CN110305277A - 改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料的制备方法。所述方法首先将异佛尔酮二异氰酸酯改性氧化石墨烯加入到聚氨酯包覆层的A组分，加入乙酸丁酯，超声分散得到MGO/A组分混合液，再将混合液干燥去除乙酸丁酯，加入B组分，并加入A、B总质量的10～15％的乙酸丁酯，搅拌均匀后抽真空，倒入模具中固化，制得改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料。本发明中，改性氧化石墨烯的引入提高了包覆层材料的杨氏模量，制备出的改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料不仅残渣率显著降低，还表现出了良好的耐烧蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于包覆层材料的制备技术领域，涉及一种改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料的制备方法。
背景技术
包覆层是固体火箭推进剂装药的重要组成部分，是影响火箭发动机工作状态和使用寿命的决定性因素。包覆层有限燃、绝热和缓冲等作用，可限制装药表面燃烧以控制药柱的燃烧面积，满足火箭发动机的内弹道性能，防止高温燃气损坏燃烧室壳体，缓冲壳体与推进剂之间的应力传递。包覆层对材料的耐烧蚀性、粘结强度、抗小分子迁移、力学性能及燃烧残渣有较高的要求。
聚氨酯有较高的强度和良好的弹性，可在较宽的硬度范围内保持较高的弹性、较高的承载力、优异的耐磨性、耐切割性和粘接性能。聚氨酯耐油及耐化学品性优良，耐辐射、耐氧和耐臭氧性能优异，耐疲劳及抗震动性好，适于高频挠曲应用。聚氨酯具有抗冲击性高、低温柔顺性好、弹性记忆、耐老化性好、采用特殊配方可耐高温等优点，且便于加工、易于成型、成本低廉，使其在固体推进剂装药的包覆层和壳体粘接式装药衬层中得到广泛应用。聚氨酯包覆层已成为国内外装药包覆的一个重要品种。
现有的燃气发生器在采用以聚氨酯为主体的包覆层进行联试试验时，在前、后舱过滤器中有残渣，致使过滤器堵塞，不能正常工作。因此，需要对现有的聚氨酯包覆层配方体系进行改进，使得新型聚氨酯包覆层在满足稳定燃烧，成气性好的同时，燃烧残渣少。
石墨烯是碳原子在二维空间紧密排列成的苯环状结构材料，具有极佳的机械性能、导电性能和导热性能。其独特的晶体结构及电子结构，使石墨烯具有优异的电学、磁学、热学及力学性能，在高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、传感器、透明电极及能量存储等领域具有巨大的应用潜力。
发明内容
针对现有的聚氨酯的高温性能较差，在实际应用过程中须在聚氨酯包覆层组分中加入无机填料(如氢氧化铝等)以提高耐烧蚀性能，但填料的加入会导致残渣率升高，引起过滤器堵塞等问题，本发明提供了一种燃烧残渣率和气泡含量降低的、且杨氏模量和耐烧蚀性能提高的改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料的制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料的制备方法，首先通过超声再烘干的方法制备MGO/A组分混合液，再加入B组分和适量乙酸丁酯，制备出改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料，具体步骤如下：
步骤1，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)改性氧化石墨烯(MGO)加入到聚氨酯包覆层的A组分中，加入乙酸丁酯，搅拌后超声分散得到MGO/A组分混合液，所述的A组分为含羟基的聚氨酯组分；
步骤2，将MGO/A组分混合液干燥，去除乙酸丁酯，加入B组分，并加入A和B总质量的10～15％的乙酸丁酯，搅拌均匀，将混合液在0.09MPa～0.1MPa真空度下保持5min以上，倒入模具中固化，制得改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料，所述的B组分为含异氰酸酯基的聚氨酯组分，所述的IPDI改性氧化石墨烯(MGO)占A和B组分总质量的2％～5％。
所述的IPDI改性氧化石墨烯的制备方法参考文献【侯彦敏,吴明华，余德游，etal.功能化石墨烯改性水性聚氨酯及其性能[J].纺织学报,2015,36(10):80-85.】，但未使用水合肼还原氧化石墨烯。
步骤1中，所述的乙酸丁酯与MGO的质量比为100：1。
步骤1中，所述的超声分散时间为0.5～1h。
步骤2中，所述的干燥条件为50℃下干燥48h.
