CN110256144A - 含多种营养元素生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备 - Google Patents

含多种营养元素生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及缓控释化肥领域，具体是一种含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备方法。具体包括：使一定量的甲醛和尿素在一定温度下反应一段时间后，将体系温度升至设定温度后加入一定量的磷酸盐继续反应，直至体系粘稠；将得到的粘稠状产物造粒并在设定温度下干燥一段时间后，则得到含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥。本发明制备的含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥中的纳米磷酸盐通过氢键作用牢固地结合在脲甲醛的大分子链间，可赋予氮、磷、钾或其它中微量元素优异的缓释性能，从而大幅提高肥料利用效率。

Description

含多种营养元素生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备
技术领域
本发明涉及缓控释化肥领域，具体是一种含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备方法。
背景技术
传统肥料由于容易挥发、流失、淋洗或被土壤固定，因而导致低的养分利用效率。而那些不能被植物吸收利用的营养元素流失到周围环境中会严重污染地下水源并造成江河湖海水体的富营养化。此外，长期施用这些肥料还会造成土壤酸化或碱化，破坏土壤结构，使土壤板结，肥力质量下降，最终导致作物减产并降低作物品质。
为提高肥料利用效率，除了加强农艺技术的研究以外，还必须在肥料制备和加工等方面进行技术升级。目前世界肥料产业的发展趋势是缓控释化、高效精准化和环境友好化。现阶段，国内外对于缓控释技术的研究主要集中在开发新型物理包膜型缓控释肥料方面。这些肥料大多是以无机复合肥为核心、难溶材料为外壳的核壳结构，存在包膜工艺复杂、膜材料成本较高等缺点，限制了它们的推广和应用。尤其是随着环境保护意识的日益增强，人们逐渐意识到这些包膜材料难以降解，残留于土壤中容易污染土壤环境。以脲醛肥为代表的化学型缓控释肥可以有效解决包膜缓控释肥存在的各种问题，但是存在养分单一、缓释周期过长等缺陷，限制了脲醛肥的应用范围，使其目前只能应用于森林土壤、草坪等常年生植物，而很难应用于玉米、水稻、小麦和蔬菜等大规模种植的短周期农作物。
目前，纳米技术已经在生物科学等领域发挥了巨大的作用，其在农业领域也应有更为广阔的应用前景。由于纳米材料具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等基本特性，因此，会出现许多传统材料不具备的奇异特性。而将纳米技术应用于农用肥料领域制备得到的纳米肥料也有望解决常规缓控释肥料存在的各种缺陷。目前国内外研发的纳米肥料主要包括纳米结构肥料和纳米材料包膜或胶结缓控释肥料两大类。纳米结构肥料主要有纳米羟基磷灰石、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅等。纳米材料包膜或胶结缓控释肥料主要为利用纳米材料（如纳米无机黏土、纳米腐殖酸和纳米木质素等）吸附无机小分子肥。但是，上述那些纳米肥料的制备需要用到高速剪切分散、原位生长、自组装、溶剂热法等，工艺过程复杂，设备昂贵，很难用于大规模工业化生产。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备方法，该有机纳米肥是由脲甲醛大分子链和纳米磷酸盐通过强烈的氢键作用缔合而成的。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备方法，包括以下步骤：
（1）在反应器中分别加入甲醛和尿素，调节体系pH，升温进行反应；之后调节反应器温度，待体系温度上升后加入磷酸盐继续反应，直至体系粘稠；
（2）将得到的粘稠状产物造粒、干燥，即得到含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥。
本发明所述的含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥包括脲甲醛大分子链和纳米磷酸盐，其中脲甲醛大分子链能够与纳米磷酸盐形成强烈的氢键键合；通过两者之间的这种氢键相互作用一方面可以降低脲甲醛分子链的规整排列程度，从而降低脲甲醛基体的结晶度，提高其的降解速率，并因此提高其的氮素释放速率和氮营养的利用效率；另一方面，两者之间的这种氢键相互作用还可以对纳米磷酸盐分子产生强烈的吸附作用，从而降低磷酸盐中的营养元素，如磷等的释放速率，并因此改善磷酸盐组分中的营养元素的缓释性能。此外，将含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥施入到土壤中后，体系中的磷酸盐优先从脲甲醛基体中溶解并释放出来，从而在脲甲醛基体内部留下很多空穴，这些空穴增大了脲甲醛基体与微生物或水接触的比表面积，从而加速脲甲醛基体的降解。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述尿素和甲醛的摩尔比为1~2:1。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述体系pH为8~10。
作为本发明技术方案的进一步改进，甲醛和尿素的反应温度为40℃~60℃。
作为本发明技术方案的进一步改进，体系温度上升至60℃~80℃后加入磷酸盐继续反应。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述干燥温度为40℃~120℃。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥中营养元素氮的含量为15wt%~36wt%，以P2O5计的营养元素磷的含量为0wt%~25wt%且不为0，以K2O计的营养元素钾的含量0wt%~16wt%。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、磷酸一钙、磷矿粉、骨粉和羟基磷灰石中的任意一种或多种的组合。
