CN110305015B

CN110305015B - 一种天然偏甘油酯的分离方法

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Publication number: CN110305015B
Application number: CN201910694135.5A
Authority: CN
Inventors: 牟肖男; 许文东; 唐顺之; 李遥; 袁诚; 关伟键; 王国财; 傅玉萍; 李继荣; 牛亚伟
Original assignee: Guangzhou Hanfang Pharmaceutical Co ltd
Current assignee: Guangzhou Hanfang Pharmaceutical Co ltd
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: CN110305015A

Abstract

本发明公开一种天然偏甘油酯的分离方法，是以植物油脂为原料，经过硅胶‑氧化铝混合填料柱层析以混合溶剂作为洗脱剂进行两次洗脱处理，除去溶剂，得到纯度高(98％～99.9％)、杂质少(甘油三酯含量<0.1％、游离脂肪酸含量<0.05％)、色泽浅、氧化指标低(酸值<0.1，过氧化值<1.0)的天然偏甘油酯产品。该方法工艺简单，所用填料量和洗脱剂量少，产品纯度高，适合工业化生产。

Description

一种天然偏甘油酯的分离方法

技术领域

本发明涉及一种天然偏甘油酯的分离方法，属于食品和制药工程技术领域。

背景技术

在天然植物油脂中偏甘油酯包括甘油二酯和甘油一酯，甘油一酯含量极其微少，主要存在甘油二酯。甘油二酯(Diacylglycerol，DAG)是一类甘油三酯其中一个脂肪酸被羟基取代所形成的结构脂质，主要存在1,3-甘油二酯和1,3-甘油二酯两种异构体，是油脂中存在的天然成分。甘油二酯是公认安全(GRAS)的食品成分，其口感、风味与普通甘油三脂无异，可替代普通油脂用于食品或保健食品生产，具有抑制体重增加、降低血脂的功效。

目前主要通过化学合成法、酶催化法、甘油酯解法等方法制备甘油二酯，这些方法得到的甘油二酯含量在10％～80％之间，但是在制备甘油二酯过程中需要加入脂肪酸、甘油等原料及脂肪酶等物质，不仅增加副产物的生成同时引入新的杂质，增加质量风险，提高分离难度。若进一步纯化通常采用分子蒸馏法、溶剂结晶分提法、层析法等。分子蒸馏法对设备要求较高，通常需要高温条件，对酸值、过氧化值难以控制；溶剂结晶分提法需要控制低温使甘油二酯析出，同样对设备要求高，能耗大，时间长；普通层析法通常以硅胶为吸附剂，虽然操作简单，填料量大、但分离效果差，需要大量溶剂洗脱，难以大规模应用。

文献(宋志华,鲁珊,黄健花,等.硅胶柱色谱制备高纯1,3-二油酸甘油二酯的研究[J].中国油脂,2015,40(12):70-73.)报道了一种硅胶柱色谱法制备高纯1,3-二油酸甘油二酯的方法，该方法虽然制备的甘油二酯纯度达到98.03％，但是需要大量硅胶，硅胶量是上样量的40倍，且回收率较低(69.9％)。

植物油脂中存在着一定量的天然偏甘油酯，由于目前的技术对于植物油脂中少量存在的偏甘油酯分离难度大，成本高，故很少以植物油脂为原料直接分离偏甘油酯的制备方法。

发明内容

本发明的一个目的在于，提供一种天然偏甘油酯的分离方法，以植物油脂为原料，经过混合填料柱层析以二元混合溶剂作为洗脱剂进行两次洗脱处理，除去溶剂，得到天然偏甘油酯产品，解决目前天然偏甘油酯分离难度大、成本高、纯度低等问题。

本发明的另一个目的在于，提供一种天然偏甘油酯的分离方法得到的天然偏甘油酯产品，纯度高(98％～99.9％)、杂质少(甘油三酯含量<0.1％、游离脂肪酸含量<0.05％)色泽浅、氧化指标低(酸值<0.1，过氧化值<1.0)，用于食品或保健食品生产，改善人们食用油脂的架构组成。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种天然偏甘油酯的分离方法，以植物油脂为原料，经过混合填料柱层析以混合溶剂作为洗脱剂进行二次洗脱处理，除去溶剂，得到天然偏甘油酯产品；所述混合填料柱的填料包括硅胶和氧化铝。

