CN110273176B - 一种制备大面积铜Cu（111）单晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备大面积单晶Cu(111)的方法。该方法包括如下步骤：将多晶铜箔进行若干次处理，得到所述单晶Cu(111)；每次处理均为先抛光，后退火。上述方法中，若干次至少为3次；具体为3次或4次。利用该方法所得铜箔的晶面均为(111)面，且单晶Cu(111)的面积仅仅受限于制备容器的大小，从而实现了单晶Cu的大面积制备，具有重要的应用价值。

Description

一种制备大面积铜Cu（111）单晶的方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种制备大面积单晶Cu(111)的方法。
背景技术
金属铜因其优良的性质被广泛应用于各个领域。铜箔作为铜的一种，是金属铜沉淀于电路板基底上得到的一层厚度为微米级的、连续的金属箔。铜箔具有低表面氧气特性、优异的抗拉强度和延展性、优良的导电性以及高催化性等特点，在电磁屏蔽及抗静电、覆铜箔层压板、印制线路板、锂离子二次电池和金属催化等领域有着广泛的应用。然而，市售的商业铜箔均为多晶铜箔，其中存在着大量的晶界，这些晶界会限制铜箔的应用。而且，多晶铜箔表面主要存在着三种晶面，即(111)、(110)和(100) 面。不同晶面有着不同的活性与性质。
单晶铜箔内所有原子均取向相同，可以极大的消除晶界的影响，从而具有更加优良的性能。例如，在实际应用中，铜箔晶界可以作为电阻产生源和信号衰减源，影响电子传输以及铜箔本征物理性质。另外，目前高质量大面积单晶石墨烯的制备依赖于高质量大面积单晶铜基底，因此，如何快速、高效、廉价的制备大面积的单晶铜箔对于推动铜箔的实际应用具有重大意义。目前，制备单晶铜主要有几类方法：1)商业化的单晶铜多为采用“高温热铸模式连续铸造法”所生产的单晶铜柱，生产单晶铜箔成本较高；2)采用单晶蓝宝石基底为模板，沉积铜薄膜，通过高温退火的方法获得单晶铜 (111)表面；3)与制备单晶硅方法类似，通过引入单晶铜晶种，使用“提拉法”制备单晶铜。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备大面积单晶Cu(111)的方法。
本发明提供的制备单晶Cu(111)的方法，包括如下步骤：将多晶铜箔进行若干次处理，得到所述单晶Cu(111)；
每次处理均包括抛光和退火。
上述方法中，若干次至少为3次；具体为3次或4次。
每次处理具体可均为抛光和退火；抛光和退火的先后顺序并不限定。也即可先抛光后退火，也可先退火后抛光。
所述抛光步骤中，任何一种可以使铜箔表面变得平整的方法，如抛光方法均适用于本发明；所述抛光方法更具体可为电化学抛光或机械抛光。
采用抛光方法如电化学抛光方法，可以消除铜箔表面部分晶界和杂质，使铜箔表面变得更加平整，降低原子横向运动的势垒，使其更加容易改变。经光学显微镜(OM) 表征发现，初次退火后，铜箔表面会变得非常粗糙，晶界较电化学抛光后更加明显。而引入抛光方法如电化学抛光方法，可以使铜箔在退火时较为平整，易于发生晶面转变。所得最终产品表面平整程度由原子力显微镜(AFM)进行表征。
更具体的，所述电化学抛光步骤中，所用抛光液可由水、磷酸、乙醇、异丙醇和尿素组成；
电压为3V-5V；
电流为2A-4A；
抛光时间为2min-5min；具体为3min。
所述抛光液中，水、磷酸、乙醇、异丙醇和尿素的用量比具体可为250mL：125 mL：125mL：25mL：4g。
所述退火具体可在惰性气体和还原性气体存在的条件下进行；
惰性气体的流量为100sccm-400sccm；具体为200sccm；
还原性气体的流量为50sccm-200sccm；具体为100sccm；
退火温度为1070℃-1083℃；具体为1075℃；
退火时间为30min-180min；具体为60min。
所述惰性气体为氩气或氮气；
所述还原性气体为氢气。
所述方法还包括如下步骤：在每次退火后，将铜箔自然冷却至室温。
另外，上述方法制备得到的单晶Cu(111)，也属于本发明的保护范围。利用该方法所得单晶铜的面积仅仅受限于高温管式炉的管径大小，使用2英寸管径的高温炉可实现单晶铜面积不小于20cm2。
本发明所采用的市售商用铜箔表面主要存在着三个晶面，即(100)、(110)和(111)面。理论计算表明，三个晶面之中，(111)面有最低的表面形成能，即该面在相同条件下与其他两面相比更为稳定，因此推测本发明中所形成晶面为Cu(111)面。X射线衍射(XRD)分析表明，该晶面为Cu(111)面，且晶形很好。由电子背散射衍射分析(EBSD)可看出，该样品在相对较大面积均可得到相同衍射图案，证明其在大范围内拥有相同的晶格取向，单晶较为完整。
