CN110280264B - 脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脱硝催化剂及其制备方法和应用。所述脱硝催化剂，包括掺杂Cu化合物的Mn3O4，其中，Cu原子与Mn原子的摩尔比为1:1～50；所述脱硝催化剂的平均粒径为75nm以下；当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ(°)为36.1±0.2的位置具有特征峰；或者当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ(°)为35.3±0.2的位置具有特征峰。本发明的脱硝催化剂在低温下具有优异的脱硝效率，且价格低廉，环境友好，无明显毒性。本发明的脱硝催化剂的抗硫性能较强，且会减少脱硝催化剂在使用过程中发生的不可逆的失活。

Description

脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明提供一种脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。
背景技术
随着燃煤电厂排放的迅速降低，建材行业已成为大气污染物的主要来源，建材行业烟气污染物的排放控制及***解决方案成为改善当前空气质量的关键。但是，目前高效控制建材行业烟气污染物的排放仍存在较大的困难。
氮氧化物(NOx)是化石燃料燃烧的主要副产物之一，可导致雾霾、光化学烟雾、酸雨等严重的环境问题。国外水泥行业针对NOx的脱除，主要的脱硝技术有低氮燃烧、分级燃烧、选择性非催化还原(SNCR)脱硝以及高温选择性催化还原(SCR)脱硝***等。但是，使用高温选择性催化还原(SCR)脱硝***，除尘后脱硝需要加热到250℃以上，造成能源损失。高温选择性催化还原技术在一些玻璃行业脱硝中也得到应用，但余热利用后较低温度下脱硝仍是难题。
现有技术中，传统的选择性催化还原催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2体系(其中，TiO2作为主要载体、V2O5为主要活性成分)，这种传统的选择性催化还原催化剂必须安装在静电除尘器的上游，以满足其工作温度(300-400℃)。因此传统的SCR脱硝装置往往面临着碱金属中毒、粉尘侵蚀等问题，难以应用于建材行业高尘、高碱金属浓度的复杂烟气条件。
引用文献[1]公开了一种用于低温烟气脱硝的催化剂，涉及环境保护与烟气净化技术领域，该催化剂的主要组成为载体和活性组分，载体的重量百分数为85-91wt％，活性组分的重量百分数为9-12wt％；载体为硝酸改性的果壳活性炭，活性组分为锰氧化物和/或铜氧化物。但是该引用文献的锰氧化物为氧化锰、二氧化锰和三氧化二锰中的一种或几种，且该催化剂的制备方法复杂，不能解决硫中毒的问题。
引用文献[2]公开了一种以碳球为模板的低温SCR催化剂及其制备方法，属于低温SCR催化剂的技术领域。本发明以葡萄糖为碳源，经过溶解，搅拌，水热处理，抽滤，干燥得到胶体碳球模板，然后将碳球模版的乙醇溶液加入到过渡金属和氮源的水溶液中进行回流先得到CSs@MOX核壳微球，最终将CSs@MOX核壳微球溶于Mn的溶液中，再经过加热，抽滤，真空干燥，高温焙烧得到Mn基低温SCR催化剂。该Mn基低温SCR催化剂具有良好的抗SO2性能，但是其制备步骤繁多，方法复杂，并且对于小于150℃下，对NOx的脱除率较低。
引用文献[3]公开了一种限域分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂以分子筛为载体，金属氧化物为活性组分，通过共沉淀法将所述金属氧化物活性组分限域在分子筛的孔道内部，所述金属氧化物活性组分占催化剂的重量百分比为5％～60％。但是根据该引用文献的实施例的记载，其在低温下氮氧化物的转化率较低。
因此，亟需开发一种能适用于低温条件下催化脱除NOx的催化剂。但低温催化剂往往面临着硫(SO2)中毒的困扰，烟气中少量SO2即可导致催化剂发生不可逆的失活。
引用文献[1]：CN109092325A
引用文献[2]：CN108906074A
引用文献[3]：CN109433254A
发明内容
发明要解决的问题
针对现有技术中对于脱硝催化剂的研究程度并不充分的现状，本发明所要解决的技术问题首先在于提供一种脱硝催化剂，通过使用掺杂Cu化合物的Mn3O4，使得本发明的脱硝催化剂在低温下具有优异的脱硝效率。并且本发明的脱硝催化剂解决了硫(SO2)中毒的困扰，且不会导致催化剂发生不可逆的失活。
