CN110257011A - -20~-80摄氏度低温节能不可燃制冰剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制冰技术领域,具体涉及‑20~‑80摄氏度低温节能不可燃制冰剂。由下述五物质组成,该五物质分别为:第一组为R124、R124b、R227ea、R338mee或这些物质中的任两种物质组成的混合物或其中的多种物质组成的混合物;第二组物质为R134a、R152a、R12、R1234ze或这些物质中的任两种物质组成的混合物或其中的多种物质组成的混合物;第三组物质为R218、R125、R22、R13I1或这些物质中的任两种物质组成的混合物或其中的多种物质组成的混合物;第四种物质为HFE‑143a、R13、R23或这些物质中的任两种物质组成的混合物或其中的多种物质组成的混合物;第五种物质为R14、R116或二者的混合物;所采用的回热式混合低温节能不可燃制冷***可以安全、高效地实现‑20~‑80摄氏度温区制冷。
Description
技术领域
本发明涉及制冰技术领域,具体涉及-20~-80摄氏度低温节能不可燃制冰剂。
背景技术
利用回热措施的深冷多元混合工质节流制冷机具有高效、可靠及制造成本 低等优点,广泛应用于能源、化工以及低温工程领域,用于实现器件深度冷却 和工业气体的液化等方面,例如低温冰箱、天然气液化等领域。除制冷***流 程以及压缩机和换热器等硬件设施外,该制冷技术最为关键的是多元混合制冷 剂。应用于混合工质节流制冷***的多元混合制冷剂根据制冷温区的要求和系 统结构设计,通常要求3~7种组元构成,表现为典型的非共沸特征,并且利用 其相变区间的焓值随温度变化的非线性特征,实现高低压制冷剂之间的热当量 匹配,从而提高制冷效率。从另外一个角度阐述,各个组元在其发生相变的温 度区间具有较高的等温节流效应,而各个具有不同沸点温度的组元根据沸点高 低匹配接力,可以构成混合制冷剂在整个制冷温跨范围具有较高的制冷效应。 有关制冷剂筛选和热力学优化原理可以参见有关学术文献,这里不再赘述。
由于受到组元的沸点、凝固点温度等基础物性参数限制,另外还有组元工 质的可燃性、毒性等其他物理化学性质,混合工质有效组元,尤其是低温下的 可选组元非常有限。目前已经有若干授权或者申请专利涉及深冷混合工质组成 和浓度配比,其中授权专利ZL97115295.0,ZL 03121423.1,ZL 03121467.3和 ZL 03121466.5分温区提出了用于深冷节流制冷技术的系列多元混合工质,其中 组元有氮气、烷烃和部分烷烃的氟化物构成,混合物无臭氧破坏效应。混合物 各组元按照沸点差异分成低温区组元、正常制冷温区组元,中高温区组元和高 温区组元,每个温区组元按照一个浓度比例获得需求的多元混合工质,具有较 高的热力学效率。其中含有的甲烷、乙烷以及丙烷等烷烃类物质具有与润滑油 良好的互溶性,而且温室效应小,环保特性好,但是会导致***存在一定可燃 性。并且由于可燃成分的存在,使得***在生产、调试、维修等环节均需要考 虑防爆等措施,增加生产成本和用户接受的难度,尤其是在北美市场。
有专利申请ZL 01802606.0(公开号:CN 1388887A,与之类似内容出现在US6502410专利当中)提出了以氮气(N2)、氩气(Ar)和烷烃的氢氟化物(HFCs)和全 氟化物(FC),例如R23、R125、R134a、R236fa以及R245fa等组成的不可燃多元 混合制冷剂,其中最低温度可以实现105K,还含有氖气(Ne)、氦气(He)等组成。 该专利同样根据制冷温区不同,对于混合物内的组元根据其沸点划分为不同区 域,由各温区不同沸点组元按照一定浓度比例范围构成整体混合物。其整个混 合物不含可燃的烷烃类成分,也不含氢氟氯烃(HCFC)类具有臭氧破坏的组分。 但是其效率较含有烷烃的混合物差。其中为了采用避免可燃性,其选取的不可 燃HFC类物质如HFC125、HFC236fa等高沸点组元均具有较高的温室效应潜值(GWP)。
另有美国专利US5408848提出了一种采用不含CFC组元的混合工质制冷技 术,以满足最低-150℃以上的制冷需求,其中在实施例中给出了以R142b、R134a、 R23、R14和Ar为主的混合工质组成。该混合物组成内不含可燃组分,但是其中 含有R142b为HCFC物质,具有臭氧层破坏效应,属于限制和禁用之列。