本发明公开一种以以植物油脂为原料，经过硅胶和氧化铝混合填料柱层析分离偏甘油酯的方法。氧化铝是一种两性金属氧化物，具有独特的电子空间结构，在其表面形成路易斯酸碱中心，对酸性化合物同时具有物理吸附和化学吸附特点。另一方面，将氧化铝与硅胶作为混合吸附填料，优化了对极性化合物的吸附-解吸过程。因此，该混合填料不仅弥补了单一硅胶、弗罗里硅土或其他吸附剂的不足，增强了对偏甘油酯的分离效果，减少了吸附剂填料用量和洗脱剂用量，同时达到减少杂质和色素、降低酸值和过氧化值等有益效果。

进一步的，所述硅胶和所述氧化铝的重量比为0.5:1～16:1。

进一步的，所述填料与所述原料的重量比为0.25:1～10:1。

进一步的，所述混合溶剂包括溶剂A和溶剂B；所述溶剂A为正己烷、正庚烷、石油醚中的一种；所述溶剂B为乙酸乙酯、***中的一种。

进一步的，进行所述二次洗脱处理中的第一次洗脱时，所述溶剂B占所述混合溶剂的比例为0～10％。

进一步的，进行所述二次洗脱处理中的第二次洗脱时，所述溶剂B占所述混合溶剂的比例为5～50％。

进一步的，进行所述二次洗脱处理中的第一次洗脱时，所述洗脱剂与所述原料的体积重量比为3:1～25:1(L/kg)。

进一步的，进行所述二次洗脱处理中的第二次洗脱时，所述洗脱剂与所述原料的体积重量比为2:1～20:1(L/kg)。

进一步的，所述原料包括橄榄油、大豆油、菜籽油、茶籽油、棕榈油、花生油中的一种或多种。

一种由所述天然偏甘油酯的分离方法得到的天然偏甘油酯产品。

实施本发明，具有如下有益效果：

(1)通过本发明分离的天然偏甘油酯不仅纯度高，且具有杂质含量少、色泽浅甚至无色、酸值和过氧化值低的特点，便于应用到食品、医药等方面。

(2)与现有技术相比，本发明首次直接从植物油脂中分离制备得到天然的偏甘油酯，避免了因化学或酶法合成甘油二酯而引入新的杂质的问题。

(3)与现有技术相比，本发明采用混合吸附剂填料，提高了对偏甘油酯的分离效果，减少了吸附剂用量，避免单一填料分离差、用量大的缺点，同时达到有效控制杂质、降低酸值和过氧化值的效果。

(4)本发明通过混合溶剂两次洗脱，合理调节洗脱剂极性，大大减少了洗脱剂的用量，且洗脱剂可回收重复多次使用，既环保又节约成本。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

取大豆油1kg，装填0.5kg的混合吸附剂(硅胶/氧化铝质量比2:1)进行柱层析，待油自然(或适当加压(0.01～0.1MPa))流尽后，第一次以洗脱剂(正己烷99％乙酸乙酯1％)洗脱20L，第二次以洗脱剂(正己烷95％乙酸乙酯5％)洗脱16L，收集第二次洗脱液，真空浓缩、干燥得到天然大豆偏甘油酯产品，淡黄色，纯度99.3％，甘油三酯含量<0.1％、游离脂肪酸含量<0.05％，酸值0.08，过氧化值0.76。

实施例2

取大豆油1kg，装填1.0kg的混合吸附剂(硅胶/氧化铝质量比3:1)进行柱层析，待油自然(或适当加压(0.01～0.1MPa))流尽后，第一次以洗脱剂(正己烷98％乙酸乙酯2％)洗脱23L，第二次以洗脱剂(正己烷95％乙酸乙酯5％)洗脱18L，收集第二次洗脱液，真空浓缩、干燥得到天然大豆偏甘油酯产品，无色，纯度99.8％，甘油三酯含量<0.1％、游离脂肪酸含量<0.05％，酸值0.05，过氧化值0.63。