进一步，本发明还提供了一种脱硝催化剂的制备方法，该制备方法的原料易于获取，工艺过程简单无毒。
用于解决问题的方案
[1]、一种脱硝催化剂，其中，包括掺杂Cu化合物的Mn3O4，其中，
Cu原子与Mn原子的摩尔比为1:1～50；
当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ(°)为36.1±0.2的位置具有特征峰；或者
当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ(°)为35.3±0.2的位置具有特征峰。
[2]、根据上述[1]所述的脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂表示为：
(CuxMn3–x)1–δO4
其中，x为Cu的摩尔量，且0<x<1；
δ为空位含量。
[3]、根据上述[1]所述的脱硝催化剂，其中，当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图还在2θ(°)为28.9±0.2、32.3±0.2、59.8±0.2的位置具有特征峰；或者
当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图还在2θ(°)为30.0±0.2、43.0±0.2、56.8±0.2、62.4±0.2、89.3±0.2的位置具有特征峰。
[4]、根据上述[1]-[3]任一项所述的脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂的比表面积为20～100m2g–1；和/或
所述脱硝催化剂的平均粒径为75nm以下。
[5]、一种脱硝催化剂的制备方法，包括利用共沉淀法制备所述脱硝催化剂；其中，所述脱硝催化剂包括：
Cu原子与Mn原子的摩尔比为1:1～50；
当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ(°)为36.1±0.2的位置具有特征峰；或者
当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ(°)为35.3±0.2的位置具有特征峰。
[6]、根据上述[5]所述的脱硝催化剂，其中，包括以下步骤：
取铜前驱体和锰前驱体溶解并混合，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液置于碱溶液中老化，产生晶体；
将所述晶体煅烧，得到脱硝催化剂。
[7]、根据上述[6]所述的制备方法，其中，所述铜前驱体包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或两种以上的组合；和/或
所述锰前驱体包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的一种或两种以上的组合；和/或
所述碱溶液为氨水溶液，优选地，所述氨水溶液为浓度为25％～28％的氨水与水的混合物，其中，浓度为25％～28％的氨水与水的体积比为3:1～1:3。
[8]、根据上述[6]或[7]所述的制备方法，其中，每生成1mol脱硝催化剂所使用的氨水溶液中铵根离子的含量为8～20mol；和/或
所述老化的时间为1～10h；和/或
所述煅烧的时间为2～12h，所述煅烧的温度为300～500℃。
[9]、根据上述[6]-[8]任一项所述的制备方法，其中，所述煅烧之前还包括洗涤和/或干燥的步骤；优选地，
所述洗涤的次数为2～10次；
所述干燥的温度为80～120℃，所述干燥的时间为4～24h。
[10]、一种根据上述[1]-[4]任一项所述的脱硝催化剂或者上述[5]-[9]任一项所述的制备方法制备得到的脱硝催化剂在烟气中催化脱除氮氧化物的用途。
发明的效果
本发明的脱硝催化剂在低温下具有优异的脱硝效率，且价格低廉，环境友好，无明显毒性。本发明的脱硝催化剂的抗硫性能较强，且会减少脱硝催化剂在使用过程中发生的不可逆的失活。
进一步地，本发明的脱硝催化剂的制备方法，该制备方法的原料易于获取，工艺过程操作简单且无毒无害，成本较低，适合大批量生产。
附图说明
图1示出了本发明实施例1的脱硝催化剂的电镜图；
图2示出了本发明实施例2的脱硝催化剂的电镜图；
图3示出了本发明实施例3的脱硝催化剂的电镜图；
图4示出了Mn3O4的电镜图；
