CN110294773B - Tcpp阻燃剂制备方法及由此制得的tcpp阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及TCPP阻燃剂制备方法及基于该方法制备而成的TCPP阻燃剂，所述方法包括将三氯氧磷与环氧丙烷在路易斯酸催化剂作用下反应合成TCPP粗品，其特征在于，将制得的TCPP粗品加入至酸性水溶液中进行水解处理，洗涤、去除水层，经减压蒸馏脱水后，再加入至无机氧化剂微胶囊溶液中反应，静置分液后，再碱洗、水洗、蒸馏，即可。与现有技术相比，本发明可有效去除产品中的臭味，并且不影响TCPP产品的收率，对TCPP产品的品质几乎没有影响，且制得的TCPP产品具有较好的耐水解性，适于工业生产，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种TCPP阻燃剂制备方法及基于该方法制备而成的TCPP阻燃剂。
背景技术
TCPP(三氯异丙基磷酸酯)是一种常用低分子量磷卤系阻燃剂，主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯，酚醛树脂、丙烯树脂以及橡胶、涂料的阻燃。目前，TCPP阻燃剂的制备方法为：由三氯氧磷在路易斯酸催化剂催化下，与环氧丙烷反应得到TCPP粗品，经碱洗除去催化剂，分液，再经水洗到中性，分液除去水层，蒸馏后得到成品。然而，在此生产过程中会有部分环氧丙烷被三氯氧磷氧化生成戊醛或分子量更大的醛类化合物，而醛类化合物会产生一种特殊臭味，即使在100ppm左右，臭味仍较大，当这些产品作为添加剂添加至聚氨酯泡沫或塑料中，臭味不易挥发，会使产品发出较浓臭味，并且长期存在不易除去，严重影响产品质量。
针对上述问题，现有技术有在制得TCPP粗品后，加入无机氧化剂进行反应，经静置分液，再碱洗、水洗、蒸馏，以除去醛类化合物。此方法有利于降低TCPP中的醛含量，但也存在无机氧化剂并非脂溶性而在产物中的分散性以及溶解性较差，以致在将TCPP粗品加入至无机氧化剂溶液中，氧化反应均匀性难以控制，会出现局部氧化过快，以致氧化不充分，难以充分去除醛类化合物，且氧化剂本身用量较大。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单、收率高、成本低，除臭效果好，且具有一定耐水解性的TCPP阻燃剂制备方法及基于该方法制备而成的TCPP阻燃剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
TCPP阻燃剂制备方法，该方法包括将三氯氧磷与环氧丙烷在路易斯酸催化剂作用下反应合成TCPP粗品，将制得的TCPP粗品加入至酸性水溶液中进行水解处理，洗涤、去除水层，经减压蒸馏脱水后，再加入至无机氧化剂微胶囊溶液中反应，静置分液后，再碱洗、水洗、蒸馏，制得TCPP阻燃剂。
作为优选的实施方案，所述的酸性水溶液的pH为3-4，所述的水解处理的温度为10-15℃，时间为1-1.5h。
作为优选的实施方案，所述的洗涤、去除水层为采用稀碱调节pH值至7-8，温度调节至55-60℃，静置分层，弃去水层。
作为优选的实施方案，在无机氧化剂微胶囊溶液中的反应条件为：搅拌升温至50-65℃，恒温反应15-30min。
作为优选的实施方案，所述的无机氧化剂微胶囊溶液中的无机氧化剂的含量为TCPP粗品质量的0.006％-0.03％。
作为优选的实施方案，所述的无机氧化剂微胶囊的制备方法包括以下步骤：
步骤1)：将饱和脂肪酸置于反应器中，加入无水乙醇，水浴加热，充分搅拌至饱和脂肪酸完全溶解；
步骤2)：加入聚乙二醇和无机氧化剂，超声，使无机氧化剂在溶液中均匀分散，恒温搅拌1-2h，随后自然冷却至室温，待固体析出完全，即可。