实施例3

取橄榄油1kg，装填0.5kg的混合吸附剂(硅胶/氧化铝质量比4:1)进行柱层析，待油自然(适当加压(0.01～0.1MPa))流尽后，第一次以洗脱剂(正己烷97％乙酸乙酯3％)洗脱20L，第二次以洗脱剂(正己烷90％乙酸乙酯10％)洗脱16L，收集第二次洗脱液，真空浓缩、干燥得到天然橄榄油偏甘油酯产品，无色，纯度99.2％，甘油三酯含量<0.1％、游离脂肪酸含量<0.05％，酸值0.06，过氧化值0.58。

实施例4

取橄榄油1kg，装填0.5kg的混合吸附剂(硅胶/氧化铝质量比4:1)进行柱层析，待油自然(适当加压(0.01～0.1MPa))流尽后，第一次以洗脱剂(正庚烷99％***1％)洗脱18L，第二次以洗脱剂(正庚烷95％***5％)洗脱16L，收集第二次洗脱液，真空浓缩、干燥得到天然橄榄油偏甘油酯产品，无色，纯度99.7％，甘油三酯含量<0.1％、游离脂肪酸含量<0.05％，酸值0.03，过氧化值0.58。

实施例5

取菜籽油1kg，装填2.0kg的混合吸附剂(硅胶/氧化铝质量比5:1)进行柱层析，待油自然(适当加压(0.01～0.1MPa))流尽后，第一次以洗脱剂(正己烷97％***3％)洗脱25L，第二次以洗脱剂(正己烷93％***7％)洗脱20L，收集第二次洗脱液，真空浓缩、干燥得到天然菜籽油偏甘油酯产品，无色，纯度99.3％，甘油三酯含量<0.1％、游离脂肪酸含量<0.05％，酸值0.06，过氧化值0.62。

实施例6

取菜籽油1kg，用适量正庚烷溶解，装填2.5kg的混合吸附剂(硅胶/氧化铝质量比4:1)进行柱层析，待油自然(适当加压(0.01～0.1MPa))流尽后，第一次以洗脱剂(正庚烷92％乙酸乙酯8％)洗脱12L，第二次以洗脱剂(正庚烷85％乙酸乙酯15％)洗脱15L，收集第二次洗脱液，真空浓缩、干燥得到天然菜籽油偏甘油酯产品，无色，纯度99.1％，甘油三酯含量<0.1％、游离脂肪酸含量<0.05％，酸值0.08，过氧化值0.88。

实施例7

取茶籽油1kg，用适量正庚烷溶解，装填2.0kg的混合吸附剂(硅胶/氧化铝质量比5:1)进行柱层析，待油自然(适当加压(0.01～0.1MPa))流尽后，第一次以洗脱剂(正庚烷95％乙酸乙酯5％)洗脱18L，第二次以洗脱剂(正庚烷85％乙酸乙酯15％)洗脱16L，收集第二次洗脱液，真空浓缩、干燥得到天然茶籽油偏甘油酯产品，无色，纯度98.9％，甘油三酯含量<0.1％、游离脂肪酸含量<0.05％，酸值0.08，过氧化值0.45。

实施例8

取茶籽油1kg，装填4.0kg的混合吸附剂(硅胶/氧化铝质量比3:1)进行柱层析，待油自然(适当加压(0.01～0.1MPa))流尽后，第一次以洗脱剂(石油醚95％***5％)洗脱23L，第二次以洗脱剂(石油醚85％***15％)洗脱20L，收集第二次洗脱液，真空浓缩、干燥得到天然茶籽油偏甘油酯产品，无色，纯度98.7％，甘油三酯含量<0.1％、游离脂肪酸含量<0.05％，酸值0.06，过氧化值0.53。