图5示出了本发明实施例1-3的脱硝催化剂以及Mn3O4的X射线衍射图；
图6示出了本发明实施例1-3的脱硝催化剂以及Mn3O4在含水但不含硫条件下的NOx转化率与反应温度的关系图；
图7示出了本发明实施例1-3的脱硝催化剂以及Mn3O4在含水含硫条件下的NOx转化率与反应温度的关系图。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
本文中所使用的“水”包括自来水、去离子水、蒸馏水、双蒸水、纯净水、离子交换水等任何可行的水。
本文中如有使用的“约”、“基本”、“大致”等表示，则其误差范围可以为5％。
第一实施方式
本发明的第一实施方式提供了一种脱硝催化剂，其包括掺杂Cu化合物的Mn3O4。
如图5所示，在本发明中，当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ(°)为36.1±0.2的位置具有特征峰，或者
当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ(°)为35.3±0.2的位置具有特征峰。
通过使用粉末X射线衍射法可以确定本发明的脱硝催化剂中可以含有Mn3O4，且对于不同的催化剂，其Mn3O4的晶型可能存在不同。
本发明的发明人意外的发现，本发明的脱硝催化剂在低温下具有优异的脱硝效率，且价格低廉，环境友好，无明显毒性。本发明的脱硝催化剂的抗硫性能较强，且能够减少脱硝催化剂在使用过程中发生的不可逆的失活。
具体地，如图5所示，当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图还可以在2θ(°)为28.9±0.2、32.3±0.2、59.8±0.2的位置具有特征峰；优选地，脱硝催化剂的X射线衍射图还可以在2θ(°)为31.0±0.2、36.4±0.2、38.0±0.2、44.4±0.2、50.7±0.2、58.5±0.2、64.7±0.2还具有特征峰。此时，所得到的脱硝催化剂中的Mn3O4属于四方晶系(tetragonal system)。
具体地，如图5所示，当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图还可以在2θ(°)为30.0±0.2、43.0±0.2、56.8±0.2、62.4±0.2、89.3±0.2的位置有特征峰；优选地，脱硝催化剂的X射线衍射图还可以在2θ(°)为53.3±0.2、73.7±0.2的位置有特征峰。此时，所得到的脱硝催化剂中的Mn3O4属于立方晶系(cubiccrystal system)。
本发明所述的四方晶系，属中级晶族，特征对称元素为四重轴。在唯一具有高次轴的c轴主轴方向存在四重轴或四重反轴特征对称元素的晶体归属于四方晶系。而立方晶系是指具有4个立方体对角线方向三重轴特征对称元素的晶体。
在本发明中，为了使脱硝催化剂的效果更好的发挥，Cu原子与Mn原子的摩尔比为1:1～50，优选为1:1.2～45，更优选1:3～1:40，进一步优选1:1.5～35，更进一步优选1:1.8～30。举例而言：Cu原子与Mn原子的摩尔比可以是1:5，可以是1:8，1:10，1:15，1:20，1:25等。
通常，本发明的所述脱硝催化剂的平均粒径为75nm以下，例如：可以是70nm以下，60nm以下，50nm以下，45nm以下，40nm以下等。本发明的脱硝催化剂具有更小的粒径，能够在低温下具有更加优异的脱硝效率，且抗硫、抗水性能较强，另外，催化剂在使用过程中不会发生的不可逆的失活。
在本发明中，Cu化合物可以是Cu氧化物，例如：可以为CuO。
具体地，本发明的脱硝催化剂可以表示为：
(CuxMn3–x)1–δO4
其中，x为Cu的摩尔量，且0<x<1；
δ为空位含量。
具体地，x可以是0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9等。
优选地，所述脱硝催化剂的比表面积为20～100m2g–1，例如：所述脱硝催化剂的比表面积可以为30m2g–1、40m2g–1、50m2g–1、60m2g–1、70m2g–1、80m2g–1等。
进一步，在本发明的脱硝催化剂中优选不含有本发明的脱硝催化剂的具体组成以外的其它载体成分。例如不含有分子筛等可以作为载体的物质。本发明的脱硝催化剂在不含有其它载体成分时的活性更强。