步骤1)中所述的饱和脂肪酸与无水乙醇的质量比为1:1-2，所述的水浴加热的温度控制为55-65℃。
作为优选的实施方案，所述的无机氧化剂与饱和脂肪酸的质量比为1:3-6。
作为优选的实施方案，所述的饱和脂肪酸包括硬脂酸、月桂酸、软脂酸或豆蔻酸中的一种或几种。
作为优选的实施方案，步骤2)中所述的聚乙二醇与饱和脂肪酸的质量比为1:2-4。
作为优选的实施方案，所述的无机氧化剂包括高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钠中的一种或几种。
采用以上方法制备而成的TCPP阻燃剂。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)通过采用无机氧化剂微胶囊溶液，可使微胶囊化后的无机氧化剂具有较好的脂溶性，有利于提高无机氧化剂在TCPP粗品产物中的分散性，增加了无机氧化剂与混合在TCPP粗品产物中醛类化合物的接触范围，可有效减少无选择消耗，提高无机氧化剂的利用率，避免了由于无机氧化剂分散不均匀而造成的氧化程度不均匀的问题，同时微胶囊化后的无机氧化剂还具有一定的缓释性，可大大减少TCPP粗品产物加入初期，无机氧化剂在***的快速消耗，可有效解决因体系局部氧化过快，以致整个体系氧化不充分，难以充分去除醛类化合物的技术问题；
2)本发明方法步骤简单，可有效去除产品中的臭味，并且不影响TCPP产品的收率，对TCPP产品的品质几乎没有影响，且制得的TCPP产品具有较好的耐水解性，适于工业生产，具有很好的应用前景。
具体实施方式
以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
实施例1：
本实施例中，TCPP阻燃剂制备方法为：在三氯氧磷中加入三氯化铝催化剂，搅拌至催化剂溶解后，在65℃滴加环氧丙烷，控制滴加速度，保持反应温度逐渐升高到80℃，滴加完环氧丙烷后，80℃继续保温反应2小时，至反应液以广泛pH试纸检测接近中性，制得TCPP粗品；将制得的TCPP粗品加入至酸性水溶液中进行水解处理，洗涤、去除水层，经减压蒸馏脱水后，再加入至无机氧化剂微胶囊溶液中反应，静置分液后，再碱洗、水洗、蒸馏，即制得TCPP阻燃剂。
其中，酸性水溶液的pH为3，水解处理的温度为10℃，时间为1.5h；而洗涤、去除水层为：采用稀碱调节pH值至7，温度调节至56℃，静置分层，弃去水层。
本实施例中，无机氧化剂微胶囊溶液中的无机氧化剂的含量为TCPP粗品质量的0.01％，在无机氧化剂微胶囊溶液中的反应条件为：搅拌升温至55℃，恒温反应20min。
本实施例中，无机氧化剂为氯酸钾，其中无机氧化剂微胶囊的制备方法为：
步骤1)：将饱和脂肪酸置于反应器中，加入无水乙醇，水浴加热，充分搅拌至饱和脂肪酸完全溶解；
步骤2)：加入聚乙二醇和无机氧化剂，超声，使无机氧化剂在溶液中均匀分散，恒温搅拌2h，随后自然冷却至室温，待固体析出完全，即可。
步骤1)中饱和脂肪酸与无水乙醇的质量比为1:1，水浴加热的温度控制为60℃；步骤2)中聚乙二醇与饱和脂肪酸的质量比为1:3；无机氧化剂与饱和脂肪酸的质量比为1:4，其中饱和脂肪酸为软脂酸。
实施例2：
本实施例中，TCPP阻燃剂制备方法为：在三氯氧磷中加入三氯化铝催化剂，搅拌至催化剂溶解后，在65℃滴加环氧丙烷，控制滴加速度，保持反应温度逐渐升高到80℃，滴加完环氧丙烷后，80℃继续保温反应2小时，至反应液以广泛pH试纸检测接近中性，制得TCPP粗品；将制得的TCPP粗品加入至酸性水溶液中进行水解处理，洗涤、去除水层，经减压蒸馏脱水后，再加入至无机氧化剂微胶囊溶液中反应，静置分液后，再碱洗、水洗、蒸馏，即制得TCPP阻燃剂。