在采用混合工质节流制冷技术实现深度制冷的情况时,根据深冷混合工质 制冷技术原理,其采用的多元混合工质所需组元的沸点应该根据制冷温区,由 最低温度(应低于或者至少等于最低制冷温度)开始逐渐升高至环境温度(具体阐 述见CryogenicsVolume 44,Issue 12,December 2004,Pages 847-857)。因此实现 低温制冷,例如-100℃时,混合物内必需有低于-100℃的组元,例如CF4(R14), 甚至Ar或者N2存在。由于自然界存在的低沸点组元数量有限,天然工质中不 可燃的物质一般由He、Ne、N2、Ar等物质,人工合成物质当中只有R14等。 另外要实现低温制冷,除物质的沸点适合外,还需要凝固点温度要足够低,以 避免在低温下析出固体堵塞流体通道,尤其是节流毛细管。因此在实现低温制冷时,最低温区的组元中,He、Ne、N2、Ar以及R14等物质根据要实现的制 冷温区基本是必需的,尤其是N2、Ar、R14以及R23等物质。这也可以从专利 ZL 01802606.0和US5408848中可以看出,这两个专利均包含了N2、Ar、R14以 及R23等物质,但是其组成的混合物中还含有不同组成,例如US5408848有 R142b,而ZL 01802606.0含有R125、R245fa和R236fa等物质。
众所周知,对于一种由多种物质组成的混合物,其热物性由混合物组元以 及组元浓度确定,其中组元的不同或者组元相同但是浓度不同,均可以构成完 全不同的混合物,这表现在混合物的当量分子量、临界参数、焓熵等热物性均 有差异。组元相同而浓度差异在普冷混合物制冷剂中表现较多,例如由R32、 R125和R134a三种物质组成的非共沸混合物,由于组成浓度的差异可以分为不 同的制冷剂,其应用场合也不尽相同,目前由上述三种物质组成的混合物以及 商业化的编号可以具体分为R407A~R407E等制冷剂,其具有完全不同的物性 和替代对象。这些阐述分析只是为说明一个问题,即由包含部分相同组元甚至 完全相同组元而不同浓度可以形成完全不同的混合物,其具体可以由相应的目 标来确定。
根据上述分析,可以知道现有技术当中实现了包含由N2、Ar、R14、R23 以及其他高沸点物质等组成的深冷多元不可燃混合制冷剂,但是此类混合制冷 剂当中高沸点组元中要么采用了R142b等含有臭氧破坏潜值(ODP)的物质,要么 采用了R236fa等具有高温室效应(GWP)的氢氟烃物质,这些均使其环保特性受 到影响。另外,多数HFC和FC类物质与润滑油的互溶性差,还有具有较高沸 点的HFC和FC类物质的凝固点温度均较高,而且其混合制冷剂的低温溶油性 较差,因此上述不可燃混合制冷剂一般应用在多级自动复叠制冷***当中。在 所采用的***当中,通常设置多级汽液分离装置,将润滑油及具有高凝固点温 度的组元在较高温区分离出来,以保证统正常工作,这明显增加了***的复杂 性。
一些不可燃的高沸点工质在可供选用的低沸点工质中有一定的溶解能力, 通过组份控制和工质对选择可以有效避免高沸点组份在低温下的凝固阻塞问 题。目前国内目前有国内专利CN1460703A,它的使用温区(200K~240K),与本 发明的混合制冷剂(-20~-80摄氏度)温区有交集,但是使用的冷剂种类是完全不 一样;同时该项专利在实际的运用和生产过程中存在着诸多的问题,在该项专 利中使的六种制冷剂成份全部是可燃制冷剂;目前国内还有国内专利 CN201410462213.6,它的使用温区是-50~-70℃,与本发明的混合制冷剂(-20~-80 摄氏度)温区有交集,但是使用的冷剂种类是完全不一样;本申请所能制冷的区 间更加大,使用范围更加广泛。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足和缺陷,提供一种-20~-80摄氏度低温 节能不可燃制冰剂,该制冷剂低温不可燃,可应用于回热式混合工质节流制冷 ***内以实现-20~-80摄氏度温区的制冷效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
-20~-80摄氏度低温节能不可燃制冰剂,其特征在于:由下述五物质组成, 该五物质分别为:
