CN110305115A - 一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物的制备和应用 - Google Patents

一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物的制备和应用 Download PDF

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张敏
叶浩
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Abstract

本发明涉及一种含1‑(6‑氯吡嗪‑2‑基)‑3‑甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物(I)的制备和应用。通过吡唑甲酰基氯(II)与吡唑肟(III)缩合得到。所述含1‑(6‑氯吡嗪‑2‑基)‑3‑甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

Description

一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生 物的制备和应用
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物的制备和应用。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
含氮杂环在农业生产方面应用广泛，吡唑肟衍生物作为一类重要的含氮杂环化合物，具有优异的杀虫、杀螨等活性，其中典型性化合物有唑螨酯，在农药领域的杀虫方面发挥着重要的作用。
吡唑环在农业生产方面应用也很广泛，取代吡唑类化合物具有优异的杀虫、杀螨等活性，吡唑杂环被广泛地引入到农药化合物分子中，如吡唑酰胺类杀虫杀螨剂吡螨胺和唑虫酰胺，对螨虫、蚜虫等具有优良的杀灭活性(Biochim.Biophys.Acta 1998,1364,236-244)。
因此，为了进一步从吡唑肟化合物中寻找具有优良生物活性的化合物，采用活性基团拼接方法，合理地将取代吡唑单元结构与吡唑肟骨架衔接在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物的制备和应用，其具有通式I结构，
优选地，所述一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物具有如下结构：
本发明的第二方面提供上述一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，再在加入中间体Ⅱ，最后反应一段时间，将反应液抽滤，母液减压浓缩，所得残余物分离纯化得目标化合物，
优选地，所述缚酸剂选自吡啶、乙酸钠、三乙胺、碳酸钠和碳酸氢钠，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷和三氯甲烷。所述加热反应温度为0℃-100℃，反应时间为10-22小时。
优选地，一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物的制备方法如下：
其中，中间体吡嗪联吡唑甲酰氯的合成参照文献报道的常规方法(有机化学,2011,31,1943-1948)；吡唑肟中间体的合成参照文献报道的常规方法(J.Agric.FoodChem.2008,56,10805-10810)。
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等；同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱、木虱科的介壳虫等；双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等；直翅目的蝗虫等，鞘翅目的天牛、金龟子、象甲、豆象等害虫等；半翅目的蝽等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
将8mmol化合物Ⅲa溶于30mL乙腈，随后加入30mmol吡啶，随后冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ7mmol。加毕，继续加热回流反应15小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.62(s,1H,Pyrazine-H),8.17(s,1H,Pyrazine-H),7.94(s,1H,CH＝N),7.13～7.37(m,3H,Ar-H),6.88(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),6.80(s,1H,Pyrazole-H),3.84(s,3H,OCH3),3.61(s,3H,N-CH3),2.39(s,3H,CH3).
实施例2：
将10mmol化合物Ⅲb溶于30mL二氯甲烷，随后加入20mmol乙酸钠，随后冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ13mmol。加毕，继续冰浴反应22小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ib；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.62(s,1H,Pyrazine-H),8.19(s,1H,Pyrazine-H),7.98(s,1H,CH＝N),7.19～7.30(m,2H,Ar-H),7.04(s,1H,Ar-H),6.82～6.84(m,2H,Ar-H and Pyrazole-H),3.85(s,3H,OCH3),3.61(s,3H,N-CH3),2.39(s,3H,CH3).
实施例3：
将2mmol化合物Ⅲc溶于30mL二氯甲烷，随后加入3mL三乙胺，随后冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ3mmol。加毕，室温反应10小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ic。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.63(s,1H,Pyrazine-H),8.19(s,1H,Pyrazine-H),7.94(s,1H,CH＝N),7.03(t,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),6.84～6.87(m,2H,Ar-H),6.81(s,1H,Pyrazole-H),3.85(s,3H,OCH3),3.62(s,3H,N-CH3),2.37(s,3H,CH3).
实施例4：
将3mmol化合物Ⅲd溶于30mL DMF，随后加入15mmol碳酸钠，随后冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ4mmol。加毕，加热至100℃，反应13小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Id。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.62(s,1H,Pyrazine-H),8.19(s,1H,Pyrazine-H),7.96(s,1H,CH＝N),7.30(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.82(d,J＝10.0Hz,3H,Ar-H and Pyrazole-H),3.85(s,3H,OCH3),3.61(s,3H,N-CH3),2.38(s,3H,CH3).
实施例5：
将5mmol化合物Ⅲe溶于30mL三氯甲烷，随后加入20mmol吡啶，随后冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ5mmol。加毕，加热回流反应18小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ie。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.63(s,1H,Pyrazine-H),8.19(s,1H,Pyrazine-H),7.97(s,1H,CH＝N),7.20(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.90(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.81(s,1H,Pyrazole-H),3.84(s,3H,OCH3),3.62(s,3H,N-CH3),2.38(s,3H,CH3).
实施例6：
将6mmol化合物Ⅲf溶于30mL四氢呋喃，随后加入20mmol碳酸氢钠，随后冰浴条件下向其中加入中间体Ⅱ8mmol。加毕，加热回流反应16小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物If。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.63(s,1H,Pyrazine-H),8.19(s,1H,Pyrazine-H),8.00(s,1H,CH＝N),6.83(s,1H,Pyrazole-H),6.43～6.65(m,3H,Ar-H),3.86(s,3H,OCH3),3.63(s,3H,N-CH3),2.39(s,3H,CH3).
实施例7：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度1～500μg/mL。
杀虫活性测试结果表明，所有化合物均表现出较好的杀粘虫活性。在测试剂量为500μg/mL时(表1)，化合物Ⅰa～Ⅰf对粘虫的杀灭效果分别为100％，100％，100％，100％，100％和100％。
表1.Ia-If的杀虫活性数据
以上实验数据表明，将取代吡唑结构单元与吡唑肟活性单元合理地组合在一起，得到的新化合物均表现出良好的生物活性，该类型化合物可选作为杀虫先导，作进一步结构衍生与构效关系研究。这些实验数据也为今后继续从事新型吡唑肟类化合物的分子设计、合成与生物活性研究提供了重要的理论依据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (4)

1.一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物I，其特征在于结构为：
2.一种如权利要求1所述的含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物I的制备方法，其特征在于方法如下：
3.如权利要求1所述的一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物I在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：该化合物单独使用；或以杀虫组合物的方式使用，即以化合物I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油。
4.如权利要求3所述的一种含1-(6-氯吡嗪-2-基)-3-甲氧基吡唑单元的吡唑肟衍生物I在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：化合物I用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择。
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