本发明的脱硝催化剂适用于在烟气中催化脱除氮氧化物(NOx)。烟气是气体和烟尘的混合物，是污染大气的主要原因。烟气的成分比较复杂，尽管国际上对其定义在各个国家或国际组织中有所不同，但通常这样的气体中包含有水蒸汽、SO2、N2、O2、CO、CO2、碳氢化合物以及氮氧化合物等。因此烟气对环境的污染是多种有毒气体的复合污染。
现有技术中，尽管提供了各种各样的脱硝催化剂以用于在烟气中催化脱除氮氧化物，但是通常在脱除的同时配合高的温度，而在低温下由于SO2的存在，会面临硫(SO2)中毒的困扰，而烟气中少量SO2即可导致催化剂发生不可逆的失活，致使脱硝效率降低。
具体地，在本发明中，所述低温可以为250℃以下，优选可以是220℃以下，更优选可以是200℃以下，进一步优选可以是180℃以下，例如：80～220℃。
第二实施方式
本发明的第二实施方式中，提供了一种第一实施方式的脱硝催化剂的制备方法，即利用共沉淀法制备所述脱硝催化剂。
<共沉淀法>
共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。
本发明使用共沉淀法，通过在溶液中进行化学反应可直接得到粉体材料。具体地，在共沉淀的过程中，可以控制的工艺条件包括：化学配比、溶液浓度、溶液温度、分散剂的种类和数量、混合方式、搅拌速率、pH值、洗涤方式、干燥温度和方式、煅烧温度和方式等。通过控制上述工艺条件，从而得到化学成分均一、粒度小分布均匀的粉体材料。
具体地，在所制备得到的脱硝催化剂中，Cu原子与Mn原子的摩尔比为1:1～50，优选为1:1.2～45，更优选1:1.5～1:40，进一步优选1:1.8～35，更进一步优选1:2～30，例如：Cu原子与Mn原子的摩尔比可以是1:5，可以是1:8，1:10，1:15，1:20，1:25等。
本发明通过共沉淀法得到的所述脱硝催化剂的平均粒径为75nm以下。举例而言，所述脱硝催化剂的平均粒径可以为70nm以下，65nm以下，60nm以下，55nm以下，50nm以下，45nm以下等。
并且，对所制备得到的脱硝催化剂，当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ(°)为36.1±0.2的位置具有特征峰；或者
当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ(°)为35.3±0.2的位置具有特征峰。
具体地，本发明的制备方法包括以下步骤：
取铜前驱体和锰前驱体溶解并混合，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液置于碱溶液中老化，产生晶体；
将所述晶体煅烧，得到脱硝催化剂。
<前驱体溶液>
在本发明中的前驱体溶液中，包含铜前驱体和锰前驱体，即铜前驱体和锰前驱体的混合溶液。具体地，可以使用水配制前驱体溶液。举例而言：可以称取铜前驱体和锰前驱体溶解于水中，搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液。
具体地，所述铜前驱体可以是含铜的可溶于水的盐，举例而言，所述铜前驱体包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或两种以上的组合。所述锰前驱体可以是含锰的可溶于水的盐，所述锰前驱体包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的一种或两种以上的组合。
<老化>
本发明将前驱体溶液置于碱溶液中老化，从而产生晶体。具体可以将前驱体溶液迅速置于碱溶液中搅拌老化，使得晶体沉淀，生长。优选地，所述老化的时间为1～10h。
所述老化过程中，对于老化处理的其他条件，也没有特别的限定，例如可以在空气条件下进行等。
<碱溶液>
本发明的碱溶液可以为能够产生晶体的所有的可行的碱溶液，例如尿素、NaOH、KOH等碱性溶液。
具体地，本发明的碱溶液优选使用氨水溶液，其作为沉淀剂具有沉淀迅速，残留物少等优点。优选地，所述氨水溶液为浓度为25％～28％的氨水与水的混合物，其中，浓度为25％～28％的氨水与水的体积比为3:1～1:3。例如：浓度为25％～28％的氨水与水的体积比为2.5:1，2:1，1.5:1，1:1，1:1.5，1:2，1:2.5。
在进行制备时，每生成1mol脱硝催化剂所使用的氨水溶液中铵根离子的含量为8～20mol，例如：所使用的氨水溶液中铵根离子的含量可以为10mol、12mol、14mol、16mol、18mol等。
<煅烧>