第一组为1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(C2HClF4,R124)、1,1-二氟-1-氯乙烷(CH3CClF2、R124b)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(CF3CHFCF3,R227ea)、1,1,1,2,2,4,4,4- 八氟丁烷(CF3CHFCHFCF3,R338mee)或这些物质中的任两种物质组成的混合物 或其中的多种物质组成的混合物;
第二组物质为1,1,1,2-四氟乙烷(CH2FCF3,R134a)、1,1-二氟乙烷(CH3CHF2,R152a)、二氟二氯甲烷(CCl2F2、R12)、1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH=CHF,R1234ze) 或这些物质中的任两种物质组成的混合物或其中的多种物质组成的混合物;
第三组物质为八氟丙烷(C3F8、R218)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(CHF2CF3,R125)、 二氟一氯甲烷(CHClF2、R22)、三氟碘甲烷(CF3I,R13I1)或这些物质中的任两 种物质组成的混合物或其中的多种物质组成的混合物;
第四种物质为三氟甲醚(CF3OCH3、HFE-143a)、三氟一氯甲烷(CClF3、 R13)、三氟甲烷(CHF3,R23)、或这些物质中的任两种物质组成的混合物或其中 的多种物质组成的混合物;
第五种物质为四氟甲烷(CF4,R14)、六氟乙烷(CF3CF3,R116)或二者的 混合物;
所述五组物质组成的混合物中各组物质摩尔浓度之和为100%;
其中:所述第一组物质的摩尔浓度为30%~50%;
所述第二组物质的摩尔浓度为5%~30%;
所述第三组物质的摩尔浓度为10%~25%;
所述第四组物质的摩尔浓度为15%~25%;
所述第五组物质的摩尔浓度为5%~15%。
具体的,第三组组合物中选用三氟碘甲烷或者含有三氟碘甲烷组成的混合 物中,所述三氟碘甲烷的摩尔浓度≥5%。
本发明相比现有技术包括以下优点及有益效果:
所采用的回热式混合低温节能不可燃制冷***可以安全、高效地实现-20~-80摄氏度温区制冷,与现有深冷混合制冷剂相比,其具有完全不可燃性, 相当安全,而且整体具有节能优势,具有显著优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限 于此。
本发明的具体实施过程如下:-20~-80摄氏度低温节能不可燃制冰剂,其特 征在于:由下述五物质组成,该五物质分别为:
第一组为1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(C2HClF4,R124)、1,1-二氟-1-氯乙烷(CH3CClF2、R124b)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(CF3CHFCF3,R227ea)、1,1,1,2,2,4,4,4- 八氟丁烷(CF3CHFCHFCF3,R338mee)或这些物质中的任两种物质组成的混合物 或其中的多种物质组成的混合物;
第二组物质为1,1,1,2-四氟乙烷(CH2FCF3,R134a)、1,1-二氟乙烷(CH3CHF2,R152a)、二氟二氯甲烷(CCl2F2、R12)、1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH=CHF,R1234ze) 或这些物质中的任两种物质组成的混合物或其中的多种物质组成的混合物;
第三组物质为八氟丙烷(C3F8、R218)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(CHF2CF3,R125)、 二氟一氯甲烷(CHClF2、R22)、三氟碘甲烷(CF3I,R13I1)或这些物质中的任两 种物质组成的混合物或其中的多种物质组成的混合物;
第四种物质为三氟甲醚(CF3OCH3、HFE-143a)、三氟一氯甲烷(CClF3、 R13)、三氟甲烷(CHF3,R23)或这些物质中的任两种物质组成的混合物或其中的 多种物质组成的混合物;
第五种物质为四氟甲烷(CF4,R14)、六氟乙烷(CF3CF3,R116)或二者的混合 物;
所述五组物质组成的混合物中各组物质摩尔浓度之和为100%;
其中:所述第一组物质的摩尔浓度为30%~50%;