本领域技术人员也可以根据不同的需求，通过控制反应原料尿素、甲醛、磷酸盐的加入量，制备出各种不同氮、磷、钾或其它中微量元素含量的含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥。
与现有化肥相比，本发明具有如下所述的优越性：
（1）本发明制备的含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥中的纳米磷酸盐通过氢键作用牢固地结合在脲甲醛的大分子链间，可赋予营养元素氮、磷、钾或其它中微量元素优异的缓释性能，从而大幅提高肥料利用效率，且制备工艺简单高效，对实现农业的可持续发展具有积极的推动作用。
（2）所述含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥施入土壤后，在土壤微生物和水的作用下，逐步降解、水解为小分子营养物质，可减少土壤对营养元素的固定，且不会残留对土壤有害的物质，绿色环保。
（3）本发明制备的含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥可以促进作物生长，防治作物疾病，提高作物产量，改善作物品质。
（4）本发明的制备含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的方法，避免了常规纳米肥料制备过程中使用的高速剪切分散、原位生长、自组装、溶剂热法等复杂的工艺，为研发性能优良、成本低廉的新型纳米肥料提供了新思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例 3 所制备的含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的红外光谱图。图中3441 cm-1和3209 cm-1处为脲甲醛分子伯酰胺伸缩振动吸收峰，3326cm-1处为脲甲醛分子仲酰胺伸缩振动吸收峰，1621 cm-1处为脲甲醛分子羰基伸缩振动（酰胺Ⅰ带）吸收峰，1551 cm-1处为N-H键面内弯曲振动（酰胺Ⅱ带）吸收峰，1248 cm-1处为N-H键面内弯曲振动（酰胺Ⅲ带）吸收峰，887 cm-1处为纳米磷酸二氢钾中P-O伸缩振动吸收峰。与单一脲甲醛肥相对比，可以发现，含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带的谱峰波数均出现了不同程度的蓝移，说明N-H键弯曲振动需要更高的能量，即N-H键形成了更多的氢键，这也表明脲甲醛分子链和纳米磷酸二氢钾之间形成了强烈的氢键作用。将含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥置于土壤环境中降解10天后，该生物降解高分子缓控释有机纳米肥中的脲甲醛分子链的羰基伸缩振动吸收峰位置蓝移到1625 cm-1处，说明随着纳米磷酸二氢钾的流失，脲甲醛分子链和纳米磷酸二氢钾之间的氢键作用逐步被削弱。以上分析表明含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥中的脲甲醛分子链和纳米磷酸二氢钾之间确实存在强烈的氢键作用。红外光谱图说明产物具有所述结构。图2为实施例 3 所制备的含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的X射线光电子能谱图。133.4 eV处为单一磷酸二氢钾的P 2p吸收峰。与单一磷酸二氢钾相比，含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥中纳米磷酸二氢钾的P 2p吸收峰蓝移到133.8 eV处，表明受脲甲醛分子链的影响，磷酸二氢钾中P的化学环境已经发生改变，证实了含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥中的脲甲醛分子链和纳米磷酸二氢钾之间存在强烈的氢键作用。X射线光电子能谱图说明产物具有所述结构。
图3为实施例 3 所制备的含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的透射电镜图。由图可知，纳米磷酸二氢钾晶体无规嵌入在生物降解高分子肥中，晶粒尺寸小于50nm。磷酸二氢钾晶体面间距为0.234nm，对应晶面（301）。纳米磷酸二氢钾晶体与脲甲醛分子链紧密贴合，印证了含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥中的脲甲醛分子链和纳米磷酸二氢钾之间存在强烈的界面作用力。透射电镜图说明产物具有所述结构。
图4为实施例 3 所制备的含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的营养元素氮的释放曲线。
图5为实施例 3 所制备的含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的营养元素磷的释放曲线。
图6为实施例 3 所制备的含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的营养元素钾的释放曲线。
由图4至图6可知，含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的磷和钾的释放率均低于磷酸二氢钾和脲甲醛的物理混合肥。含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥氮养分的释放可以分为两个阶段，前10天快速释放阶段，在第10天释放率达到26.7%；之后基本以稳定的速率释放氮养分，在第100天释放率达到68.7%。通过对比可以发现，磷酸二氢钾和脲甲醛的物理混合肥在第10天后氮释放已达到平衡，即第10天后已很难再为植物提供氮养分。由此可知，含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥具有很好的缓控释氮、磷、钾营养元素的作用，尤其是对氮养分的控制释放。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
制备含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的方法，包括以下步骤：