步骤2中，所述的A组分与B组分的质量比为1:1.1。
步骤2中，所述的真空度为0.098MPa。
步骤2中，所述的固化温度为45～50℃，固化时间为24～48h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料，利用石墨烯良好的热稳定性，提高了包覆层材料的耐烧蚀性能；利用石墨烯优异的力学性能，提高了材料的杨氏模量；采用溶剂降低粘度并辅以抽真空的方法，降低了试样中的气泡含量；同时，MGO在高温下可与氧气完全反应，降低了体系的残渣率。
附图说明
图1为MGO与GO的红外光谱图。
图2为MGO与GO的拉曼光谱图。
图3为不同MGO含量的聚氨酯包覆层材料的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。以下所述的A、B组分分别指聚氨酯包覆层的A、B组分，以下所述含量为MGO占A、B总质量的分数。
实施例1制备MGO含量2％的聚氨酯包覆层
(1)称取2gA组分和84mgMGO粉末，并混合；
(2)加入适量的乙酸丁酯，搅拌均匀后超声分散30min；
(3)将该混合液在50℃下保温48h，除去乙酸丁酯；
(4)加入2.2gB组分和0.42g乙酸丁酯，搅拌均匀；
(5)将上述混合液在真空度0.098MPa下保持5min；
(6)倒入模具，在45℃下固化24h后，制得样品。
实施例2制备MGO含量3％的聚氨酯包覆层
(1)称取2gA组分和126mgMGO粉末，并混合；
(2)加入适量的乙酸丁酯，搅拌均匀后超声分散30min；
(3)将该混合液在50℃下保温48h，除去乙酸丁酯；
(4)加入2.2gB组分和0.42g乙酸丁酯，搅拌均匀；
(5)将上述混合液在真空度0.098MPa下保持5min；
(6)倒入模具，在45℃下固化24h后，制得样品。
实施例3制备MGO含量5％的聚氨酯包覆层
(1)称取2gA组分和0.21gMGO粉末，并混合；
(2)加入适量的乙酸丁酯，搅拌均匀后超声分散30min；
(3)将该混合液在50℃下保温48h，除去乙酸丁酯；
(4)加入2.2gB组分和0.42g乙酸丁酯，搅拌均匀；
(5)将上述混合液在真空度0.098MPa下保持5min；
(6)倒入模具，在45℃下固化24h后，制得样品。
实施例4制备MGO含量5％的聚氨酯包覆层
(1)称取2gA组分和0.21gMGO粉末，并混合；
(2)加入适量的乙酸丁酯，搅拌均匀后超声分散30min；
(3)将该混合液在50℃下保温48h，除去乙酸丁酯；
(4)加入2.2gB组分和0.63g乙酸丁酯，搅拌均匀；
(5)将上述混合液在真空度0.098MPa下保持5min；
(6)倒入模具，在45℃下固化24h后，制得样品。
对比例1制备MGO含量0％的聚氨酯包覆层
(1)称取2gA组分、2.2gB组分；
(2)将A、B组分混合，并加入0.42g乙酸丁酯，充分搅拌；
(3)将上述混合液在真空度0.098MPa下保持5min；
(4)倒入模具在45℃下固化24h后，制得样品。
对比例2制备MGO含量8％的聚氨酯包覆层
(1)称取2gA组分和0.336gMGO粉末，并混合；
(2)加入适量的乙酸丁酯，搅拌均匀后超声分散30min；
(3)将该混合液在50℃下保温48h，除去乙酸丁酯；
(4)称取2.2gB组分和0.42g乙酸丁酯，搅拌均匀；
(5)将上述混合液在真空度0.098MPa下保持5min；
(6)倒入模具，在45℃下固化24h后，制得样品。
此种情况下，MGO添加量相对较多，混合液的粘度较大，使得抽真空的除泡效果变差；混合液中残留的气泡会在固化过程中缓慢上浮，致使样品表面呈现橘皮现象，样品内部也会有一定数量的气泡存在。
对比例3制备MGO含量5％的聚氨酯包覆层(无乙酸丁酯、不抽真空)
(1)称取2g A组分和0.21g MGO粉末，并混合；
(2)加入适量的乙酸丁酯，搅拌均匀后超声分散30min；
(3)将该混合液在50℃下保温48h，除去乙酸丁酯；
(4)加入2.2gB组分，混合后搅拌均匀；
(5)将上述混合液倒入模具，在45℃下固化24h后，制得样品。
此种情况下，体系的粘度很高，机械搅拌过程中会引入大量的气泡；高粘度带来的流动性差的问题，使得其施工性能极差；在固化过程，由于粘度过大，体系中的气泡很难上浮，致使样品表面呈现密集的小孔形貌，样品内部也大量分布气泡。
对比例4制备MGO含量5％的聚氨酯包覆层(不抽真空)
(1)称取2g A组分和0.21g MGO粉末，并混合；
(2)加入适量的乙酸丁酯，搅拌均匀后超声分散30min；
(3)将该混合液在50℃下保温48h，除去乙酸丁酯；
(4)加入2.2g B组分和0.42g乙酸丁酯，搅拌均匀；
(5)将上述混合液倒入模具，在45℃下固化24h后，制得样品。
此种情况下，体系的粘度较低，体系中的气泡能够自行上浮，试样表面相对光滑，但由于初始的气泡较多，固化过程中无法全部上浮，致使试样内部仍存留有不少小气泡。
对比例5制备MGO含量5％的聚氨酯包覆层(无乙酸丁酯)
(1)称取2g A组分和0.21g MGO粉末，并混合；
(2)加入适量的乙酸丁酯，搅拌均匀后超声分散30min；
(3)将该混合液在50℃下保温48h，除去乙酸丁酯；
(4)加入2.2g B组分，混合后搅拌均匀；
(5)在真空度0.098MPa下保持5min；
(6)将上述混合液倒入模具，在45℃下固化24h后，制得样品。