其中，酸性水溶液的pH为3，水解处理的温度为12℃，时间为1.5h；而洗涤、去除水层为：采用稀碱调节pH值至7，温度调节至55℃，静置分层，弃去水层。
本实施例中，无机氧化剂微胶囊溶液中的无机氧化剂的含量为TCPP粗品质量的0.016％，在无机氧化剂微胶囊溶液中的反应条件为：搅拌升温至58℃，恒温反应15min。
本实施例中，无机氧化剂为次氯酸钾，其中无机氧化剂微胶囊的制备方法为：
步骤1)：将饱和脂肪酸置于反应器中，加入无水乙醇，水浴加热，充分搅拌至饱和脂肪酸完全溶解；
步骤2)：加入聚乙二醇和无机氧化剂，超声，使无机氧化剂在溶液中均匀分散，恒温搅拌2h，随后自然冷却至室温，待固体析出完全，即可。
步骤1)中饱和脂肪酸与无水乙醇的质量比为1:1.5，水浴加热的温度控制为58℃；步骤2)中聚乙二醇与饱和脂肪酸的质量比为1:4；无机氧化剂与饱和脂肪酸的质量比为1:2，其中饱和脂肪酸为月桂酸。
实施例3：
本实施例中，TCPP阻燃剂制备方法为：在三氯氧磷中加入三氯化铝催化剂，搅拌至催化剂溶解后，在65℃滴加环氧丙烷，控制滴加速度，保持反应温度逐渐升高到80℃，滴加完环氧丙烷后，80℃继续保温反应2小时，至反应液以广泛pH试纸检测接近中性，制得TCPP粗品；将制得的TCPP粗品加入至酸性水溶液中进行水解处理，洗涤、去除水层，经减压蒸馏脱水后，再加入至无机氧化剂微胶囊溶液中反应，静置分液后，再碱洗、水洗、蒸馏，即制得TCPP阻燃剂。
其中，酸性水溶液的pH为3，水解处理的温度为12℃，时间为1h；而洗涤、去除水层为：采用稀碱调节pH值至7，温度调节至58℃，静置分层，弃去水层。
本实施例中，无机氧化剂微胶囊溶液中的无机氧化剂的含量为TCPP粗品质量的0.024％，在无机氧化剂微胶囊溶液中的反应条件为：搅拌升温至55℃，恒温反应20min。
本实施例中，无机氧化剂为氯酸钠，其中无机氧化剂微胶囊的制备方法为：
步骤1)：将饱和脂肪酸置于反应器中，加入无水乙醇，水浴加热，充分搅拌至饱和脂肪酸完全溶解；
步骤2)：加入聚乙二醇和无机氧化剂，超声，使无机氧化剂在溶液中均匀分散，恒温搅拌2h，随后自然冷却至室温，待固体析出完全，即可。
步骤1)中饱和脂肪酸与无水乙醇的质量比为1:1.8，水浴加热的温度控制为65℃；步骤2)中聚乙二醇与饱和脂肪酸的质量比为1:5；无机氧化剂与饱和脂肪酸的质量比为1:2，其中饱和脂肪酸为豆蔻酸。
实施例4：
本实施例中，TCPP阻燃剂制备方法为：在三氯氧磷中加入三氯化铝催化剂，搅拌至催化剂溶解后，在65℃滴加环氧丙烷，控制滴加速度，保持反应温度逐渐升高到80℃，滴加完环氧丙烷后，80℃继续保温反应2小时，至反应液以广泛pH试纸检测接近中性，制得TCPP粗品；将制得的TCPP粗品加入至酸性水溶液中进行水解处理，洗涤、去除水层，经减压蒸馏脱水后，再加入至无机氧化剂微胶囊溶液中反应，静置分液后，再碱洗、水洗、蒸馏，即制得TCPP阻燃剂。
其中，酸性水溶液的pH为4，水解处理的温度为15℃，时间为1.5h；而洗涤、去除水层为：采用稀碱调节pH值至8，温度调节至60℃，静置分层，弃去水层。
本实施例中，无机氧化剂微胶囊溶液中的无机氧化剂的含量为TCPP粗品质量的0.006％，在无机氧化剂微胶囊溶液中的反应条件为：搅拌升温至50℃，恒温反应30min。
本实施例中，无机氧化剂为高锰酸钾，其中无机氧化剂微胶囊的制备方法为：
步骤1)：将饱和脂肪酸置于反应器中，加入无水乙醇，水浴加热，充分搅拌至饱和脂肪酸完全溶解；
步骤2)：加入聚乙二醇和无机氧化剂，超声，使无机氧化剂在溶液中均匀分散，恒温搅拌1h，随后自然冷却至室温，待固体析出完全，即可。