实施例9

取橄榄油1kg，装填2.5kg的混合吸附剂(硅胶/氧化铝质量比0.5:1)进行柱层析，待油自然(适当加压(0.01～0.1MPa))流尽后，第一次以洗脱剂(正己烷95％乙酸乙酯5％)洗脱23L，第二次以洗脱剂(正己烷85％乙酸乙酯15％)洗脱20L，收集第二次洗脱液，真空浓缩、干燥得到天然橄榄油偏甘油酯产品，无色，纯度98.6％，甘油三酯含量<0.5％、游离脂肪酸含量<0.05％，酸值0.03，过氧化值0.98。

实施例10

取橄榄油1kg，装填2.5kg的混合吸附剂(硅胶/氧化铝质量比16:1)进行柱层析，待油自然(适当加压(0.01～0.1MPa))流尽后，第一次以洗脱剂(正己烷95％乙酸乙酯5％)洗脱23L，第二次以洗脱剂(正己烷85％乙酸乙酯15％)洗脱20L，收集第二次洗脱液，真空浓缩、干燥得到天然橄榄油偏甘油酯产品，淡黄色，纯度98.8％，甘油三酯含量0.51％、游离脂肪酸含量<0.05％，酸值0.13，过氧化值0.45。

对比例1

取大豆油1kg，装填4.0kg的硅胶进行柱层析，待油自然(适当加压(0.01～0.1MPa))流尽后，第一次以洗脱剂(正己烷95％乙酸乙酯5％)洗脱40L，第二次以洗脱剂(正己烷85％乙酸乙酯15％)洗脱42L，收集第二次洗脱液，真空浓缩、干燥得到天然大豆油偏甘油酯产品，淡黄色，纯度96.6％，甘油三酯含量3.58％、游离脂肪酸含量0.62％，酸值1.23，过氧化值0.83。

对比例2

取大豆油1kg，装填4.0kg的氧化铝进行柱层析，待油自然(适当加压(0.01～0.1MPa))流尽后，第一次以洗脱剂(正己烷95％乙酸乙酯5％)洗脱45L，第二次以洗脱剂(正己烷85％乙酸乙酯15％)洗脱45L，收集第二次洗脱液，真空浓缩、干燥得到天然大豆油偏甘油酯产品，淡黄色，纯度95.7％，甘油三酯含量4.17％、游离脂肪酸含量<0.05％，酸值0.03，过氧化值1.67。

以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种天然偏甘油酯的分离方法，其特征在于，以植物油脂为原料，经过混合填料柱层析以混合溶剂作为洗脱剂进行二次洗脱处理，除去溶剂，得到天然偏甘油酯产品；所述混合填料柱的填料包括硅胶和氧化铝；所述混合溶剂包括溶剂A和溶剂B；所述溶剂A为正己烷、正庚烷、石油醚中的一种；所述溶剂B 为乙酸乙酯、***中的一种；进行所述二次洗脱处理中的第一次洗脱时，所述溶剂B占所述混合溶剂的比例为0~10%；进行所述二次洗脱处理中的第二次洗脱时，所述溶剂B占所述混合溶剂的比例为5~50%。

2.根据权利要求1所述天然偏甘油酯的分离方法，其特征在于，所述硅胶和所述氧化铝的重量比为0.5:1~16:1。

3.根据权利要求1所述天然偏甘油酯的分离方法，其特征在于，所述填料与所述原料的重量比为0.25:1~10:1。

4.根据权利要求1所述天然偏甘油酯的分离方法，其特征在于，进行所述二次洗脱处理中的第一次洗脱时，所述洗脱剂与所述原料的体积重量比为3:1~25:1L/kg。

5.根据权利要求1所述天然偏甘油酯的分离方法，其特征在于，进行所述二次洗脱处理中的第二次洗脱时，所述洗脱剂与所述原料的体积重量比为2:1~20:1L/kg。

6.根据权利要求1所述天然偏甘油酯的分离方法，其特征在于，所述原料包括橄榄油、大豆油、菜籽油、茶籽油、棕榈油、花生油、葵花籽油中的一种或多种。

7.一种根据权利要求1~6任一项所述天然偏甘油酯的分离方法得到的天然偏甘油酯产品。