本发明通过对生成的所述晶体煅烧，从而得到脱硝催化剂。具体地，所述煅烧的时间为2～12h，所述煅烧的温度为300～500℃。
对于煅烧的装置，没有特别限定，例如可以使用管式炉，马弗炉等。
本发明对煅烧的其它条件也没有特别限定，例如：可以在真空状态、惰性气体保护或空气条件下进行，所述惰性气体可以为氮气等。优选可以直接在空气条件下进行。
<洗涤、干燥>
在进行煅烧之前还包括洗涤和/或干燥的步骤。
具体地，在进行洗涤之后，可以先经固液分离后再进行干燥，所述固液分离可以是过滤，离心处理等。为了获得性能优异的催化剂，可以进行多次洗涤和固液分离。一般而言，进行洗涤的次数和固液分离的次数是相同的。例如：进行洗涤和固液分离的次数可以是2～10次。
在本发明中，所述干燥的温度可以为80～120℃，所述干燥的时间为4～24h。
第三实施方式
本发明的第三实施方式提供了一种脱硝催化剂在烟气中催化脱除氮氧化物的用途，所述脱硝催化剂包括根据第一实施方式的脱硝催化剂或者第二实施方式的制备方法制备得到的脱硝催化剂。
在用于脱除氮氧化物时，其可以是一种脱硝催化剂组合物。所述脱硝催化剂组合物可以包括本领域其它各种已知的脱硝催化剂。本发明优选的实施方案中，所述脱硝催化剂组合物包括至少60质量％以上的本发明所述的脱硝催化剂，优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，以脱硝催化剂组合物的总质量计。
本发明的脱硝催化剂可以催化脱除所有烟气中的氮氧化物，具体地，所述烟气可以包括燃煤电厂烟气、水泥厂烟气、玻璃炉烟气、陶瓷炉烟气、砖瓦厂烟气和/或钢铁冶金过程中产生的烟气等等。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(Cu0.3Mn2.7)1–δO4催化剂的制备：
步骤一：取铜、锰按摩尔比为0.3:2.7称取前驱体硝酸铜1.88g，质量分数为50％的硝酸锰溶液32.21g；
步骤二：将步骤一称取的硝酸铜和硝酸锰加入100ml去离子水中，搅拌均匀至完全溶解；
步骤三：量取100ml的浓氨水(浓度为25％～28％)和100ml去离子水，混合后搅拌均匀；
步骤四：将步骤二所得溶液迅速倾倒至步骤三所得氨水溶液中，搅拌老化3h，使所得晶体沉淀、生长；
步骤五：将步骤四所得晶体用去离子水进行洗涤、离心分离，重复洗涤、离心步骤5次；
步骤六：将步骤五所得滤饼置于100℃下干燥12h，随后置于空气条件下450℃煅烧3h，即可得到脱硝催化剂I，电镜图如图2所示，脱硝催化剂II的平均粒径在75nm以下，记作：(Cu0.3Mn2.7)1–δO4。
实施例2
(Cu0.7Mn2.3)1–δO4催化剂的制备：
步骤一：取铜、锰按摩尔比为摩尔比为0.7:2.3称取前驱体硝酸铜4.39g，质量分数为50％的硝酸锰溶液27.44g；
步骤二：将步骤一称取的硝酸铜和硝酸锰加入100ml去离子水中，搅拌均匀至完全溶解；
步骤三：量取100ml的浓氨水(浓度为25％～28％)和100ml去离子水，混合后搅拌均匀；
步骤四：将步骤二所得溶液迅速倾倒至步骤三所得氨水溶液中，搅拌老化3h，使所得晶体沉淀、生长；
步骤五：将步骤四所得晶体用去离子水进行洗涤、离心分离，重复洗涤、离心步骤5次；
步骤六：将步骤五所得滤饼置于100℃下干燥12h，随后置于空气条件下450℃煅烧3h，即可得到脱硝催化剂II，电镜图如图2所示，脱硝催化剂II的平均粒径在75nm以下，记作：(Cu0.7Mn2.3)1–δO4。
实施例3
(Cu1.0Mn2.0)1–δO4催化剂的制备：
步骤一：取铜、锰按摩尔比为1.0:2.0称取前驱体硝酸铜6.27g，50％硝酸锰溶液23.86g；
步骤二：将步骤一称取的硝酸铜和硝酸锰加入100ml去离子水中，搅拌均匀至完全溶解；
步骤三：量取100ml的浓氨水(浓度为25％～28％)和100ml去离子水，混合后搅拌均匀；
步骤四：将步骤二所得溶液迅速倾倒至步骤三所得氨水溶液中，搅拌老化3h，使所得晶体沉淀、生长；
步骤五：将步骤四所得物质用去离子水进行洗涤、离心分离，重复洗涤、离心步骤5次；
步骤六：将步骤五所得滤饼置于100℃下干燥12h，随后置于空气条件下450℃煅烧3h，即可得到脱硝催化剂III，电镜图如图3所示，脱硝催化剂II的平均粒径在75nm以下，记作：(Cu1.0Mn2.0)1–δO4。
性能测试
1、在含水不含硫的条件下的脱硝活性测试