步骤1)中饱和脂肪酸与无水乙醇的质量比为1:1，水浴加热的温度控制为60℃；步骤2)中聚乙二醇与饱和脂肪酸的质量比为1:4；无机氧化剂与饱和脂肪酸的质量比为1:3，其中饱和脂肪酸为硬脂酸。
实施例5：
本实施例中，TCPP阻燃剂制备方法为：在三氯氧磷中加入三氯化铝催化剂，搅拌至催化剂溶解后，在65℃滴加环氧丙烷，控制滴加速度，保持反应温度逐渐升高到80℃，滴加完环氧丙烷后，80℃继续保温反应2小时，至反应液以广泛pH试纸检测接近中性，制得TCPP粗品；将制得的TCPP粗品加入至酸性水溶液中进行水解处理，洗涤、去除水层，经减压蒸馏脱水后，再加入至无机氧化剂微胶囊溶液中反应，静置分液后，再碱洗、水洗、蒸馏，即制得TCPP阻燃剂。
其中，酸性水溶液的pH为4，水解处理的温度为10℃，时间为1h；而洗涤、去除水层为：采用稀碱调节pH值至8，温度调节至55℃，静置分层，弃去水层。
本实施例中，无机氧化剂微胶囊溶液中的无机氧化剂的含量为TCPP粗品质量的0.011％，在无机氧化剂微胶囊溶液中的反应条件为：搅拌升温至55℃，恒温反应30min。
本实施例中，无机氧化剂为次氯酸钠，其中无机氧化剂微胶囊的制备方法为：
步骤1)：将饱和脂肪酸置于反应器中，加入无水乙醇，水浴加热，充分搅拌至饱和脂肪酸完全溶解；
步骤2)：加入聚乙二醇和无机氧化剂，超声，使无机氧化剂在溶液中均匀分散，恒温搅拌2h，随后自然冷却至室温，待固体析出完全，即可。
步骤1)中饱和脂肪酸与无水乙醇的质量比为1:1.6，水浴加热的温度控制为60℃；步骤2)中聚乙二醇与饱和脂肪酸的质量比为1:2.5；无机氧化剂与饱和脂肪酸的质量比为1:5，其中饱和脂肪酸为硬脂酸、软脂酸与月桂酸按质量比为3:1:1混合而成。
实施例6：
本实施例中，TCPP阻燃剂制备方法为：在三氯氧磷中加入三氯化铝催化剂，搅拌至催化剂溶解后，在65℃滴加环氧丙烷，控制滴加速度，保持反应温度逐渐升高到80℃，滴加完环氧丙烷后，80℃继续保温反应2小时，至反应液以广泛pH试纸检测接近中性，制得TCPP粗品；将制得的TCPP粗品加入至酸性水溶液中进行水解处理，洗涤、去除水层，经减压蒸馏脱水后，再加入至无机氧化剂微胶囊溶液中反应，静置分液后，再碱洗、水洗、蒸馏，即制得TCPP阻燃剂。
其中，酸性水溶液的pH为4，水解处理的温度为10℃，时间为1h；而洗涤、去除水层为：采用稀碱调节pH值至8，温度调节至55℃，静置分层，弃去水层。
本实施例中，无机氧化剂微胶囊溶液中的无机氧化剂的含量为TCPP粗品质量的0.009％，在无机氧化剂微胶囊溶液中的反应条件为：搅拌升温至65℃，恒温反应25min。
本实施例中，无机氧化剂为高锰酸钾，其中无机氧化剂微胶囊的制备方法为：
步骤1)：将饱和脂肪酸置于反应器中，加入无水乙醇，水浴加热，充分搅拌至饱和脂肪酸完全溶解；
步骤2)：加入聚乙二醇和无机氧化剂，超声，使无机氧化剂在溶液中均匀分散，恒温搅拌2h，随后自然冷却至室温，待固体析出完全，即可。
步骤1)中饱和脂肪酸与无水乙醇的质量比为1:1.8，水浴加热的温度控制为55℃；步骤2)中聚乙二醇与饱和脂肪酸的质量比为1:2；无机氧化剂与饱和脂肪酸的质量比为1:6，其中饱和脂肪酸为硬脂酸、豆蔻酸与月桂酸按质量比为8:1:1混合而成。
实施例7：
本实施例中，TCPP阻燃剂制备方法为：在三氯氧磷中加入三氯化铝催化剂，搅拌至催化剂溶解后，在65℃滴加环氧丙烷，控制滴加速度，保持反应温度逐渐升高到80℃，滴加完环氧丙烷后，80℃继续保温反应2小时，至反应液以广泛pH试纸检测接近中性，制得TCPP粗品；将制得的TCPP粗品加入至酸性水溶液中进行水解处理，洗涤、去除水层，经减压蒸馏脱水后，再加入至无机氧化剂微胶囊溶液中反应，静置分液后，再碱洗、水洗、蒸馏，即制得TCPP阻燃剂。
