化碳的离心管中，涡旋2分钟，以15000rpm离心5分钟，经0.22微米的亲水聚四氟乙烯过滤头过滤，采用超高相液相色谱串联质谱仪测定茶叶样品中高氯酸盐的含量。
色谱条件：色谱柱：默克SeQuant@ZIC-HILIC(150mm×2.1mm,3.5μm)；流动相：A为含0.1％甲酸的50mM甲酸铵水溶液，B为乙腈；梯度洗脱程序：0～2min，97％A；2～3min，97％A线性降到50％A；3～6min，50％A；6.01min，50％A升到97％A；6.01～10min，97％A；流速：0.3mL/min；柱温：40℃；样品室温度：15℃；进样体积：1μL。
质谱条件：离子源：电喷雾(ESI)；扫描方式：多反应监测(MRM)负离子扫描模式；离子化电压(IS)：-4500V；离子源温度：550℃；气帘气(CUR)：40psi；喷雾气(GSI)：60psi；辅助加热气(GS2)：60psi；碰撞气：Medium。
定量：以去离子水逐级稀释高氯酸钠至中间标准液(1mg/L)。以空白样品提取液(即乙腈：水体积比1：1的混合提取液)配制0.5μg/L、1.0μg/L、5μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L和500μg/L高氯酸盐标准溶液。采用超高相液相色谱串联质谱仪按照上述的液相色谱条件对高氯酸盐标准溶液进行液相色谱分析，以高氯酸盐浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制二次式标准曲线，标准曲线方程为：
A＝-1488.21C2+347629.71C+5643633.4，其中A为高氯酸盐峰面积，C为高氯酸盐浓度。
根据标准曲线方程校正91个茶叶样品中的高氯酸盐含量。
(4)茶叶样品的分类
以欧盟规定的食品中高氯酸盐的限量0.75mg/kg为判定标准，将茶叶样品分为小于限量和大于等于限量两类，小于0.75mg/kg判定为合格样品，赋值为-1，大于等于0.75mg/kg的茶叶判定为不合格样品，赋值为+1。
(5)光谱的预处理
为提高模型的精准度，降低环境温度波动，样品状态对光谱的影响，采用求导(1st)、连续小波变换(CWT)、多元散射校正(MSC)、标准正态变量变换(SNV)等方法对茶叶样品的近红外光谱进行预处理。处理后的光谱如图2-5。
(6)变量选择
全波段茶叶样品的光谱数据包含大量的无用信息，为了提高模型的预测精度，降低数据的冗余度，需对光谱进行变量选择，通过竞争性自适应加权采样算法(CARS)变量筛选方法筛选出茶叶近红外光谱的特征变量，将选取的特征变量进行PLS建模，模型的预测率和稳定性有所提高，可用于茶叶中高氯酸盐含量的判别。
(7)定性判别模型的建立
采用随机算法以2：1的比例将茶叶样品分为校正集和验证集，其中校正集样品60个，预测集样品31个，以偏最小二乘(PLS)法建立茶叶中高氯酸盐含量范围的定性判别模型。定性判别模型的结果分别用真阴性率(Truenegativerate)、假阴性率(Falsenegativerate)、真阳性率(Truepositiverate)、假阳性率(Falsepositiverate)来评价。对比原始数据、已经经过光谱预处理和变量选择处理后的定性判别模型的预测正确率列于表1。从表1中结果可以看出，应用预处理后的茶叶近红外光谱建立的定性判别模型预测的真阴性率从0.9167提高到0.95以上，除MSC方法外其余处理的真阳性率得到明显提高，达到0.62以上，假阴性率有所下降，由0.0833降至0.476以下，假阳性率由0.4286下降至0.500以下。因此，运用光谱预处理可以提高定性判别模型的正确率。对比1st、CWT、MSC和SNV四种光谱预处理方法，定性判别模型正确率的效果相近。