此种情况下，体系的粘度较高，对于抽真空除泡不利，在真空度0.098MPa下保持5min后，仍能将体系中的气泡抽出，固化后试样内部基本无气泡，但高粘度带来的较差的流平性，导致试样表面有大量的小孔；高粘度带来的流动性差的问题，使得其施工性能极差。
对比例6制备MGO含量5％的聚氨酯包覆层(5％乙酸丁酯)
(1)称取2gA组分和0.21gMGO粉末，并混合；
(2)加入适量的乙酸丁酯，搅拌均匀后超声分散30min；
(3)将该混合液在50℃下保温48h，除去乙酸丁酯；
(4)加入2.2gB组分和0.21g乙酸丁酯，搅拌均匀；
(5)将上述混合液在真空度0.098MPa下保持5min；
(6)倒入模具，在45℃下固化24h后，制得样品。
此种情况下，溶剂添加量较少，体系粘度降低有限，抽真空除泡的效果较差，固化后试样内部仍有少量小气泡。
对比例7制备MGO含量5％的聚氨酯包覆层(20％乙酸丁酯)
(1)称取2gA组分和0.21gMGO粉末，并混合；
(2)加入适量的乙酸丁酯，搅拌均匀后超声分散30min；
(3)将该混合液在50℃下保温48h，除去乙酸丁酯；
(4)加入2.2gB组分和0.84g乙酸丁酯，搅拌均匀；
(5)将上述混合液在真空度0.098MPa下保持5min；
(6)倒入模具，在45℃下固化24h后，制得样品。
此种情况下，溶剂添加量较多，体系粘度较低，混合液出现填料沉降现象，固化后亦可以观察到试样底部明显的填料沉积形貌。
综上所述，聚氨酯组分的高聚合度虽然有利于常温固化，但高粘度容易导致气泡问题，影响材料的力学性能和耐烧蚀性能。由于聚氨酯体系在固化过程中并不产生气体，试样中的气泡主要是由搅拌阶段带入的气泡在固化阶段完成前未能上浮产生的。主要的解决途径有：①降低体系粘度，使得气泡能够自行上浮；②采用外力迫使气泡上浮或破裂，如抽真空、使用消泡剂。本发明中降低粘度使用的是乙酸丁酯，乙酸丁酯极性中等，对聚氨酯的溶解能力强，有利于固化反应的进行。
从上述实施例和对比例可知，仅采用途径①时，存在以下问题：(1)粘度降低较多时，体系中的无机填料会在固化过程中沉降，导致成分不均一，无机填料沉积处易成为裂纹源，严重影响材料的力学性能；(2)粘度降低较少时，气泡上浮速率较慢，无法在固化完成前完全上浮，致使仍有大量弥散分布的小气泡。
仅采用途径②时，存在以下问题：(1)仅抽真空时，能够迫使体系中的气泡上浮，但未改变体系粘度大带来的施工性差的问题，同时制得的试样表面有大量小孔，不利于力学性能测试；(2)仅采用消泡剂时，由于粘度的问题，使得大气泡破裂成为小气泡，只能起到匀泡的效果。
当结合途径①、②之后，在稍微降低粘度的基础之上，采用抽真空的方式，不仅消除了气泡、使得试样表面光滑，还能防止无机填料的沉降、提高了施工性能。
实施例5改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料的应用性能
1.残渣率测试
残渣率测试条件：使用马弗炉，空气气氛，5℃/min升至800℃，保温1h后，缓慢降至常温。
残渣率公式：残渣率＝(试样初始质量-试样失重)/试样初始质量×100％。
从上表可知，加入MGO后，残渣率显著降低。
2.烧蚀性能测试
根据GJB323A-96烧蚀材料烧蚀实验方法，以氧-乙炔焰流为热原，垂直冲烧到试样上，对材料进行烧蚀，测量试验前后试样的厚度变化，从而计算出包覆层样品的线烧蚀率。
从上表可知，加入MGO后，线烧蚀率显著降低，耐烧蚀性能明显提高。
Claims (7)
1.改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将异佛尔酮二异氰酸酯改性氧化石墨烯加入到聚氨酯包覆层的A组分中，加入乙酸丁酯，搅拌后超声分散得到MGO/A组分混合液，所述的A组分为含羟基的聚氨酯组分；
步骤2，将MGO/A组分混合液干燥，去除乙酸丁酯，加入B组分，并加入A和B总质量的10～15％的乙酸丁酯，搅拌均匀，将混合液在0.09MPa～0.1MPa真空度下保持5min以上，倒入模具中固化，制得改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料，所述的B组分为含异氰酸酯基的聚氨酯组分，所述的异佛尔酮二异氰酸酯改性氧化石墨烯占A和B组分总质量的2％～5％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的乙酸丁酯与异佛尔酮二异氰酸酯改性氧化石墨烯的质量比为100：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的超声分散时间为0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的干燥条件为50℃下干燥48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的A组分与B组分的质量比为1:1.1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的真空度为0.098MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的固化温度为45～50℃，固化时间为24～48h。
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