测试条件：将催化剂粉末压片、破碎、筛分，选取40-60目的催化剂颗粒用于脱硝活性评价，0.1g催化剂，烟气总流量为100ml/min，气体空速GHSV 60,000h-1(标况)，烟气浓度为NO 500ppm，NH3 500ppm，O2 5vol.％，H2O 5vol.％；具体测试结果如图6所示。
由图6可以看出，实施例1-3的(Cu0.3Mn2.7)1–δO4催化剂、(Cu0.7Mn2.3)1–δO4催化剂、(Cu1.0Mn2.0)1–δO4催化剂在150℃以下时活性随温度升高而显著上升，在反应温度高于200℃时活性轻微下降。
实施例1的(Cu0.3Mn2.7)1–δO4催化剂活性略低于参比催化剂Mn3O4。实施例2-3的(Cu0.7Mn2.3)1–δO4催化剂、(Cu1.0Mn2.0)1–δO4催化剂活性略优于参比催化剂Mn3O4。
2、在含水含硫的条件下的脱硝活性测试
测试条件：将催化剂粉末压片、破碎、筛分，选取40～60目的催化剂颗粒用于脱硝活性评价，0.1g催化剂，烟气总流量为100ml/min，气体空速GHSV 60,000h-1(标况)，烟气浓度为NO 500ppm，NH3 500ppm，O2 5vol.％，H2O 5vol.％，SO2 50ppm；具体测试结果如图7所示。
由图7可以看出，实施例1-3的(Cu0.3Mn2.7)1–δO4催化剂、(Cu0.7Mn2.3)1–δO4催化剂、(Cu1.0Mn2.0)1–δO4催化剂在150℃以下时活性随温度升高而显著上升，在反应温度高于200℃时活性轻微下降。
实施例1-3的(Cu0.3Mn2.7)1–δO4催化剂、(Cu0.7Mn2.3)1–δO4催化剂、(Cu1.0Mn2.0)1–δO4催化剂在含水含硫条件下(Cu1.0Mn2.0)1–δO4催化剂活性明显优于参比催化剂Mn3O4。
综合上述测试结果可以看出：本发明的脱硝催化剂在含水但不含硫条件下对催化剂的脱硝活性影响并不明显，但少量铜添加即可显著提升催化剂在含水含硫条件下的脱硝性能。其中，(Cu1.0Mn2.0)1–δO4催化剂表现出最为优异的脱硝性能和抗水抗硫能力，在含水含硫条件下150℃时即可达到最优脱硝效率90％，说明本发明催化剂在低温条件下即可达到优异的脱硝性能和抗硫中毒性能，同时具有无毒、制备工艺简单等优势，是一种环境友好的低温脱硝催化剂。
3、粉末X射线衍射法测试
取实施例1的(Cu0.3Mn2.7)1–δO4催化剂，当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，衍射峰的2θ(°)和
Figure GDA0002473887910000141
衍射峰的强度具有如下表1所示的数值：
表1
Figure GDA0002473887910000142
由表1可以看出，当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，其X射线衍射图在2θ(°)为28.9±0.2、31.0±0.2、32.3±0.2、36.1±0.2、36.4±0.2、38.0±0.2、44.4±0.2、50.7±0.2、58.5±0.2、59.8±0.2、64.6±0.2的位置具有特征峰，所得到的(Cu0.3Mn2.7)1–δO4催化剂中的Mn3O4属于四方晶系。
取实施例3的(Cu1.0Mn2.0)1–δO4催化剂，当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，衍射峰的2θ(°)和
Figure GDA0002473887910000151
衍射峰的强度具有如下表2所示的数值：
表2
Figure GDA0002473887910000152
由表2可以看出，当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，其X射线衍射图在2θ(°)为30.0±0.2、35.3±0.2、43.0±0.2、56.8±0.2、62.4±0.2、89.3±0.2的位置有特征峰，所得到的(Cu1.0Mn2.0)1–δO4催化剂中的Mn3O4属于立方晶系。
另外，由图5可以看出，本发明的实施例2的(Cu0.7Mn2.3)1–δO4催化剂中的Mn3O4的出峰情况与实施例1的(Cu0.3Mn2.7)1–δO4催化剂相似，因此属于四方晶系。
产业上的可利用性
本发明的脱硝催化剂可以在工业上被制备以及作为脱硝催化剂在烟气中催化脱除氮氧化物而应用。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种脱硝催化剂，其特征在于，包括掺杂Cu氧化物的Mn3O4，其中，