所述第二组物质的摩尔浓度为5%~30%;
所述第三组物质的摩尔浓度为10%~25%;
所述第四组物质的摩尔浓度为15%~25%;
所述第五组物质的摩尔浓度为5%~15%。
具体的,第三组组合物中选用三氟碘甲烷或者含有三氟碘甲烷组成的混合 物中,所述三氟碘甲烷的摩尔浓度≥5%。
上述低温节能不可燃制冰剂浓度范围对应于工作压力范围在:高压在1.6~2.3MPa范围,低压在0.2~0.6MPa范围内(均为绝对压力),正常压比范围在3~ 10之间。其中各组元的浓度变化总体趋势是随低压增大,低沸点组元浓度增大, 相对应中高沸点组元浓度减小,反之亦然。采用上述低温节能不可燃制冰剂的 回热式混合低温节能不可燃制冷***可以在较高温区采取一级汽液分离器,使 润滑油及部分高沸点组元分离回流,确保***安全可靠运行,具体制冷循环结 构可以参见专利ZL00136709.9等公开技术,或者其他类似循环结构,这里不再 赘述。
采用上述回热式混合低温节能不可燃制冷***可以安全、高效地实现 -20~-80摄氏度温区制冷,与现有深冷混合制冷剂相比,其具有完全不可燃性, 相当安全,而且整体具有节能优势,具有显著优势。
实施例1-3
制备本发明运行于-20℃温区的低温节能不可燃制冰剂,换热器内部最小传 热温差为1K,环境温度为35℃,其多元混合制冷剂工质浓度及性能见下表:
实施例4-6
制备本发明运行于-50℃温区的低温节能不可燃制冰剂,换热器内部最小传 热温差为1K,环境温度为35℃,其多元混合制冷剂工质浓度及性能见下表:
实施例7-9
制备本发明运行于-80℃温区的低温节能不可燃制冰剂,换热器内部最小传 热温差为1K,环境温度为35℃,其多元混合制冷剂工质浓度及性能见下表:
上述实施例中,所采用的回热式混合低温节能不可燃制冷***可以安全、 高效地实现-20~-80摄氏度温区制冷,与现有深冷混合制冷剂相比,其具有完全 不可燃性,相当安全,而且整体具有节能优势,具有显著优势。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但 并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的 普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改 进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权 利要求为准。
Claims (2)
1.-20~-80摄氏度低温节能不可燃制冰剂,其特征在于:由下述五物质组成,该五物质分别为:
第一组为1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟-1-氯乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷或这些物质中的任两种物质组成的混合物或其中的多种物质组成的混合物;
第二组物质为1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、二氟二氯甲烷、1,3,3,3-四氟丙烯或这些物质中的任两种物质组成的混合物或其中的多种物质组成的混合物;
第三组物质为八氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、二氟一氯甲烷、三氟碘甲烷或这些物质中的任两种物质组成的混合物或其中的多种物质组成的混合物;
第四种物质为三氟甲醚、三氟一氯甲烷、三氟甲烷或这些物质中的任两种物质组成的混合物或其中的多种物质组成的混合物;
第五种物质为四氟甲烷、六氟乙烷或二者的混合物;
所述五组物质组成的混合物中各组物质摩尔浓度之和为100%;
其中:所述第一组物质的摩尔浓度为30%~50%;
所述第二组物质的摩尔浓度为5%~30%;
所述第三组物质的摩尔浓度为10%~25%;
所述第四组物质的摩尔浓度为15%~25%;
所述第五组物质的摩尔浓度为5%~15%。
2.根据权利要求1所述的-20~-80摄氏度低温节能不可燃制冰剂,其特征在于:第三组组合物中选用三氟碘甲烷或者含有三氟碘甲烷组成的混合物中,所述三氟碘甲烷的摩尔浓度≥5%。
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