为降低数据冗余度，提高定性判别模型预测效果，选择经典的CARS方法进行变量筛选，从表1中可知，不经过预处理直接进行CARS变量选择后的定性判别模型的真阴性率和真阳性率较原始数据分别由0.9167下降至0.8148和0.5714下降至0.2500。预测的假阴性率和假阳性率分别由0.0833升高到0.1852和0.4286升高至0.7500。对比结果可知近红外光谱不经任何预处理直接进行变量筛选并没有提高模型效果，反而使得模型预测效果降低。
探究光谱预处理和变量筛选两种方法结合对定性判别模型预测效果的影响，对比结果两种方法结合较原始数据对定性判别模型的预测效果相比有明显改善，尤其是在真阳性率上有了明显的提高。经过MSC和CARS方法处理后的定性判别模型预测的真阳性率效果提高至0.8000，能对真阳性样品起到一个很好的预测。虽然真阴性率相比原始数据只提高0.0064，但是0.9231的真阴性率已经能够很好的满足实际样品中的阴性样品的预测准确度。综合考察，MSC结合CARS方法能满足茶叶样品中高氯酸盐合格判别。
表1不同处理方法下定性判别模型预测的正确率
预测集中茶叶样品合格与否预测效果如图6所示。原始数据31个样品中预测正确26个样品，误判5个样品，预测正确率为83.9％。经过MSC预处理后预测结果有所下降，误判样品增加至6个，预测正确率下降至80.6％。结合MSC和CARS方法共同处理后，模型的预测正确度显著改善，误判样品下降至3个，预测正确率提高至88.5％，能够很好的满足实际茶叶样品中高氯酸盐的合格判别。
上述详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利保护范围中。
Claims (4)
1.一种基于近红外光谱判别茶叶中高氯酸盐含量范围的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)茶叶样品的采集
采集不同产地不同种类的茶叶样品，干燥后磨成粉末，过筛后备用；
2)近红外光谱采集
采用傅里叶变换近红外光谱仪扫描全部茶叶样品的近红外光谱；
3)高氯酸盐标准值测定
采用液相色谱串联质谱测定茶叶样品中高氯酸盐的含量；
4)样品的分类
将茶叶样品按照高氯酸盐含量范围分为两类，高氯酸盐含量小于0.75mg/kg的茶叶样品判定为合格样品，赋值为-1，高氯酸盐含量大于等于0.75mg/kg的茶叶样品判定为不合格样品，赋值为+1；
5)校正集和验证集
将茶叶样品随机分为校正集和验证集，校正集用于建立定性判别模型，验证集用于对定性判别模型进行预测效果评价；
6)建立定性判别模型
以校正集茶叶样品的近红外光谱作为输入值，以茶叶样品中高氯酸盐的含量范围为输出值，采用多元散射校正方法对茶叶样品的近红外光谱进行预处理，通过竞争性自适应加权采样算法筛选出茶叶样品的近红外光谱的特征变量，以偏最小二乘法建立茶叶中高氯酸盐含量范围的定性判别模型；
7)模型验证
用验证集茶叶样品对定性判别模型进行预测效果评价，结果用真阴性率、假阴性率、真阳性率、假阳性率来表示；
8)未知样品预测
采集待测茶叶样品的近红外光谱，采用与步骤6)相同的光谱预处理和变量筛选方法对近红外光谱进行处理，然后代入定性判别模型，判定待测茶叶样品中高氯酸盐含量是否合格。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的采用傅里叶变换近红外光谱仪扫描茶叶样品的近红外光谱具体为：采用赛默飞世尔AntarisⅡ型傅里叶变换近红外光谱仪测定茶叶样品的近红外光谱，光谱范围是4000-10000cm-1，分辨率8cm-1，InGaAa检测器，每个样品扫描3条光谱，每条光谱扫描64次，取3条光谱的平均值作为该茶叶样品的最终光谱。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的将茶叶样品随机分为校正集和验证集是采用随机算法以2:1的比例将茶叶样品分为校正集和验证集。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的过筛为过100目筛。
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