Cu原子与Mn原子的摩尔比为1:1～15，所述脱硝催化剂的平均粒径为75nm以下；
当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ°为28.9±0.2、32.3±0.2、36.1±0.2、59.8±0.2的位置具有特征峰，所述脱硝催化剂中的Mn3O4属于四方晶系；或者
当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ°为30.0±0.2、35.3±0.2、62.4±0.2的位置具有特征峰，所述脱硝催化剂中的Mn3O4属于立方晶系。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂表示为：
(CuxMn3–x)1–δO4
其中，x为Cu的摩尔量，且0<x<1；
δ为空位含量。
3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，
当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图还在2θ°为43.0±0.2、56.8±0.2、89.3±0.2的位置具有特征峰，所述脱硝催化剂中的Mn3O4属于立方晶系。
4.根据权利要求1-3任一项所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂的比表面积为20～100m2 g–1。
5.一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括利用共沉淀法制备所述脱硝催化剂；其中，所述脱硝催化剂包括掺杂Cu氧化物的Mn3O4，其中
Cu原子与Mn原子的摩尔比为1:1～15，所述脱硝催化剂的平均粒径为75nm以下；
当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ°为28.9±0.2、32.3±0.2、36.1±0.2、59.8±0.2的位置具有特征峰，所述脱硝催化剂中的Mn3O4属于四方晶系；或者
当使用粉末X射线衍射法采用CuKα辐射实验条件分析时，脱硝催化剂的X射线衍射图在2θ°为30.0±0.2、35.3±0.2、62.4±0.2的位置具有特征峰，所述脱硝催化剂中的Mn3O4属于立方晶系。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取铜前驱体和锰前驱体溶解并混合，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液置于碱溶液中老化，产生晶体；
将所述晶体煅烧，得到脱硝催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铜前驱体包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或两种以上的组合；和/或
所述锰前驱体包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰和醋酸锰中的一种或两种以上的组合；和/或
所述碱溶液为氨水溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液为浓度为25％～28％的氨水与水的混合物，其中，浓度为25％～28％的氨水与水的体积比为3:1～1:3。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，每生成1mol脱硝催化剂所使用的氨水溶液中铵根离子的含量为8～20mol；和/或
所述老化的时间为1～10h；和/或
所述煅烧的时间为2～12h，所述煅烧的温度为300～500℃。
10.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧之前还包括洗涤和/或干燥的步骤。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的次数为2～10次；所述干燥的温度为80～120℃，所述干燥的时间为4～24h。
12.一种根据权利要求1-4任一项所述的脱硝催化剂或者权利要求5-11任一项所述的制备方法制备得到的脱硝催化剂在烟气中催化脱除氮氧化物的用途。
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