其中，酸性水溶液的pH为4，水解处理的温度为10℃，时间为1h；而洗涤、去除水层为：采用稀碱调节pH值至7，温度调节至58℃，静置分层，弃去水层。
本实施例中，无机氧化剂微胶囊溶液中的无机氧化剂的含量为TCPP粗品质量的0.015％，在无机氧化剂微胶囊溶液中的反应条件为：搅拌升温至65℃，恒温反应18min。
本实施例中，无机氧化剂为高锰酸钾与次氯酸钾按质量比为3:2混合而成，其中无机氧化剂微胶囊的制备方法为：
步骤1)：将饱和脂肪酸置于反应器中，加入无水乙醇，水浴加热，充分搅拌至饱和脂肪酸完全溶解；
步骤2)：加入聚乙二醇和无机氧化剂，超声，使无机氧化剂在溶液中均匀分散，恒温搅拌2h，随后自然冷却至室温，待固体析出完全，即可。
步骤1)中饱和脂肪酸与无水乙醇的质量比为1:1.8，水浴加热的温度控制为55℃；步骤2)中聚乙二醇与饱和脂肪酸的质量比为1:2；无机氧化剂与饱和脂肪酸的质量比为1:6，其中饱和脂肪酸为硬脂酸与月桂酸按质量比为2:1混合而成。
对比例1：
本对比例中，将制得的TCPP粗品加入至高锰酸钾溶液中反应，静置分液后，再碱洗、水洗、蒸馏，即制得TCPP阻燃剂。其余同实施例6。
将实施例1-7以及对比例制得的TCPP阻燃剂，采用气相色谱分析醛的含量，结果见下表1：
表1气相色谱分析测试结果
| 项目 | 醛类化合物含量 |
| 实施例1 | 8.2ppm |
| 实施例2 | 7.6ppm |
| 实施例3 | 5.6ppm |
| 实施例4 | 3.2ppm |
| 实施例5 | 2.2ppm |
| 实施例6 | 1.7ppm |
| 实施例7 | 2.8ppm |
| 对比例 | 18.9ppm |
将实施例1-7以及对比例制得的TCPP阻燃剂，进行耐水解性能测试，结果见下表2：
表2耐水解性能测试结果
注：表2中，耐水解性能测试数据为酸值，单位为毫克KOH每克(即，mgKOH/g)。
Claims (1)
1.TCPP阻燃剂制备方法，该方法为：
在三氯氧磷中加入三氯化铝催化剂，搅拌至催化剂溶解后，在65℃滴加环氧丙烷，控制滴加速度，保持反应温度逐渐升高到80℃，滴加完环氧丙烷后，80℃继续保温反应2小时，至反应液以广泛pH试纸检测接近中性，制得TCPP粗品；将制得的TCPP粗品加入至酸性水溶液中进行水解处理，洗涤、去除水层，经减压蒸馏脱水后，再加入至无机氧化剂微胶囊溶液中反应，静置分液后，再碱洗、水洗、蒸馏，即制得TCPP阻燃剂；
其中，酸性水溶液的pH为4，水解处理的温度为10℃，时间为1h；而洗涤、去除水层为：采用稀碱调节pH值至8，温度调节至55℃，静置分层，弃去水层；
其中，无机氧化剂微胶囊溶液中的无机氧化剂的含量为TCPP粗品质量的0.009％，在无机氧化剂微胶囊溶液中的反应条件为：搅拌升温至65℃，恒温反应25min；
其中，无机氧化剂为高锰酸钾，其中无机氧化剂微胶囊的制备方法为：
步骤1)：将饱和脂肪酸置于反应器中，加入无水乙醇，水浴加热，充分搅拌至饱和脂肪酸完全溶解；
步骤2)：加入聚乙二醇和无机氧化剂，超声，使无机氧化剂在溶液中均匀分散，恒温搅拌2h，随后自然冷却至室温，待固体析出完全，即可；
其中，步骤1)中饱和脂肪酸与无水乙醇的质量比为1:1.8，水浴加热的温度控制为55℃；步骤2)中聚乙二醇与饱和脂肪酸的质量比为1:2；无机氧化剂与饱和脂肪酸的质量比为1:6，其中饱和脂肪酸为硬脂酸、豆蔻酸与月桂酸按质量比为8:1:1混合而成。
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