（1）在反应器中分别加入83.1g甲醛溶液（37wt%）和123.0g尿素，调节体系pH为8，在60℃下反应2h；之后将反应体系温度升至80℃，加入10.0g磷酸二氢钾继续反应，直至体系粘稠；
（2）将得到的粘稠状产物造粒并在100℃下干燥至恒重，即得到含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥。
所得含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的氮含量为35.0wt%，以P2O5计的磷含量为3.2wt%，以K2O计的钾含量为2.1wt%。
实施例2
制备含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的方法，包括以下步骤：
（1）在反应器中分别加入83.1g甲醛溶液（37wt%）和73.8g尿素，调节体系pH为10，在40℃下反应2h；之后将反应体系温度升至60℃，加入10.0g磷酸一钙继续反应，直至体系粘稠；
（2）将得到的粘稠状产物造粒并在40℃下干燥至恒重，即得到含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥。
所得含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的氮含量为29.4wt%，以P2O5计的磷含量为2.4wt%，以K2O计的钾含量为0.0wt%。
实施例3
制备含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的方法，包括以下步骤：
（1）在反应器中分别加入83.1g甲醛溶液（37wt%）和73.8g尿素，调节体系pH为8，在40℃下反应2h；之后将反应体系温度升至60℃，加入66.0g磷酸二氢钾继续反应，直至体系粘稠；
（2）将得到的粘稠状产物造粒并在100℃下干燥至恒重，即得到含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥。
所得含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的氮含量为21.3wt%，以P2O5计的磷含量为21.0wt%，以K2O计的钾含量为13.9wt%。
实施例4
制备含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的方法，包括以下步骤：
（1）在反应器中分别加入83.1g甲醛溶液（37wt%）和61.5g尿素，调节体系pH为8，在40℃下反应2h；之后将反应体系温度升至60℃，加入20.0g磷酸二氢钾继续反应，直至体系粘稠；
（2）将得到的粘稠状产物造粒并在120℃下干燥至恒重，即得到含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥。
所得含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的氮含量为25.5wt%，以P2O5计的磷含量为9.3wt%，以K2O计的钾含量为6.2wt%。
对比例1
磷酸二氢钾和脲甲醛物理混合肥的制备方法，其中脲甲醛的制备工艺参数与实施例3中的脲甲醛的制备工艺参数完全一致，具体包括以下步骤：
（1）在反应器中分别加入83.1g甲醛溶液（37wt%）和73.8g尿素，调节体系pH为8，在40℃下反应2h；之后将反应体系温度升至60℃，调节体系pH为5，直至体系粘稠；
（2）将得到的粘稠状产物造粒并在100℃下干燥至恒重，即得到脲甲醛肥。
（3）将得到的脲甲醛肥与66.0g磷酸二氢钾进行简单的物理混合后，即得磷酸二氢钾和脲甲醛的物理混合肥。
所得磷酸二氢钾和脲甲醛的物理混合肥的氮含量为20.6wt%，以P2O5计的磷含量为21.6wt%，以K2O计的钾含量为13.2wt%。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在反应器中分别加入甲醛和尿素，调节体系pH，升温进行反应；之后调节反应器温度，待体系温度上升后加入磷酸盐继续反应，直至体系粘稠；
（2）将得到的粘稠状产物造粒、干燥，即得到含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥。
2.根据权利要求1所述的一种含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备方法，其特征在于，所述尿素和甲醛的摩尔比为1~2:1。
3.根据权利要求1所述的一种含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备方法，其特征在于，所述体系pH为8~10。
4.根据权利要求1所述的一种含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备方法，其特征在于，甲醛和尿素的反应温度为40℃~60℃。
5.根据权利要求1所述的一种含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备方法，其特征在于，体系温度上升至60℃~80℃后加入磷酸盐继续反应。
6.根据权利要求1所述的一种含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为40℃~120℃。
7.根据权利要求1所述的一种含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备方法，其特征在于，所述含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥中营养元素氮的含量为15wt%~36wt%，以P2O5计的营养元素磷的含量为0wt%~25wt%且不为0，以K2O计的营养元素钾的含量0wt%~16wt%。
8.根据权利要求1所述的一种含多种营养元素的生物降解高分子缓控释有机纳米肥的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、聚磷酸铵、磷酸一钙、磷矿粉、骨粉和羟基磷灰石中的任意一种或多种的组合。
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