本发明提供了一种多晶铜箔转变为单晶Cu(111)的方法。该方法基于“成核-生长”机制。在退火过程中，温度相对较高的区域会优先生成Cu(111)面的晶核，该过程可随机发生于任一晶面且不唯一。随后该晶核会向四周生长，直至生长至晶界处。一部分Cu(111)面甚至可以跨越晶界继续生长，但大部分Cu(111)面生长至晶界处即停止。待铜箔表面所有晶面均转变为Cu(111)面，铜原子开始填充晶界，直到形成平整光滑的表面为止。存在于两次退火之间的电化学抛光可以消除大部分晶界，使铜箔表面变得平整，降低原子运动的势垒，使原子更加容易运动。利用该方法所得铜箔的晶面均为Cu(111)面，且单晶铜的面积仅仅受限于制备容器的大小，从而实现了单晶铜的大面积制备，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为1075℃退火1小时后铜箔表面的光学显微镜照片。
图2为退火后再进行电化学抛光的铜箔的光学显微镜照片。
图3为单晶Cu(111)铜箔与未进行电化学抛光所得样品的对比图。左图为Cu (111)单晶铜箔；右图为对照样品。
图4为单晶Cu(111)铜箔原子力显微镜(AFM)分析图。
图5为单晶Cu(111)铜箔X射线衍射分析图。
图6为单晶Cu(111)铜箔电子背散射衍射分析图。
图7为电子背散射衍射分析标准谱图。
图8为最终所得单晶Cu(111)铜箔照片图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
第一步，将100μm厚的商业铜箔(纯度99.9％)裁剪为大小约为4cm×6cm，并在乙醇/磷酸体系中进行电化学抛光(其中，抛光液的具体组成为：去离子水(mL)、磷酸(mL)、乙醇(mL)、异丙醇(mL)与尿素(g)按250：125：125：25：4的比例进行配比；电化学抛光的条件为：保持电压为5V，电流为2A，抛光时间为3min。)去离子水清洗除去表面残余抛光液，氮气吹干。
第二步，将第一步中所得铜箔置于高温管式炉中，通入200sccm氩气和100sccm氢气，开始加热。将管式炉升温1075℃，加热时间为45min。保持1h进行退火。后自然冷却至室温，取出样品。图1为第一次退火后铜箔表面的光学显微镜照片。从中可以看出，此时铜箔表面非常粗糙，存在大量未知污染物，晶界明显。
第三步，将第二步中退火处理的铜箔再次进行电化学抛光处理，操作步骤同第一步。图2为将退火一次的铜箔再次进行电化学抛光处理的表面光学显微镜照片。此时铜箔表面较为平整，无其他杂质，大部分晶界已被消除。
第四步，对第三步中得到的铜箔重复第二步操作。
第五步，重复进行第三步与第四步。共4次之后，即可得到大面积的Cu(111)单晶铜箔。图3为所得单晶Cu(111)铜箔与未进行电化学抛光所得样品(对照组)的对比图。由本发明发放所得到的样品表面平整洁净，不存在晶界；而对照组表面粗糙，横纹明显，相同退火条件下表面依旧存在大量晶界，晶面也未完全转变。证实电化学抛光对于快速制备大面积、表面洁净的单晶Cu(111)铜箔至关重要。图4为所得单晶 Cu(111)铜箔原子力显微镜(AFM)分析图，证实单晶Cu(111)铜箔在原子尺度上已经达到平整。
第六步，为验证所得铜箔晶面与晶形完整度，对样品进行X射线衍射表征(XRD) 与电子背散射衍射表征(EBSD)，如图5与图6所示。图5中，XRD表征仅可看到在43℃处有非常强的衍射峰，即Cu(111)单晶面，且晶形很好。图6中，随机选取样品上多处区域进行EBSD分析，均可得到相同的蓝色图案，根据图7中EBSD标准图谱分析可得该图案代表Cu(111)晶面，即在大范围内均可得到取向一致的Cu(111)单晶晶面。最终，所得单晶Cu(111)铜箔如图8所示。

Claims (8)

1.一种制备单晶Cu（111）的方法，包括如下步骤：将多晶铜箔进行若干次处理，得到所述单晶Cu（111）；
每次处理均为抛光和退火；
所述若干次至少为3次。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述若干次为3次或4次。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述抛光步骤中，抛光方法为电化学抛光。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述电化学抛光步骤中，所用抛光液由水、磷酸、乙醇、异丙醇和尿素组成；
电压为3 V-5 V；
电流为2 A-4 A；
抛光时间为2 min-5 min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述抛光液中，水、磷酸、乙醇、异丙醇和尿素的用量比为250 mL：125 mL：125 mL：25 mL：4g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述退火在惰性气体和还原性气体存在的条件下进行；
惰性气体的流量为100 sccm-400 sccm；
还原性气体的流量为50 sccm-200 sccm；
退火温度为1070 oC-1083 oC；
退火时间为30 min-180 min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气；
所述还原性气体为氢气。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：每次退火后，将铜箔自然冷却至室温。
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